生产低级脂肪族羧酸酯的方法 【相关申请的交叉引用】
本申请是依据35U.S.C.§111(a)提出，按照35U.S.C.§119(e)(1)要求临时申请60/256,911的申请日期的权利的，而临时申请60/256,911是依据35U.S.C.§111(b)于2000年12月21日提出的。技术领域
本发明涉及生产低级脂肪族羧酸酯的方法，包括让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中在酸催化剂的存在下反应。
更具体地说，本发明涉及高效率生产低级脂肪族羧酸酯的方法，其中将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入到通过让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中、在酸催化剂的存在下的反应获得的、含有低级脂肪族羧酸和低级脂肪族羧酸酯的反应产物中，从而将在该反应产物中的低级脂肪族羧酸转化为低级脂肪族羧酸酯，再分离和得到低级脂肪族羧酸酯。背景技术
低级脂肪族羧酸酯是用于各种领域如各种工业材料和溶剂的有用的化学物质。特别是乙酸乙酯被广泛用作基于苯或甲苯的溶剂的替代有机溶剂，并由此人们提出了多种生产方法，并已在工业中实施。
低级脂肪族羧酸酯地生产方法，尤其乙酸乙酯的生产方法可以根据其起始原料而分类为(1)使用乙醛的方法，(2)使用乙醇和乙酸的方法及(3)使用乙烯和乙酸的方法。
使用乙醛的方法(1)的具体实例包括在日本未审查专利公报第11-140016号(JP-A-11-140016)中所述的方法。使用乙醇和乙酸的方法(2)的具体实例包括在日本未审查专利公报第57-130954号(JP-A-57-130954)中所述的方法。乙酸乙酯能够按照这些方法以相对高的收率生产。但最近使用乙烯和乙酸的方法(3)作为更有效的方法最近引起了人们的关注。
其中特别是对于由低级脂肪族羧酸和低级烯烃起始的通过气相酯化生产低级脂肪族羧酸酯的方法，例如，在日本未审查专利公报第4-139148号(JP-A-4-139148)、第4-139149号(JP-A-4-139149)、第5-65248号(JP-A-5-65248)、第6-9459号(JP-A-6-9459)和第9-118647号(JP-A-9-118647)中公开了使用杂多酸和/或其盐作为催化剂的生产方法。
在这些低级脂肪族羧酸酯的生产方法中，反应在气相中进行，因此起始低级脂肪族羧酸必须以气体的形式引入到反应器中。因此，鉴于气化所必须的能量的有效使用，提高气化低级脂肪族羧酸的转化率是重要的。为此，在酯化反应中，通常推荐低级烯烃以相当于或高于低级脂肪族羧酸的量使用，以试图提高低级脂肪族羧酸的转化率。
在这种情况下，一般使用例如在日本未审查专利公报第5-140036号(JP-A-5-140036)中描述的方法，其中使用一种低级脂肪族羧酸作为吸收剂液体从低级脂肪族羧酸酯、低级脂肪族羧酸或类似物中分离出过量输入的未反应的低级烯烃，然后循环之。
该方法，更具体地说，在酯化反应中使用相当于或高于低级脂肪族羧酸的量的低级烯烃从而提高低级脂肪族羧酸的转化率的方法，能够成功地减少低级脂肪族羧酸气化所必需的能量的成本。然而，随着低级烯烃的过量比率的增加，再循环量增加和因此所需的能量也增加。这就是说，鉴于这两种起始原料之间的平衡，低级烯烃的过量比率具有最佳范围，且其中低级烯烃能够以过量使用的比例具有上限。
因此，仅仅通过上述方法，在低级脂肪族羧酸的转化率的改进是有限的，因而，气化低级脂肪族羧酸所需的能量成本的节约是有限的。本发明的内容
本发明的目的是在由低级脂肪族羧酸和低级烯烃起始的、通过气相酯化反应生产低级脂肪族羧酸酯的方法中改善低级脂肪族羧酸的转化率(这是难以仅通过将低级烯烃以超过低级脂肪族羧酸的量使用的方法而实现的)，从而提供了低级脂肪族羧酸酯的有效生产方法。
为了达到上述目的，本发明人在由低级脂肪族羧酸和低级烯烃起始的通过气相酯化反应生产低级脂肪族羧酸酯的方法中，从总体上对该方法进行了广泛的研究。
结果，已经发现，当将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入反应产物中，且低级脂肪族羧酸与该醇缩合以转化为低级脂肪族羧酸酯，并分离出低级脂肪族羧酸酯时，低级脂肪族羧酸酯的生产率得到改善；其中，对应于低级烯烃的水合物的低级醇是在进行低级脂肪族羧酸和低级烯烃的气相酯化反应的反应器的出口处进行的、从含有低级脂肪族羧酸和低级脂肪族羧酸酯的反应产物中分离低级脂肪族羧酸酯的方法的过程期间、当中或独立于该过程之外，加入到反应产物中的。基于这一发现，完成了本发明。
更具体地说，本发明(I)是生产低级脂肪族羧酸酯的方法，其中包括让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中在酸催化剂的存在下反应，其中该生产方法包括以下第一和第二步：
第一步：
将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入到在气相反应之后的含有低级脂肪族羧酸的反应产物中，并由此获得含有所添加的低级醇的反应产物的步骤；和
第二步：
将在第一步中获得的含有所添加的低级醇的反应产物中的低级脂肪族羧酸和低级醇缩合，以及在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯的步骤。
本发明(II)是生产低级脂肪族羧酸酯的方法，包括让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中在酸催化剂的存在下反应，其中该生产方法包括以下第一到第三步：
第一步：
将与上述反应中使用的相同的低级脂肪族羧酸加入到在气相反应之后的含有低级脂肪族羧酸的反应产物中，并由此获得含有所添加的低级脂肪族羧酸的反应产物的步骤；
第二步：
将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入到在第一步中获得的、其中添加了低级脂肪族羧酸的反应产物中，并由此获得含有所添加的低级醇的反应产物的步骤；和
第三步：
将在第二步中获得的含有所添加的低级醇的反应产物中的低级脂肪族羧酸和低级醇缩合，以及在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯的步骤。
本发明(III)是生产低级脂肪族羧酸酯的方法，包括让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中在酸催化剂的存在下反应，其中该生产方法包括以下第一到第四步：
第一步：
将含有低级脂肪族羧酸和低级脂肪族羧酸酯的在气相反应后的反应产物分离为富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分和富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分的步骤；
第二步：
将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入到在第一步中获得的富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分中，并由此获得含有所添加的低级醇的产物的步骤：
第三步：
将在第二步中获得的含有所添加的低级醇的产物中所含有的低级脂肪族羧酸和低级醇缩合，从而转化为低级脂肪族羧酸酯的步骤；和
第四步：
分离在第三步中获得的低级脂肪族羧酸酯，并由此获得低级脂肪族羧酸酯的步骤。
附图简述
这些图各自示显出了本发明(III)的实施方案。在各图中，(1)-(4)分别表示其中主要进行第一到第四步的位置。
图1显示出了其中第一到第四步全部在作为唯一装置的蒸馏塔中进行的情况的实例。
图2显示出了其中第一步在第一蒸馏塔中进行和随后第二、三、四步在第二蒸馏塔中进行的情况的实例。
图3显示出了以下情况的实例：其中第一步在第一蒸馏塔中进行，将由底部获得的“富含低级脂肪族羧酸的部分”引入到一个混合装置中，添加低级醇的第二步在该混合装置中进行，然后将含有低级脂肪族羧酸和低级醇的混合物引入到一个反应装置中，低级脂肪族羧酸和低级醇在该反应装置中缩合并转化为低级脂肪族羧酸酯，并且最后在第二蒸馏塔中从混合物中分离出低级脂肪族羧酸酯。
实施本发明的最佳方式
以下更详细地描述本发明。
本发明(I)是生产低级脂肪族羧酸酯的方法，包括让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中在酸催化剂的存在下反应，其中该生产方法包括以下第一步和第二步：
第一步：
将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入到在气相反应之后的含有低级脂肪族羧酸的反应产物中，并由此从而获得含有所添加的低级醇的反应产物的步骤；和
第二步：
将在第一步中获得的具有所添加的低级醇的反应产物中的低级脂肪族羧酸和低级醇缩合，以及在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯的步骤。
首先描述在本发明(I)的低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中的酯化所使用的酸催化剂。该催化剂不是特别限制的，只要它是通常使用的酸催化剂。它们的优选实例包括杂多酸和/或杂多酸盐。
在本发明(I)的低级脂肪族羧酸酯的生产方法中优选用作酸催化剂的杂多酸包括中心元素和键结氧的外围元素。中心元素通常是硅或磷，但中心元素不限于此，并且可以是选自属于周期表的1至17族的元素中的任何一种元素。这里使用的“周期表”是指符合1989年的国际纯粹及应用化学会的《无机化学命名法(修订)》(Kokusai Junsei Oyobi Oyo Kagaku RengoMuki Kagaku Meimeiho，Kai ter-Ban)的周期表。
中心元素的具体实例包括铜离子；二价铍、锌、钴和镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬和铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪和铈离子和其它稀土元素离子；五价磷、砷、钒和锑离子；六价碲离子；和七价碘离子，然而，本发明绝不限于此。
外周元素的具体实例包括钨、钼、钒、铌和钽，然而，本发明不限于此。
这些杂多酸被称为“多氧阴离子”，“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。一些阴离子的结构是公知的，例如被称为Keggin，Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。它们详细描述在由Nippon Kagaku Kai于1993年编纂的《多酸的化学，化学导论季刊》(Poly-san no Kagaku，Kikan Kagaku Sosetsu)第20期中。杂多酸通常具有高分子量，例如在700至8,500的分子量，并且不仅包括其单体，还包括二聚复合物。
在本发明(I)的低级脂肪族羧酸酯的生产方法中优选用作酸的杂多酸的特别优选的实例包括：
钨硅酸 H4[SiW12O40]·xH2O
钨磷酸 H3[PW12O40]·xH2O
钼磷酸 H3[PMo12O40]·xH2O
钼硅酸 H4[SiMo12O40]·xH2O
钒钨硅酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
钒钨磷酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
钒钼磷酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
钒钼硅酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O
钼钨硅酸 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O
钼钨磷酸 H3[PMonW12-nO40]·xH2O
其中n是1至11的整数且x是1或1以上的整数。当然，本发明不限于此。
合成这些杂多酸的方法不受特别限制，可以使用任何方法。例如，杂多酸可以通过加热含有钼酸或钨酸的盐和杂原子的简单含氧酸或其盐的酸性水溶液(pH：约1至2)来获得。为了从所产生的杂多酸水溶液中分离杂多酸化合物，可以使用将该化合物作为金属盐结晶和分离的方法。它们的具体实例描述在由Nippon Kagaku Kai编辑、Maruzen出版的《新实验化学教程8，合成(III)，无机化合物》(Shin Jikken Kagaku Koza 8，MukiKagobutsuno Gosei(III))第三版第1413页(1984年8月20日)中。然而，本发明不限于此。除了化学分析以外，合成杂多酸的Keggin结构还能够通过X-射线衍射、UV或IR测量来确定。
优选作为酸催化剂用于本发明(I)的低级脂肪族羧酸酯的生产方法的杂多酸盐不受特别限制，只要它是由上述杂多酸的部分或全部氢原子被取代而获得的金属盐或盐。
它们的具体实例包括上述杂多酸的金属盐如锂、钠、钾、铈、镁、钡、铜、金和镓盐，以及盐如氨，然而，本发明不限于此。
特别优选的杂多酸盐的实例包括上述优选的杂多酸的锂盐，钠盐，钾盐，铈盐，镁盐，钡盐，铜盐，金盐，镓盐和铵盐。其中，更优选的是钨硅酸的锂盐和铈盐，以及钨磷酸的锂盐和铈盐。
杂多酸在极性溶剂如水或其它含氧溶剂中，尤其当杂多酸是游离酸或某些类型的盐时，表现了相对高的溶解度，且溶解度能够通过适当地选择反离子来控制。
在本发明中用于形成杂多酸盐的元素的起始原料的实例包括硝酸锂，乙酸锂，硫酸锂，亚硫酸锂，碳酸锂，磷酸锂，草酸锂，亚硝酸锂，氯化锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，硫酸钠，碳酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，草酸钠，亚硝酸钠，氯化钠，柠檬酸钠，六水合硝酸镁，四水合乙酸镁，硫酸镁，碳酸镁，二十三水合磷酸镁，二水合草酸镁，氯化镁，柠檬酸镁，硝酸钡，乙酸钡，硫酸钡，碳酸钡，磷酸氢钡，一水合草酸钡，亚硫酸钡，氯化钡，柠檬酸钡，硝酸铜，乙酸铜，硫酸铜，碳酸铜，二磷酸铜，草酸铜，氯化铜，柠檬酸铜，氯化亚金，氯金酸，氧化金，氢氧化金，硫化金，硫化亚金，二氯化镓，一氯化镓，柠檬酸镓，乙酸镓，硝酸镓，硫酸镓，磷酸镓，乙酸铵，碳酸铵，硝酸铵，磷酸二氢铵，碳酸氢铵，柠檬酸铵，硝酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵和硫酸铵，然而，本发明绝不限于此。
其中，优选硝酸锂，乙酸锂，碳酸锂，草酸锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，碳酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，硝酸铜，乙酸铜，碳酸铜，柠檬酸铜，氯化亚金，氯金酸，柠檬酸镓，乙酸镓和硝酸镓，更优选的是硝酸锂，乙酸锂，碳酸锂，草酸锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，碳酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，硝酸铜，乙酸铜，碳酸铜和柠檬酸铜。
能够在本发明(I)的低级脂肪族羧酸酯的生产方法中使用的杂多酸盐的具体实例包括钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钼磷酸的锂盐，钼磷酸的钠盐，钼磷酸的铜盐，钼磷酸的金盐，钼磷酸的镓盐，钼硅酸的锂盐，钼硅酸的钠盐，钼硅酸的铜盐，钼硅酸的金盐，钼硅酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐，钒钨磷酸的镓盐，钒钼磷酸的锂盐，钒钼磷酸的钠盐，钒钼磷酸的铜盐，钒钼磷酸的金盐，钒钼磷酸的镓盐，钒钼硅酸的锂盐，钒钼硅酸的钠盐，钒钼硅酸的铜盐，钒钼硅酸的金盐，钒钼硅酸的镓盐，钼钨硅酸的锂盐，钼钨硅酸的钠盐，钼钨硅酸的铜盐，钼钨硅酸的金盐，钼钨硅酸的镓盐，钼钨磷酸的锂盐，钼钨磷酸的钠盐，钼钨磷酸的铜盐，钼钨磷酸的金盐和钼钨磷酸的镓盐。
在这些当中，优选的是钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钼磷酸的锂盐，钼磷酸的钠盐，钼磷酸的铜盐，钼磷酸的金盐，钼磷酸的镓盐，钼硅酸的锂盐，钼硅酸的钠盐，钼硅酸的铜盐，钼硅酸的金盐，钼硅酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐和钒钨磷酸的镓盐。
更优选的是钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐和钒钨磷酸的镓盐。
在用于本发明(I)的低级脂肪族羧酸酯的生产方法中的酸催化剂中，还可以使用选自上述杂多酸和/或它们的盐中的两个或多个成员。
在本发明(I)中优选作为催化剂用于气相中的酯化的低级脂肪族羧酸和低级烯烃的杂多酸和/或杂多酸盐优选所谓的装载催化剂，其中杂多酸和/或其盐作为催化剂组分装载在载体上。
能够用作载体的物质无特别限制，可以使用通常用作载体的多孔物质。它们的具体实例包括包含二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛、活性炭、氧化铝或二氧化硅-氧化铝的物质，优选二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或蒙脱石。
载体在其形状上也不受限制，它可以是粉末、球形、丸粒样或其它任意状态。优选球形或丸粒样状态。颗粒尺寸无特别限制，尽管优选的颗粒尺寸根据反应形式而变化。在固定床反应的情况下，平均直径优选为2至10mm，而在流化床反应的情况下，优选为粉末到5mm。
载体最优选球形或丸粒状含硅载体。
能够在酯化反应中使用的起始低级烯烃是具有2至5个碳原子的烯烃。它们的具体实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯和1-戊烯，其中优选乙烯和丙烯。
能够使用的起始低级脂肪族羧酸是具有1至4个碳原子的羧酸。它们的实例包括甲酸，乙酸，丙酸，丙烯酸和丁酸，其中优选乙酸和丙烯酸。
在本发明的反应中，优选允许水存在于起始原料中，以便保持催化活性，然而，倘若存在过量的水，作为副产物而产生、对应于起始低级烯烃的低级醇或醚的选择性增加，这是不希望的。因此，允许存在于起始原料中的水的量具有一个适合范围。具体地说，该量优选为1至10mol％，更优选为2至8mol％。
反应形式无特别限制，只要该反应在气相中进行。可以通过考虑反应热的消除、反应器的控制以及设备的简单性和便利性，从诸如固定床、移动床或流化床等的反应形式中自由选择任何形式。在反应热小且较少影响反应的控制的情况下，由于设备的简单和便利，在许多情况下使用绝热反应器，例如固定床罐式反应器。当反应热变大时，通常使用多管式反应器，移动床反应器或流化床反应器，而不用固定床反应器，以便将催化剂层保持在均匀的温度下。但是，这些仅仅是代表性实例，反应形式不限于此。
反应温度无特别限制，只要进入反应器的介质处于气体状态，即，该温度高于混合气体的露点。反应温度通常选择在100至250℃，优选120至220℃，因为就反应速度而论，在低温下，反应速度下降，而当温度增高时，副反应的反应速度的增加大大超过了主反应的反应速度的增加，这引起了选择性的降低并对反应结果产生不利影响。
对于反应压力，因为进入反应器的介质必须处于气体状态，与温度类似，是从显示蒸汽压与反应的适当温度、起始原料(即低级烯烃和低级脂肪族羧酸)的温度以及水的温度的相互关系的温度-蒸汽压曲线上选择优选的压力是重要的。对于反应速度，如果该压力降低，则反应速度下降，而如果压力升高，尽管反应速度增加，但起始原料低级烯烃和低级脂肪族羧酸与水的混合物的露点升高，因此，反应温度必须设定到高温，但这引起了如上所述的选择性的降低。因此，反应压力一般优选是0.0至3.0MPaG，更优选0.0至2.0MPaG，虽然这可以根据起始原料的种类而变化。
输入催化反应器的起始原料的空间速率(以下简称为“GHSV”)无特别限制。然而，如果GHSV小，单位时间内和单位体积催化剂所生产的低级脂肪族羧酸酯的产量(即所谓的时空收率，下文简称为“STY”)下降，结果，生产率降低。如果GHSV增加，单次通过的转化率下降，且在反应器出口处未反应的起始原料增加。在开始时，STY几乎与GHV成正比增加，然而，如果GHSV过度增加，STY不再增加并且不能获得用于增加GHSV所需的设备和操作成本而本应预期的效果。有鉴于此，GHSV实际上具有最佳范围，更具体地说，起始原料优选以100至7,000/hr，更优选以300至3,000/hr输入反应体系。
以下描述本发明(I)的第一步。在第一步中，由进行低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中、在酸催化剂的存在下的反应的反应器的出口获得的反应产物无特别限制，只要它含有未反应的起始低级脂肪族羧酸即可。反应产物可以含有例如低级脂肪族羧酸酯，作为起始原料的低级烯烃，在反应时作为副产物产生的低级醇或醚，或为在反应中保持催化活性而添加的水。反应产物可以是在气相反应器出口处的反应产物本身，但也可以是在进行第一步之前部分分离的反应产物。例如，由使用吸收塔或闪蒸槽分离大部分未反应低级烯烃获得的产物也可以用作反应产物。
在使低级脂肪族羧酸与低级烯烃在气相中在酸催化剂存在下反应的情况下，在所用的起始的低级烯烃和低级脂肪族羧酸之间的比例一般无特别限制。然而，如上所述，低级烯烃优选以等量或过量于低级脂肪族羧酸使用。具体地说，按照低级烯烃与低级脂肪族单羧酸的摩尔比的该比例优选为1∶1至30∶1(低级烯烃∶低级脂肪族单羧酸)，更优选为3∶1至20∶1，进一步更优选为5∶1至15∶1。
即使在上述条件下，由进行低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中的反应的反应器的出口获得的反应产物在许多情况下含有未反应的低级脂肪族羧酸，且该产物可以在本发明(I)的第一步中使用。
术语“对应于低级烯烃的水合物的的低级醇”是指在反应中使用的低级烯烃的水合物。它们的具体实例包括乙醇(当低级烯烃是乙烯时)，并且包括1-丙醇，2-丙醇和/或它们的混合物(当低级烯烃是丙烯时)。在第一步输入的低级醇可以是通过分离和回收获得的、作为本发明中的副产物的低级醇，也可以是新输入的低级醇。优选高纯度的低级醇，但这不受特别限制。
低级醇的添加量不受特别限制。从改进目的羧酸的转化率的观点来看，低级醇的过量输入是有利的，然而，如果低级醇以过多量输入，在第二步中分离输入的低级醇中未反应部分所需的能量增加，而这是人们所不希望的。
因此，为更有效实施本发明，添加量具有优选的范围。具体地说，按照与在第一步中输入的反应产物中的未反应低级脂肪族羧酸的摩尔比，在含有加入到其中的低级醇的反应产物中，低级醇的量优选为1∶1至1∶15(低级醇∶低级脂肪族羧酸)，更优选1∶1至1∶10。
以下描述第二步。第二步是将在第一步中获得的、其中添加了低级醇的反应产物中的低级脂肪族羧酸和低级醇转化为低级脂肪族羧酸酯并从产物中分离低级脂肪族羧酸酯的步骤。
输入到第二步的其中添加了低级醇的反应产物含有低级脂肪族羧酸和在第一步中加入的低级醇。另外，如以上在第一步中所述，反应产物可以进一步含有低级脂肪族羧酸酯，副产物醚，水和作为反应副产物而含有的低级醇。
第二步特征在于，在分离上述产物时，不仅从产物中简单地获得了低级脂肪族羧酸酯，而且通过将添加的低级醇和在反应产物中的低级脂肪族羧酸缩合而形成低级脂肪族羧酸酯，并且作为与由在低级脂肪族羧酸和低级烯烃在酸催化剂存在下由气相反应产生的低级脂肪族羧酸酯相同的物质分离和回收。
在该方法中使用的分离形式无特别限制，可以使用如蒸馏、萃取、吸收和膜分离的所谓的单元操作。然而，在本发明中，低级脂肪族羧酸与低级醇的缩合反应必须在该操作过程中进行，因此，压力和温度各自具有优选范围。考虑到满足各优选范围的压力和温度以及从产物中分离低级脂肪族羧酸酯的容易性，优选蒸馏操作。
在本发明中，在温度和压力当中，对反应速度具有很大影响的温度是在低级醇和低级脂肪族羧酸之间的目标酯化反应中的重要因素。当温度较高时，反应速度增加。然而，因为以由低级醇的脱氢而生成作为副产物的醚为代表的副反应的反应速度也增加，而这引起收率的下降，所以作为分离设备的操作温度的温度优选为100至200℃，更优选为110至160℃。
操作压力的决定必须使温度适合于反应，但这因分离操作在气相或液相中进行的不同场合来变化。在液相的情况下，压力必须高于含有加入到其中的低级醇的反应产物在反应温度下的饱和蒸汽压，然而，如果压力过度升高，设备成本高且不能体现出本发明的优点。
相反，在气相的情况下，压力必须低于含有加入到其中的低级醇的反应产物在反应温度下的饱和蒸汽压，然而，如果压力太低，在气相中的目标反应速度下降且不能体现本发明的效果。因此，不论气相还是液相，操作优选在吸收剂溶液在操作温度下的饱和蒸汽压附近进行。具体地说，操作压力优选为0.0至2.0MPaG，更优选为0.0-1.0MPaG。
本发明(I)的第一步和第二步可以使用不同装置或在同一装置中进行。更具体地说，可能的做法是，将通过让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中反应获得的反应产物输入其中进行第一步的装置中，向其中加入低级醇，然后低级醇和低级脂肪族羧酸在不同装置中缩合，并在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯；或者，低级醇和低级脂肪族羧酸在进行第一步的装置中缩合，并在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯。
在同一装置中进行第一步和第二步的方法的具体实例包括以下方法：将蒸馏装置用作进行第二步的缩合和分离的装置，将通过让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中反应获得的反应产物和低级醇加入到该蒸馏装置中，第一步和第二步在各步之间没有明显界限的情况下或按次序进行。该方法包括将气相反应产物和低级醇通过不同管道输入蒸馏装置和在蒸馏装置中混合的方法。
在其中蒸馏装置是多级蒸馏塔的情况下，从有效地进行缩合的观点来看，输入气相反应产物的位置(高度)和输入低级醇的位置可以不同。具体地说，低级醇的给料位置优选低于气相反应产物的给料位置。当给料位置如此区分时，可以认为，气相反应产物的组成在加入低级醇的位置与在气相反应装置出口处不同，然而，不言而喻，本发明(I)包括了这种情况。
即使在如上所述使用同一装置在第一步和第二步之间没有明显界限的情况下使用本发明(I)的低级脂肪族羧酸酯的生产方法的情况下，上述第一步和第二步的优选条件基本是相同的。
以下描述本发明(II)。本发明(II)是生产低级脂肪族羧酸酯的方法，包括让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中在酸催化剂的存在下反应，其中该生产方法包括以下第一到第三步：
第一步：
将与上述反应中所使用的相同的低级脂肪族羧酸加入到气相反应后的含有低级脂肪族羧酸的反应产物中，并由此获得含有所添加的低级脂肪族羧酸的反应产物的步骤；
第二步：
将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入到在第一步中获得的含有所添加的低级脂肪族羧酸的反应产物中，并由此获得其中添加了低级醇的反应产物的步骤；和
第三步：
将在第二步中获得的其中添加了低级醇的反应产物中的低级脂肪族羧酸和低级醇缩合，并在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯的步骤。
本发明(II)的第一步的目的是从含有起始低级烯烃和低级羧酸及产物低级脂肪族羧酸酯的反应产物中有效地去除低级烯烃。
重要的是，在第一步中添加的低级脂肪族羧酸与在反应中所使用的低级脂肪族羧酸相同。这是因为本发明的目的是为了通过添加低级醇将在反应产物中的未反应的低级脂肪族羧酸转化为低级脂肪族羧酸酯并回收低级脂肪族羧酸。如果添加的羧酸不同于反应使用的低级脂肪族羧酸，那么作为目标的低级脂肪族羧酸的酯化可能被抑制或副产物的量会有害地增加。
至于在第一步中使用的基于气相反应产物的低级脂肪族羧酸的量、操作温度、操作压力和所用吸收装置，可以使用例如在JP-A-5-140036中所述的方法。
本发明(II)的第二步是将对应于在反应中所使用的低级烯烃的水合物的低级醇加入到在第一步中获得的、含有所添加的低级脂肪族羧酸的反应产物中，并由此获得含有所添加的低级醇的反应产物的步骤。其目的和方法与在本发明(I)中的第一步中相同。
因此，在第二步中添加的低级醇的种类及其基于低级脂肪族羧酸吸收剂溶液的量可以与本发明(I)的第一步中相同。
本发明(II)的第三步是将在第二步中获得的、含有所添加的低级醇的反应产物中的低级脂肪族羧酸和低级醇缩合，并在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯的步骤。该步骤可以按照与本发明(I)的第二步相同的方式进行。即，对于包括分离装置的形式、操作温度和操作压力的具体方案，可以使用与本发明(I)的第二步相同的方案。
在本发明(II)中，与本发明(I)类似，添加低级醇以获得含有所添加的低级醇的反应产物的步骤和将低级脂肪族羧酸和低级醇缩合并在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯的步骤优选通过蒸馏和分离来进行。
此外，与本发明(I)类似，蒸馏分离优选在第二步和第三步之间没有界限的情况下进行。即，通过在同一装置中进行本发明(II)的第二步和第三步，能够更有效地获得低级脂肪族羧酸酯。在第二步和第三步不分界限进行的情况下，包括温度、压力和起始原料输入位置的实施方案与本发明(I)相同。
以下描述本发明(III)。本发明(III)是生产低级脂肪族羧酸酯的方法，包括让低级脂肪族羧酸和低级烯烃在气相中在酸催化剂的存在下反应，其中该生产方法包括以下第一到第四步：
第一步：
将气相反应后的含有低级脂肪族羧酸和低级脂肪族羧酸酯的反应产物分离为富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分和富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分的步骤；
第二步：
将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入到在第一步中获得的富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分中，并由此获得含有所添加的低级醇的产物的步骤：
第三步：
将在第二步中获得的含有所添加的低级醇的产物中所含有的低级脂肪族羧酸和低级醇缩合，从而转化为低级脂肪族羧酸酯的步骤；和
第四步：
分离在第三步中获得的低级脂肪族羧酸酯并由此获得低级脂肪族羧酸酯的步骤。
本发明(III)的第一步是将在气相反应后的、含有低级脂肪族羧酸和低级脂肪族羧酸酯的反应产物分离为富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分和富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分的步骤。
这里使用的术语“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”和“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分”是指，当将在气相反应后获得的反应产物分为两个或多个部分时，与初始反应产物中的低级脂肪族羧酸和低级脂肪族羧酸酯的含量相比，低级脂肪族羧酸含量增加的部分被称为“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”，和低级脂肪族羧酸酯含量增加的部分被称为“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分”。
相应地，不言而喻，它们包括以下情况：取决于分离方法和分离条件，获得了在低级脂肪族羧酸和低级脂肪族羧酸酯之间没有完全分离和允许各组分部分混合的部分，或者含有在气相反应中作为副产物产生的低级醇或醚并且还含有所添加的水的部分。这一主要含有副产物、水或类似的物质的第三部分当然可以独立于“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”或“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分”之外进行分离。
第一步的具体实例包括使用蒸馏装置进行分离的方法，并且该方法是优选方法。在使用蒸馏塔作为蒸馏装置将气相反应产物分离为“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”和“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分”的情况下，“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分”可以由蒸馏塔的顶部获得，而“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”可以由底部获得，因为低级脂肪族羧酸的沸点一般高于低级脂肪族羧酸酯的沸点。
在此时，取决于气相反应产物的组成、蒸馏塔的性能和条件(例如温度和压力)，副产物低级醇或醚或添加的水和类似的物质被分配到任意部分中。当然，优选通过使用高性能蒸馏装置或联合多个蒸馏塔来获得尽可能高纯度的低级脂肪族羧酸和/或低级脂肪族羧酸酯，然而，这不是必需要求的。
第一步的目的之一是使低级脂肪族羧酸和低级醇的混合物更容易在此后的第二步之后的第三步中使平衡尽可能向低级脂肪族羧酸酯侧偏移。因此它的条件能够自由选择，只要能够达到该目的即可，且在第一步中的分离中的精确性无限制。为了以良好的效率进行缩合低级脂肪族羧酸和低级醇的第三步，优选从所得的“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”中尽可能排除低级脂肪族羧酸酯。
此后的第二步是将低级醇加入到在第一步获得的“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”中的步骤。具体地说，该步骤与本发明(I)的第一步或本发明(II)的第二步相同。
如后面所述，在本发明(III)的一个特定实例中，将气相反应产物分离为“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”和“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸酯的部分”的第一步和添加低级醇的第二步使用同一装置进行，特别是在作为一个蒸馏装置的蒸馏塔中进行。在这种情况下，将气相反应产物和低级醇输入蒸馏塔的位置无特别限制。输入低级醇的位置优选低于输入气相反应产物的位置。最优选的位置根据蒸馏塔的性能，分离的条件，气相反应产物的进料速率等而变化。一般地，为了提高缩合低级脂肪族羧酸和低级醇的第三步的效率，以上述位置关系为优选。
第三步和第四步的细节与本发明(I)的第二步或本发明(II)的第三步相同。
本发明(III)的实施方案的实例包括第一到第四步全部使用不同装置进行的实例，全部步骤使用同一装置进行的实例，和这些步骤的一部分使用同一装置进行且其他部分使用不同装置进行的实例。更具体地说，这些实例包括：
1)如图1所示的实例，其中第一到第四步全部在一个蒸馏塔中进行；
2)如图2所示的实例，其中第一步在第一蒸馏塔中进行和此后第二、第三和第四步在第二蒸馏塔中进行；和
3)如图3所示的实例，其中第一步在第一蒸馏塔中进行，将由底部获得的“富含作为主组分的低级脂肪族羧酸的部分”引入到混合装置中，添加低级醇的第二步在混合装置中进行，然后将含有低级脂肪族羧酸和低级醇的混合物输入反应装置，低级脂肪族羧酸和低级醇在该反应装置中缩合并转化为低级脂肪族羧酸酯，以及在第二蒸馏塔中最终由混合物中分离出低级脂肪族羧酸酯。
本发明(III)优选通过在图1中所示的方法进行，但这受特别限制，并且本发明(III)还可以通过在图2或图3中所示的方法进行。当然，这些不是限制性的，而且还可以与其它步骤，未显示的再循环体系或类似方法相结合使用。
以下参照实施例来更详细地描述本发明，但是，不应认为本发明仅限于此。<通过蒸馏装置收集的溶液的分析>
该分析使用内标法进行，其中分析溶液通过将作为内标准的1ml 1，4-二烷入到由顶部和底部收集的每一种溶液各10ml中来制备，而后注射0.2μl的分析溶液。气相色谱仪：
GC-14B，由Shimadzu Seisakusho生产：色谱柱：
毛细柱TC-WAX(长度：30m，内径：0.25mm，膜厚度：25μm)载气：
氮气(分流比：20，柱流速：2ml/min)温度条件：
检测器和蒸发室温度固定在200℃；柱温在开始分析时在50℃下保持5分钟，此后以20℃/min的升温速度升至150℃，再在150℃下保持10分钟。检测器：
FID(H2压力：70kPaG，空气压力：100kPaG)<输入蒸馏装置的溶液的制备>
通过以下方法制备反应产物，其中添加了低级醇的反应产物，低级脂肪族羧酸吸收剂溶液，其中加入了低级醇的吸收剂溶液和低级醇。<反应产物>
使用以下试剂和纯水按表1所示的组成制备反应产物。乙酸：
由和光纯化株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)生产，特级试剂，纯度：99.7％乙醇：
通过和光纯化株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)生产，一级试剂，纯度：95％，水：5％乙酸乙酯：
由和光纯化株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)生产，特级试剂，纯度：99.5％<低级醇>
使用与反应产物制备中所用的相同的乙醇及纯水，将低级醇制备成表1所示的组成。<其中添加了低级醇的反应产物>
以上分别按表1所示的组成制备的反应产物和低级醇以34∶4的质量比混合，从而制备具有表1所示的组成的、其中添加了低级醇的反应产物。<低级脂肪族羧酸吸收剂溶液>
以上按表1所示的组成制备的反应产物和乙酸(由和光纯化株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)生产，特级试剂，纯度：99.7％)以17∶10的质量比混合，从而制备具有表1所示组成的低级脂肪族羧酸吸收剂溶液。<其中添加了低级醇的吸收剂溶液>
以上按表1所示的组成制备的低级脂肪族羧酸吸收剂溶液和低级乙醇以34∶4的质量比混合，从而制备具有表1所示的组成的、其中添加了低级醇的吸收剂溶液。
实施例1-3
将各自具有表1所示组成的反应产物和低级醇输入Oldershow蒸馏装置(内径：27mm，实际塔板数：30)并在表2所示的条件下进行蒸馏操作。
使用上述分析方法分析由顶部和底部取样的收集到的溶液中的各组分。所得结果在表3中给出。
表1 进料溶液 组成[质量％] 乙酸 乙醇 乙酸乙酯 水 反应产物 39.9 0.71 35.6 23.7 添加了低级醇的反应产物 35.7 7.8 31.9 21.2 低级脂肪族羧酸吸收剂溶液 62.2 0.45 22.42 14.95 添加了低级醇的吸收剂溶液 57.9 5.1 20.9 13.9 低级醇 - 68.7 - 31.3
表2 进料溶液1 进料溶液2 底部温度 [℃] 操作压力 [MPaG] 回流 比[-]进料溶液 进料位置 [塔板] 进料量 [质量份/h] 温度 [℃]进料溶液 进料位置 [塔板] 进料量 [质量份/h] 温度 [℃]实施例1反应产物 10 340 60低级醇 2 40 100 110 0.1 1.4实施例2反应产物 10 340 60低级醇 5 40 100 110 0.1 1.4实施例3反应产物 10 340 60低级醇 8 40 100 110 0.1 1.4实施例4添加了低级醇的反应产物 10 380 60 - 110 0.1 1.4实施例5低级脂肪族羧酸吸收剂溶液 10 540 60低级醇 2 40 100 110 0.1 1.4实施例6添加了低级醇的吸收剂溶液 10 580 60 - 110 0.1 1.4对比实施例1反应产物 10 340 60 - 110 0.1 1.4对比实施例2低级脂肪族羧酸吸收剂溶液 10 540 60 - 110 0.1 1.4
表3 塔顶馏出产物 塔底产物 乙酸的回收率[％] 溢流[质量份 /h] 组成[质量％]塔底产物量[质量份/h] 组成[质量％] 乙酸 乙醇 乙酸乙酯 水 乙酸 乙醇 乙酸乙酯 水实施例1 220 0.00 2.88 80.16 16.96 160 64.78 6.32 0.03 28.90 21.3实施例2 215 0.00 3.62 77.28 19.10 165 66.74 5.44 0.03 27.82 19.9实施例3 207 0.00 3.79 74.85 21.36 173 68.45 4.11 0.01 27.44 12.8实施例4 201 0.00 4.02 73.96 22.02 179 69.10 4.09 0.00 26.74 8.90实施例5 195 0.00 2.44 81.35 16.21 385 75.51 2.99 0.02 21.50 33.2实施例6 188 0.00 2.75 78.92 18.33 392 77.38 2.35 0.00 20.27 23.9对比实施例1 161 0.00 1.32 74.88 25.1 179 76.39 0.15 0.01 23.46 -0.8对比实施例2 158 0.00 0.88 76.63 22.49 382 87.90 0.06 0.00 12.04 0.0
实施例4
将具有表1所示组成的其中添加了低级醇的反应产物输入Odershow蒸馏装置(内径：27mm，实际塔板数：30)，并在表2所示条件下进行蒸馏操作。
使用上述分析方法分析由顶部和底部取样的收集到的溶液中的各组分。
所得结果在表3中给出。
实施例5
将各自具有表1所示组成的低级脂肪族羧酸吸收剂溶液和低级醇的反应产物输入Odershow蒸馏装置(内径：27mm，实际塔板数：30)，并在表2所示条件下进行蒸馏操作。
使用上述分析方法分析由顶部和底部取样的收集到的溶液中的各组分。
所得结果在表3中给出。
实施例6
将具有表1所示组成的、其中添加了低级醇的吸收剂溶液输入Odershow蒸馏装置(内径：27mm，实际塔板数：30)，并且在表2所示条件下进行蒸馏操作。
使用上述分析方法分析由顶部和底部取样的收集到的溶液中的各组分。
所得结果在表3中给出。
对比实施例1
将具有表1所示组成的反应溶液输入Odershow蒸馏装置(内径：27mm，实际塔板数：30)，并且在表2所示条件下进行蒸馏操作。
使用上述分析方法分析由顶部和底部取样的收集到的溶液中的各组分。
所得结果在表3中给出。
对比实施例2
将具有表1所示组成的低级脂肪族羧酸吸收剂溶液输入Odershow蒸馏装置(内径：27mm，实际塔板数：30)，并且在表2所示条件下进行蒸馏操作。
使用上述分析方法分析由顶部和底部取样的收集到的溶液中的各组分。
所得结果在表3中给出。
工业适用性
从前页的结果可以明显看出，在由低级脂肪族羧酸和低级烯烃起始的用气相酯化反应生产低级脂肪族羧酸酯的方法中，当增加一个将对应于低级烯烃的水合物的低级醇加入到气相反应后的含有低级脂肪族羧酸的反应产物中、醇和低级脂肪族羧酸缩合及在允许转化为低级脂肪族羧酸酯的过程进行的同时，分离低级脂肪族羧酸酯的步骤时，低级脂肪族羧酸至低级脂肪族羧酸酯的转化率能够得到改善(这难以仅通过在气相反应中低级烯烃以超过低级脂肪族羧酸的量使用的方法来达到的)，进而能够有效地生产低级脂肪族羧酸酯。
此外，还可以明显看出，上述步骤能够在作为现有装置的从气相反应产物中分离低级脂肪族羧酸酯的蒸馏塔中进行，因此，不需要生产设备的复杂的改动。