用于电光应用场合的高级NLO 物质的设计和合成 【发明背景】
【技术领域】
发明领域涉及基于高级非线性光学(NLO)物质的设计、合成、用途以及设备。相关技术描述
在这一申请中引用的所有专利、专利申请和出版物均相同程度地在此引入作为参考，好像每一单独的专利、专利申请或出版物被具体地和独立地引入作为参考一样。
显示非线性光学(NLO)性质的发色团的研制及其用途，包括引入了发色团的波导管和其制备，包含发色团的有机聚合物基质的研制，引入了发色团/波导管的光学装置以及其制备方法均属活跃的研究领域。涉及到这些领域的公开已经出现在许多专利中，包括最近授权的以下美国专利：5,272,218；5,276,745；5,286,872；5,288,816；5,290,485；5,290,630；5,290,824；5,291,574；5,298,588；5,310,918；5,312,565；5,322,986；5,326,661；5,334,333；5,338,481；5,352,566；5,354,511；5,359,072；5,360,582；5,371,173；5,371,817；5,374,734；5,381,507；5,383,050；5,384,378；5,384,883；5,387,629；5,395,556；5,397,508；5,397,642；5,399,664；5,403,936；5,405,926；5,406,406；5,408,009；5,410,630；5,414,791；5,418,871；5,420,172；5,443,895；5,434,699；5,442,089；5,443,758；5,445,854；5,447,662；5,460,907；5,465,310；5,466,397；5,467,421；5,483,005；5,484,550；5,484,821；5,500,156；5,501,821；5,507,974；5,514,799；5,514,807；5,517,350；5,520,968；5,521,277；5,526,450；5,532,320；5,534,201；5,534,613；5,535,048；5,536,866；5,547,705；5,547,763；5,557,699；5,561,733；5,578,251；5,588,083；5,594,075；5,604,038；5,604,292；5,605,726；5,612,387；5,622,654；5,633,337；5,637,717；5,649,045；5,663,308；5,670,090；5,670,091；5,670,603；5,676,884；5,679,763；5,688,906；5,693,744；5,707,544；5,714,304；5,718,845；5,726,317；5,729,641；5,736,592；5,738,806；5,741,442；5,745,613；5,746,949；5,759,447；5,764,820；5,770,121；5,76,374； 5,776,375；5,777,089；5,783,306；5,783,649；5,800,733；5,804,101；5,807,974；5,811,507；5,830,988；5,831,259；5,834,100；5,834,575；5,837,783；5,844,052；5,847,032；5,851,424；5,851,427；5,856,384；5,861,976；5,862,276；5,872,882；5,881,083；5,882,785；5,883,259；5,889,131；5,892,857；5,901,259；5,903,330；5,908,916；5,930,017；5,930,412；5,935,491；5,937,115；5,937,341；5,940,417；5,943,154；5,943,464；5,948,322；5,948,915；5,949,943；5,953,469；5,959,159；5,959,756；5,962,658；5,963,683；5,966,233；5,970,185；5,970,186；5,982,958；5,982,961；5,985,084；5,987,202；5,993,700；6,001,958；6,005,058；6,005,707；6,013,748；6,017,470；6,020,457；6,022,671；6,025,453；6,026,205；6,033,773；6,033,774；6,037,105；6,041,157；6,045,888；6,047,095；6,048,928；6,051,722；6,061,481；6,061,487；6,067,186；6,072,920；6,081,632；6,081,634；6,081,794；6,086,794；6,090,322；和6,091,879。为此，这些专利的全部公开在此引入作为参考。
尽管已经注意到了这些领域，但对于可用于电光应用场合及相关用途的改进地发色团仍存在着迫切的需要。本发明旨在满足这一需要和提供基于非线性光学活性发色团的用途、设备以及通讯系统。发明概述
在各个方面，发色团均由新型电子受体(A)、新型电子给体(D)、和/或新型共轭桥联(bridge)(π)组成。所述发色团具有非线性光学性质，即，其为NLO发色团。
一方面，含噻吩发色团具有如下结构：其中，在各种情况下均独立地，D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；π1不存在或是一个在D和噻吩环之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在A和噻吩环之间提供电子共轭的桥联；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；X是O或S；R是烷基、芳基、杂烷基或杂芳基；n是1、2、3或4。
可以引入到发色团中具体的D基团包括，但不限于，具有以下结构的D基团：和其中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；m是2、3或4；p是0、1或2；q是0或1。在一个实施方案中，R包含1-12个碳；R1是氢或包含1-12个碳；Y是O或S；m是2、3或4；p是0、1或2；q是0或1。可以存在于本发明发色团中的一些优选的D基团具有如下结构：和
本发明的一个方面，发色团既包含π1又包含π2基团，即，π1和π2基团均出现在发色团中。π1和π2中的一个或两个，在各种情况下独立地，可以具有如下结构：其中，在各种情况下独立地，Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；p是0、1或2；o是0、1或2；o+p至少为1；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Z2是或q是0或1。
用于π1和π2的一些具体的结构是：和其中，在各种情况下独立地，R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；p是0、1或2；o是0、1或2；o+p至少为1；q是0或1。在一个方面，π1和π2中的每一个均为-CH＝CH-。
可以引入到本发明发色团中的一些具体的A基团是：和其中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；q是0或1。任选，R包含1-12个碳；R1是氢或包含1-12个碳；Y是O或S；q是0或1。一个具体优选的A基团具有如下化学式：
在本发明的各个方面，R是烷基、和/或芳基、和/或杂烷基、和/或杂芳基，包括其一切组合。任选，一个R是疏水性的而另一个R是亲水性的。任选，一个R基团是饱和的而另外一个R基团是不饱和的。本发明的各个方面，R基团可以含有1-6个碳、或7-12个碳、或13-22个碳。
n值可以是1、或2、或3、或4，或其一切组合，例如，2或3。在一个方面，X是O而在另一个方面X是S。
在本发明的一个发色团中，π1和π2是：A是：其中，在各种情况下，R独立地为烷基、芳基或杂烷基；
因此，在一个方面，含噻吩发色团具有如下结构：其中，在各种情况下独立地，D选自：和π1和π2独立地为：A选自：和X是O或S；R是烷基、芳基或杂烷基；n是1、2、3或4；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；Z2是：或q是0或1；p是0、1或2；o是0、1或2；0+p至少为1；m是2、3或4。
在本发明的另一个发色团中，D选自：π选自：和
在另一个方面，发色团具有如下结构：其中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是烷基、芳基或杂烷基；X是O或S。例如，R可以是-(CH2)wOH、-(CH2)wOR1、-(CH2)wSH、-(CH2)wCO2Et、-(CH2)wCO2H、-(CH2)wNH2、-(CH2)wCN、-(CH2)w卤素、或-COC6H4OCF＝CF2，其中w是选自1-12的整数；R1可以是氢、R、全氟烷基、SiR3、Si(CH3)2t-Bu、或Si(i-Pr)3。
在另一个方面，发色团具有如下结构：其中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是烷基、芳基或杂烷基；X是O或S。例如，R可以是-(CH2)wOH、-(CH2)wOR1、-(CH2)wSH、-(CH2)wCO2Et、-(CH2)wCO2H、-(CH2)wNH2、-(CH2)wCN、-(CH2)w卤素、或-COC6H4OCF＝CF2，其中w是选自1-12的整数；R1可以是氢、R、全氟烷基、SiR3、Si(CH3)2t-Bu、或Si(i-Pr)3。
在另一个方面，发色团具有如下结构：其中，在各种情况下独立地，D是一种比如下结构的电子亲合性低的给电子基团：π不存在或是在D和与π相邻的双键之间提供电子共轭的桥联；R是烷基、芳基、杂烷基或杂芳基；
在另一个方面，发色团具有如下结构：其中R是烷基、芳基、或杂烷基，R1是氢、烷基、芳基或杂烷基。
在另一个方面，发色团具有如下结构：其中R是烷基、芳基、或杂烷基，R1是氢、烷基、芳基或杂烷基。
在另一方面，发色团是通过在图4A，4B，5A，6A，7C，8A，9A，10A，11A，12A，13A，14A，15A，16A，17，19，20，21，22，23，24，和25中任一个所示的任一种方法制备的。
在本发明的另一方面，提供了发色团或其组分，如图1A，1B，2A，2B，3A，3B，4A，4B，4C，5A，5B，6A，6B，7A，7B，7C，8A，8B，9A，9B，10A，10B，11A，11B，12A，12B，13A，13B，14A，14B，15A，15B，16A，16B，17，19，20，21，22，23，24和25中任一个所示。
在另一方面，物质组合物包括：
E-Ln其中E是如这里所示的本发明的发色团；L包括可交联的化学活性基团；n＝1-24。例如，L可以表示可热交联的三氟乙烯基醚基团。在包括E-Ln的物质组合物中，一方面，发色团的D、π或A的至少一个共价连接到聚合物上。任选，D、π、或A进一步被卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。发色团可以被非共价地引入到可交联的聚合物基质(matrix)中，或发色团可以被共价引入到已交联的聚合物基质中。
根据本发明，一种方法可顺序地包括如下步骤：1)将如这里描述的本发明的发色团引入到聚合物基质中；2)将聚合物基质保持在选定温度下以使得具有有效的发色团流动性(mobility)；和3)施加足以在聚合物基质中诱导出有效量的发色团偶极排列的电场。另外任选的步骤包括将组合物加热到足以影响交联的选定温度下。本发明的实施方案也提供通过这些方法制备的物质组合物。
本发明的发色团可以被引入到许多有用的设备中，例如，电光设备、波导管、光开关(switch)、光调制器、光耦合器、光路由器中、并且通常可以被引入到通讯系统中。这些设备，或其它包含本发明发色团的设备可以用于数据传输方法中，其中光通过包括本发明发色团的物质组合物进行传输。因此，在一个方面，本发明提供一种远程通讯方法，包括通过含有本发明发色团的物质组合物传输光。根据本发明的方法，这种传输可以通过将光指引通过或经由含有本发明发色团的物质组合物而实现。因此，在一个方面，本发明的实施方案提供一种将光经由光学系统的方法，包括通过或经由含有本发明发色团的物质组合物传输光。
在另一方面，一种干涉测量的光调制器或光开关包括引入了电光聚合物或枝状聚合物(dendrimer)的调制器或开关。在一个实施方案中，调制器或开关包括：1)输入波导管；2)输出波导管；3)具有第一末端(end)和第二末端的第一相(leg)，所述第一相的第一末端耦合到输入波导管上，第二末端耦合到输出波导管上；和4)具有第一末端和第二末端的第二相，第二相的第一末端耦合到输入波导管上，第二末端耦合到输出波导管上，其中至少一个第一和第二相包括含有本发明发色团的物质组合物。调制器或开关可以另外包括一个放置在第一或第二波导管交叉处以产生电场的电极。虽然举例说明的调制器或开关是以Mach-Zender型结构为基准的，但是其它的调制器或开关结构，如Y形支管结构、渐逝耦合结构或控制损失结构也可在本发明的范围内。
根据本发明，光路由器包括许多开关，其中各开关包括：1)输入端；2)输出端；3)延伸到输入和输出之间的第一波导管；和4)与第一波导管匹配并放置用于渐逝耦合到第一波导管上的第二波导管；其中至少一个第一和第二波导管包括本发明的发色团。任选，许多开关以一系列横行和纵列形式排列。
下面对本发明的这些及其他方面进行进一步描述。附图简述
图1A和1B阐明了可以引入到发色团中的示范性的给体片断(D)，其中，在图1A中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂芳基，X是O、S、Se或Te，n是1或2；在图1B中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；m是2、3或4；p是0、1或2；q是0或1；其中，每一个烷基、芳基和杂芳基均在本发明中定义。
图2A和2B阐明了可能引入到发色团中的受体片断(A)，其中，在图2A中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂芳基，X是O、S、Se或Te，n是1或2；在图2B中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；q是0或1；其中，每一个烷基、芳基和杂芳基均在本发明中定义。
图3A和3B阐明了可能引入到发色团中的桥联，其中，在图3A中，在各种情况下独立地，Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；p是0、1或2；o是0、1或2；o+p至少为1；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Z2是或q是0或1；在图3B中，在各种情况下独立地，R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；p是0、1或2；o是1、2或3；o+p至少为1；q是0或1。
图4A，4B，4C，5A，5B，6A，6B，7A，7B，7C，8A，8B，9A，9B，10A，10B，11A，11B，12A，12B，13A，13B，14A，14B，15A，15B，16A和16B，各自阐明了用于制备本发明发色团或本发明具体的发色团的一般合成流程图。
图17阐明制备含有发色团的聚合物基质的方法。
图18阐明一种Mach-Zehnder调制器(1)，其含有输入端(5)，输出端(20)，同时耦合到输入与输出端的两个相(10a，10b)，和位于一相附近的电极(15)。
图19、20、21、22、23、24和25各自阐明制备本发明发色团的具体实施例，如本发明中更充分描述的那样。发明详述定义
一般说来，本发明中使用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域普通技术人员通常了解的含义相同，除非另外清楚地指明。当引用一种元素时，无疑包括该元素所有的同位素(例如，″氢″代表氢、氘和氚)。如果明确标识同位素，就通过直接在符号前面标以原子序数的上标来表示(即，氘是″2H″而不是″D″)。为说明起见，如下列出用于本发明中以描述本发明实施方案的某些术语的定义。这些定义适用于这些术语正如它们适用于整个说明书一样，除非另外清楚地指出。
这里使用的单数形式″一种″、″和″、和″所述″包括复数对象，除非上下文另外清楚地指出。例如，″一种基团″是指一个或多个这种基团，而″一种发色团″包括特定的发色团及其本领域技术人员公知的其它同族成员或等价物。
在本发明中，有时，取代基团和分子片断两者均用符号表示(例如，R、R1、π、π1、π2、D和A)。关于一个符号，当在本发明中使用短语″在各种情况下独立地″时，每次那个符号出现在化学式中时，该符号均可以表示不同的实际取代基团或分子片断。例如，在如下结构中：在每个n重复单元中均包含有两个X基团，且X是，即，表示O或S，那么，在一个重复单元内，两个X基团可以为O和O，或O和S，或S和O，或S和S，并且一个重复单元中的选择不依赖于或关系到第二或第三等重复单元中的选择。换句话说，″在各种情况下独立地″意思是指在任何一种情况下X表示什么完全独立于任何其它情况下X表示的内容，只要X表示的原子或片断在其可以表示的定义内即可。每一个符号，不论与另一个符号相同或不同，均可以表示所述符号定义中提供的任何选择，并且在那个符号每次出现的时候，这一表示均独立地进行选择。因此，当提供了一个结构随后跟着短语″其中，在各种情况下独立地″时，该短语意指，使用的与所述结构相关的，或在结构或子结构中包含的任何子结构中的每一符号，其选择均不考虑相同符号或不同符号在任何其它情况(在那一结构或其子结构中符号的其它情况)下的选择。
在本发明提供的化学结构中，环可以表示为含有一条线(平分线)，这条线画得与形成环的一条线相交叉，其中平分线连接到符号上面。例如，下面的苯酚结构含有一条连接到符号R上的平分线：在这种情况下，符号可以键连到成环的任何原子上，如果那个原子没有另外表明键连到任何特定的非氢取代基上的话。因此，在上述酚化合物的实例中，R基团可以键连到多至五个碳上，如以下结构所示：但是，R基团取代环上的每一个氢是没有必要的。R基团不必取代任何氢原子，或R基团可以取代一个、或两个、或三个、或四个、或五个氢，仅仅由键连到环上的氢原子总数给以限制。因此，以上示出的″其中R在各种情况下独立地是甲基或氢″的酚结构将相应于苯酚以及几个甲基取代的苯酚，包括2-甲基酚、3-甲基酚、3，4-二甲苯酚、2，4，6-三甲苯酚等。
″发色团″是指吸收光的任何分子、分子聚集体或大分子结构。因此，发色团可以意指吸收光的单一分子、仅包含一个吸收分子的聚集体或大分子、或包含一个以上吸收分子的聚集体或大分子。
″电光的″(EO)是指具有可通过电场改变的物质的光学性质。
″电子的″涉及的是分子中或原子上的电子。
″电的″涉及由外加电压或其它信号产生的电和电学现象。
″短暂稳定性(temporal stability)″是指特定性质的长期保留。短暂稳定性可能会受到改变分子间顺序或者分子内化学结构的变化的任何因素的影响。
给体(在化学结构中通过″D″或″Dn″表示，其中n为整数)是具有低氧化电势的原子或原子团，其中原子或原子团可以通过π桥向受体″A″给出电子。给体(D)具有的电子亲合性比受体(A)低，因此发色团通常被极化，给体(D)上的电子密度会相对较少。通常，给体基团包含至少一个杂原子，其具有一对能够与直接连接到杂原子上的原子的p轨道共轭的孤对电子，这样，就可以画出一种共振结构，其中孤对电子转移到了带有直接连接到杂原子上的原子p轨道的键上，形式上增加了杂原子与直接连接到杂原子上的原子之间键的多重性(即，单键形式上被转化为双键，或双键形式上被转化为三键)，因此杂原子增加了形式上的正电荷。直接连接到杂原子上的原子的p轨道可以是空的或是连到除杂原子以外的另一个原子上的多重键的一部分。杂原子可以是具有π键的原子取代基或可以处于杂环中。示范性的给体基团包括但是不局限于R2N-、RX-和图1A中列出的结构，其中R是烷基(如本发明中所定义)、芳基(如本发明中所定义)、和杂芳基(如本发明中所定义)，X是O、S、Se或Te，n是1或2。另外示范性的给体列于图1B，其中在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；m是2、3或4；p是0、1或2；q是0或1；其中，每一个烷基、芳基和杂芳基均在本发明中定义。另外示范性的给体列于图4A，4B，4C，5A，5B，6A，6B，7A，7B，7C，8A，8B，9A，9B，10A，10B，11A，11B，12A，12B，13A，13B，14A，14B，15A，15B，16A，16B，19，20，21，22，23，24和/或25中。给体基团中杂原子总数通常为约30(即，五元和六元杂环和胺取代的苯基)，并且给体基团可以进一步地被烷基(如本发明所定义)、芳基(如本发明所定义)、和杂芳基(如本发明所定义)取代。″给体″和″受体″术语在本发明所属领域中是众所周知的。参见，例如，美国专利5,670,091，5,679,763，和6,090,332。
受体(在化学结构中通过″A″或″An″表示，其中n为整数)是具有低还原电势的原子或原子团，其中原子或原子团可以通过π桥接受来自于给体的电子。受体(A)具有的电子亲合性比给体(D)高，因此发色团通常被极化，受体(A)上的电子密度会相对更多。通常，受体基团包含至少一个电负性的杂原子，其是π键(双键或三键)的一部分，这样就可以画出一个共振结构，它将π键的电子对移向杂原子，附随着会降低π键的多重性(即，双键形式上被转化为单键，或三键形式上被转化为双键)，因此杂原子增加了形式上的负电荷。杂原子可以是杂环的一部分。示范性的受体基团包括但是不局限于-NO2，-CN，-CHO，COR，CO2R，-PO(OR)3，-SOR，-SO2R，-SO3R和图2A中列出的结构，其中R是烷基(如本发明中所定义)、芳基(如本发明中所定义)、和杂芳基(如本发明中所定义)，X是O、S、Se或Te，n是1或2。另外示范性的受体结构列于图2B，其中在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；q是0或1。另外示范性的受体列于图4A，4B，4C，5A，5B，6A，6B，7A，7B，7C，8A，8B，9A，9B，10A，10B，11A，11B，12A，12B，13A，13B，14A，14B，15A，15B，16A，16B，19，20，21，22，23，24和/或25。受体基团中杂原子总数通常为约30(即，五元和六元杂环和二氰基次亚乙烯基)，并且受体基团可以进一步地被烷基(如本发明所定义)、芳基(如本发明所定义)、和杂芳基(如本发明所定义)取代。″给体″和″受体″术语在本发明所属领域中是众所周知的。参见，例如，美国专利5,670,091,5,679,763，和6,090,332。
″π桥″或″电子共轭桥联″(在化学结构中通过″π″或″πn″表示，其中n是整数)由原子或原子团组成，通过所述原子或原子团，电子可以经由桥联中的原子轨道从电子给体(下文定义)离域到电子受体(下文定义)上。这种基团在本领域中是众所周知的。通常，轨道将是双重(sp2)或三重(sp)键合碳原子的p轨道，如烯烃、炔烃、中性或带电芳香环、以及中性或带电杂芳香环系统中发现的那些。另外，所述轨道可以是如硼或氮原子上的p轨道。另外，所述轨道可以是p、d或f有机金属轨道或混杂的有机金属轨道。在这里，包含所述轨道(电子通过它离域)的桥联原子称为″关键原子″，桥联中关键原子的数目可以是1-约30。关键原子可以被任何有机或无机基团取代。取代基的选择可以着眼于改进发色团在聚合物基质中的溶解度，增加发色团的稳定性，或任何其它的目的。示范性的π桥列于图3A和3B，其中，在图3A中，各种情况下独立地，Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；p是0、1或2；o是0、1或2；o+p至少为1；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Z2是：或q是0或1；在图3B中，在各种情况下独立地，R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；p是0、1或2；o是1、2或3；o+p至少为1；q是0或1。另外示范性的π桥列于图1A，1B，2A，2B，3A，3B，4A，4B，4C，5A，5B，6A，6B，7A，7B，7C，8A，8B，9A，9B，10A，10B，11A，11B，12A，12B，13A，13B，14A，14B，15A，15B，16A，16B，17，19，20，21，22，23，24和/或25。在一个实施方案中，关键原子上的取代基选自：如下文定义的″烷基″、如下文定义的″芳基″、或如下文定义的″杂烷基″。桥联中关键原子的烷基(下文定义)、芳基(下文定义)、或杂烷基(下文定义)取代基上除氢之外的一个或多个原子可以键连到其它烷基(下文定义)、芳基(下文定义)、或杂烷基(下文定义)取代基中的原子上以形成一个或多个环。
″给体耦合″或″π桥和/或给体耦合″是指实现将包含给体的第一化学基团共价连接到选择的第二化学结构上的合成化学步骤。所述步骤可以分成多个步骤，其中第一步共价连接同时具有反应活性的π桥，第二步共价连接给体基团。通常，耦合包括或者令π桥或包含羰基的给体基团与选择的包含至少一个酸性质子的化学结构反应，或者令π桥或包含至少一个酸质子的给体基团与选择的包含反应性羰基的化学结构反应。适合的给体耦合反应对于本领域普通技术人员来说是众所周知的。
″受体耦合″或″π桥和/或受体耦合″是指将包含受体的第一化学基团共价连接到选择的第二化学结构上的合成化学步骤。所述步骤可以分成多个步骤，其中第一步共价连接同时具有反应性的π桥，第二步共价连接受体基团。通常，耦合包括或者令π桥或包含羰基的受体基团与选择的包含至少一个酸性质子的化学结构反应，或者令π桥或包含至少一个酸质子的受体基团与选择的包含反应性羰基的化学结构反应。适合的受体偶合反应对于本领域普通技术人员来说是众所周知的。
树突(dendron)是具有规则重复子单元的支化取代基。枝状聚合物是包含被一个或多个树突围绕的″核″的大分子结构。本领域常常把术语树突和枝状聚合物交替使用。一个或多个树突可以连接到本发明的发色团上。
这里使用的，″R″或″Rn″，其中n是整数，是指原子或原子团(例如，环)上的取代基。除非另外特别说明，-R表示任何的单原子或任何一个下文定义的取代基团。当分子中存在过一个以上″-R″时，在各种情况下，″-R″可以独立地指单原子或任何一个下文定义的取代基团。
下面的定义适用于取代基团。给定的取代基团可以具有1-约200的碳原子总数：
1.″烷基″是含有1-约30个碳的饱和或不饱和，直链或支链，环状或多环脂肪族(即，非芳族)烃基。在各个实施方案中，烃基具有：零个支链(即，为直链)，一个支链，两个支链，或两个以上支链；和/或为饱和的或为不饱和的(其中不饱和烷基可以含有一个双键、两个双键、两个以上双键、和/或一个三键、两个三键、或三个以上三键)；和/或环状结构或是非环状的。示范性的烷基包括C1烷基(即，-CH3(甲基))、C2烷基(即，-CH2CH3(乙基)、-CH＝CH2(乙烯基)和-C≡CH(乙炔基))和C3烷基(即，-CH2CH2CH3(正丙基)、-CH(CH3)2(异丙基)、-CH＝CH-CH3(1-丙烯基)、-C≡C-CH3(1-丙炔基)、-CH2-CH＝CH2(2-丙烯基)、-CH2-C≡CH(2-丙炔基)、-C(CH3)＝CH2(1-甲基乙烯基)、-CH(CH2)2(环丙基)、和金刚烷基(adamantly)。术语″烷基″也包括其中烃基中至少一个氢被至少一个以下所述取代的基团：烷基；如下文定义的″芳基″；或如下文定义的″杂烷基″。烷基中一个或多个原子，除氢之外，可以键合到相邻烷基、芳基(如下文定义的芳基)、或杂烷基(如下文定义的杂烷基)的一个或多个原子上以形成一个或多个环；
2.″芳基″是含有3-约30个碳的单环或多环芳香环体系或杂芳香环体系。环体系可以是单环或稠合多环(例如，双环、三环等等)。优选的杂原子是氮、氧、硫和硼。在各个实施方案中，单芳环是C5-C10，或C5-C7，或C5-C6，其中这些碳数是指形成环系的碳原子数。C6环系，即，苯环，是优选的芳基。C4-S环系(即，噻吩)是另一个优选的芳基。在各个实施方案中，多核环是双环芳基，其中优选的双环芳基是C8-C12，或C9-C10。含有10个碳原子的萘环是优选的多环芳基。术语″芳基″也包括其中芳族或杂芳环系中至少一个氢被至少一个以下所述进一步取代的基团：烷基；卤素；或杂烷基(如下文定义)。芳基中一个或多个原子，除氢之外，可以键合到相邻烷基、芳基、或杂烷基(如下文定义的杂烷基)的一个或多个原子上以形成一个或多个环；
3.″杂烷基″或″杂芳基″是其中至少一个碳原子或氢原子被杂原子代替的烷基或芳基(如本发明中定义)，前提是在用杂原子替换碳或氢之后有至少一个碳原子保留在杂烷基中。优选的杂原子是氮、氧、硫、硅和卤素。杂原子可以、但是通常不与它取代的碳或氢原子具有相同的价位数。因此，当用杂原子代替碳时，键合到杂原子上的氢数可能需要增减以与杂原子的价位数匹配。例如，如果用氮(三价)代替碳(四价)，那么，就要删除以前连接到被取代碳上的一个氢。同样，如果用卤素(一价)代替碳(四价)，那么，就必须删除以前键合到被取代碳上的三个(即，所有的)氢。通过用杂原子替换碳或氢衍生得到的杂烷基的实例如下所示。示范性的杂烷基是甲氧基(-OCH3)、胺基(-CH2NH2)，腈基(-CN)、羧基(-CO2H)、其它官能团，和含杂原子的树突。术语″杂烷基″也包括其中至少一个碳上的氢或杂烷基上的杂原子可能被至少一个以下所述取代的基团：烷基；芳基；和杂烷基。杂烷基中一个或多个原子，除氢之外，可以键合到相邻烷基、芳基、或杂烷基的一个或多个原子上以形成一个或多个环。
烷基 杂烷基
以下列出的取代基并不意味着要限制以上定义或如下所述本发明的范围，而是仅仅包含以上定义内的取代基实例：
1)(烷基)-CH3，-i-Pr，-n-Bu，-t-Bu，-i-Bu，-CH2CH＝CH2(烯丙基)，-CH2C6H5(苄基)；
2)(杂烷基)-X(0-1)(CH2)(0-12)(CF2)(0-12)(CH2)(0-12)CHpZq(其中，X包括-O，-S，-CO2-(酯)，Z＝卤素，p＝0-3，q＝0-3，和p+q＝3)和其支化异构体，X(0-1)(CH2)(0-12)(CF2)(0-12)(CH2)(0-12)Z(其中，X包括-O，-S，-CO2-(酯)，Z包括-OH，-NH2，-CO2H和其酯和酰胺，-COC1，和-NCO)及其支化异构体，-OCFCF2(TFVE)，-Si(CH3)3(TMS)，-Si(CH3)2(t-Bu)(TBDMS)，-Si(C6H5)(TPS)，-Si(C6F5)3，以及如Bosman等人在Chem.Rev.1999，99，1665-1688中讨论的枝状聚合物中阐明的树突；
3)(芳基)-C6H5(苯基)，对、邻、和/或间位取代的苯基(取代基独立地选自-CH3，-i-Pr，-n-Bu，-t-Bu，-i-Bu，-X(0-1)(CH2)(0-12)(CF2)(0-12)(CH2)(0-12)CHpZq(其中，X包括-O，-S，-CO2-(酯)，Z＝卤素，p＝0-3，q＝0-3，p+q＝3)及其支化异构体，-X(0-1)(CH2)(0-12)(CF2)(0-12)(CH2)(0-12)Z(其中，X包括-O，-S，-CO2-(酯)，Z包括-OH，-NH2，-CO2H和其酯和酰胺，-TFVE，-COC1，和-NCO)及其支化异构体，-Si(CH3)3(TMS)，Si(CH3)2(t-Bu)(TBDMS)，-CH2CH＝CH2(烯丙基)，和TFVE)以及Bosman等人在Chem.Rev.1999，99，1665中或US5,041,516中讨论的枝状聚合物中阐明的树突。概述
历史上，NLO发色团(又名″推拉″发色团)包括由通式D-π-A表示的三个基本结构单元。D-π-A排列对于达到大的二级NLO效果来说是很关键的，并且通过改变任何一个D、π或A的电子性质可以调节并使对于NLO分子的特征分子值，第一分子电子超极化率(β，有时也表示为μβ，其中μ为发色团的偶极矩)达到最佳，参见Gorman和Marder的Proc.Natl.Acad.Sci，USA，1993，90，11297。通过施加电场对分子进行一个方向上的排列可以将分子NLO效果转换为物质中大的EO活性(bulkEO activity)。
通常，对于给定的D-π-A发色团来说，任何一个D、π或A均可以用不显著改变发色团电子性质的基团进行衍生。例如，为了将高的分子μβ转变成大批物料的高EO活性或者为了增加与排列偶极松弛相关的短暂稳定性，这种衍生作用可能是很重要的。参见Dalton等人的J.Mater.Chem.，1999，9，1905-1920。因此，为了以下目的，可以衍生高μβ发色团，例如：改变其在聚合物基质中的溶解度；使其共价连接到其它分子或聚合物上；和空间阻碍其与其它发色团的分子间相互作用。在本发明的各个其它方面中，提供了含发色团基质的新的设计和合成，包括其转变成EO物质的过程。例如，本发明的发色团可以包括赋予空间体积和/或溶解性质的化学基团，这些基团可加强其性能和/或到基质中的过程。
本发明中公开的实施方案旨在指向通常在于有市场研发、设备质量优良和高性能前途的含发色团的电光(EO)物质。用于EO设备场合的物质优选具有以下性质：
1.电光系数大；
2.在工作频率下光学透明度高(低吸收损失)；
3.光学性能高(通过聚合物膜的均一性测定)；
4.机械性能，如弹性好；和
5.EO活性的短暂稳定性长。
一个方面，发色团由新的电子给体基团(D)，新的π桥或其子结构(π)，和/或新的电子受体基团(A)组成。
另一方面，发色团引入了改变发色团性质的化学基团。例如，本发明的发色团可以引入能增强发色团在基质，特别是在聚合物基质中的溶解性的基团。作为另一个实例，发色团可以引入能给予发色团某些合意的空间需求的基团。
发色团可以包括影响一个发色团与另一个发色团空间关系的取代基团。理想的是，取代基团将阻止一个发色团与另一个发色团靠得太近；这种取代基团通常是庞大的烷基或杂烷基。树突是优选的庞大取代基，并且可以引入到包括脂肪族或芳香族醇官能团的任何发色团中，参见U.S.5,041,516。此外，本领域技术人员将认识到，其它的官能团可以包括在发色团中，并且用于将树突共价连接到发色团上，其中这种官能团包括胺、羧酸、溴代烷、异氰酸酯和异硫氰酸酯。发色团彼此分离可以降低发色团之间的分子间静电作用，由此降低由光散射产生的光损耗，以及增加极化效率。
另一方面，发色团已经被加以设计来改变与发色团给体、受体、和/或π桥相邻的活性氢的数目(例如，烯丙基和苄基氢)。活性氢提供用于光化学过程的反应活性点并且令人希望地从发色团中除去。那些位置不仅倾向于自由基进攻，它们在暴露于光照射下时也容易生成自由基。此外，烯丙基氢可以参与与单线态氧的″烯式″反应，参见NicholasJ.Turro，Modern Molecular Photochemistry，University Science Books，Mill Valley，Ca，1991。
另一方面，发色团引入能限制给体和受体相对于π桥扭转自由的五元环。在一些实施方案中，希望五员环，而不是六元环被引入到发色团中以提供更好的与扩展共轭体系的p-轨道重叠。六元多烯，如异佛尔酮具有可以导致有稍微扭曲的π共轭的结构构型。
另一方面，发色团引入庞大的侧基，如金刚烷。这种庞大基团位于桥联上可能会产生准球状分子结构，它可以高度降低发色团-发色团的分子间静电作用。此外，本领域技术人员将认识到，树突可以很容易地引入到给体、受体和π桥上而制得NLO枝状聚合物。
另一方面，对于在1300纳米和1550纳米处的应用来说，发色团在750-800纳米区域内具有降低的吸收。通用的电子受体具有多个吸电子基团(如在FTC受体上有3个CN基团)，它对于发色团的电子密度离域来说，既发挥诱导作用又发挥共振作用。一个或多个(但是通常不是所有的)那些基团可以被仅仅具有诱导效应的CF3基团取代。优选实施方案的详细说明
在一个方面，发色团具有化学式D1的结构：其中，在各种情况下独立地，X1＝O或S；X2＝O、S、或单键；R是烷基、芳基、或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；π是提供与A基团电子共轭的桥联，A是相对于发色团的其余部分具有高电子亲合性的有机电子受体基团。π或者A基团可以被一个或多个卤素、烷基、芳基、或者杂烷基取代基取代。
化学式D1的发色团可以按图4A和4B所示使用本领域技术人员公知的反应制备，参见Tet.Lett.1987，28，1857；J.Am.Chem.Soc.1986，108，800；J.Org.Chem.1987，52，2378；Chem.Hetero.Comp.(NY)2000，35(10)，1150；Synthesis 1977，12，869；Mendeleev Comm. 2001，1，17；和Tet.Lett.1988，29(13)，1489。在一条路线中，化学式D1的发色团可以如图4A所示，通过仲胺与酮或酯缩合，或者通过仲胺与γ-羟基炔酯缩合产生β-氨基不饱和酯而制备。当X2是单键，X1是O或S时，为了在分子中引入R1基团，所得的β-氨基不饱和酯在与氨基氮邻接的位置可以任选被烷基化。此后，选择的π桥和受体可以引入到发色团中。对于二酯可以遵循基本上相同的方法，如图4B所示。
图4C示出可以通过图4A所示方法制备的D1发色团的实例，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在不背离发明范围的情况下，有许多不同的D1发色团变体可以通过图4A的方法制备。
在另一方面，符合化学式B1的发色团，其包括5-或6-元环锁定的不包含反应性烯丙基氢的π桥：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在D和分子其余部分之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在A和分子其余部分之间提供电子共轭的桥联；R1是卤素、烷基、芳基或杂烷基；R2是氢、卤素、烷基、芳基或杂烷基；n＝0或1；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；
化学式B1的发色团可以使用本领域技术人员公知的反应制备，参见Chem.Ber.1985，118(2)，704；J.Chem.Soc.，Perkins Trans.2 1996，1455；Tet.Lett.1989，30(9)，1033；J.Am.Chem.Soc.1988，110，4625，J.Org.Chem.1977，42，2520；J.Am.Chem.Soc.1980，102，5866；Acc.Chem.Res.1979，12，61；Synthesis 1983，429；Tet.Lett.2000，41(5)，763；Org.Lett.1999，1(3)，391；J.Org.Chem.1990，55(6)；1909，J.Chem.Soc.B1969，4，449。例如，如图5A所示，1)碱诱导的环戊烯衍生物的环化或烷基化；2)当n＝0时，加入膦酸甲酯随后氧化异构化；3)π桥和/或给体耦合；和4)π桥和/或受体耦合。图5B示出的是可以通过图5A所示方法制备的B1发色团的实例，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在不背离发明范围的情况下，有许多不同的B1发色团变体可以通过图5A的方法制备。
另一方面，符合化学式B2的发色团，其包含5-或6元环锁定的杂环π桥：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在X3和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在X4和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；或者X3是D，而X4是A，或者X3是A，而X4是D；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；X1是O或S；X2是O、S、单键或CR2；R是氢、烷基、芳基或杂烷基；X3、X4、π1和π2可以进一步被卤素、烷基、芳基和杂烷基取代。
化学式B2的发色团可以使用本领域技术人员公知的反应制备，参见Syn Lett.1995，503；J.Org.Chem.1988，53(9)，2011；Syn.Comm.1988，18(9)，949；Helv.Chim. Acta.1991，74(1)，27。例如，如图6A所示：1)π桥和/或给体可以耦合到一个选择的不饱和环酮或酯上，随后2)π桥和/或受体耦合。图3B示出的是可以通过图6A所示方法制备的B2发色团的实例，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在不背离发明范围的情况下，有许多不同的B2发色团变体可以通过图6A的方法制备。
另一方面，本发明提供含有噻吩桥联的发色团，其中这些桥联不包含烯丙基质子，如化学式B3所示：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在D和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在A和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；X是O或S；R是烷基、芳基、或杂烷基；n＝1-4；π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。在B3中，两个R基团可以，再次在各种情况下独立地，连接在一起形成杂环，其含有两个″X″基团，上面键连有两个R基团。
化学式B3的发色团可以使用本领域技术人员公知的反应制备，参见Synth.Comm.1996，26(11)，2205；Tet.Lett.2001，42，1507；J.Am.Chem.Soc.2001，123(19)，4643；Chem.Mater.1996，8(11)，2659；J.Chem.Soc.Perkins Trans.I 1997，1957；Chem.Comm.2000，17，1597。例如，如图7A所示，化学式B3的发色团可以通过以下步骤制备：1)当n＝1时，甲酰化二烷氧基噻吩和耦合π桥和/或给体；和2)甲酰化和耦合π桥和/或受体。其中n＝2、3、或4的发色团可以通过使用低聚噻吩合成中众所周知的方法制备，如图7C所示，通过：1)将锂化的二烷氧基噻吩转化为碘化物和Stille锡反应物；2)Stille耦合锡反应物与碘化物；3)甲酰化和耦合π桥和/或给体；和4)甲酰化和耦合π桥和/或受体。图7B示出的是可以通过图7A所示方法制备的二烷氧基噻吩的实例，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在不背离发明范围的情况下，有许多不同的B3发色团变体可以通过图7A的方法制备。
另一方面，本发明提供符合化学式B4的含有稠合噻吩基噻吩π桥的发色团：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在D和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联，π2不存在或是在A和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；R在各种情况下独立地为卤素、烷基、芳基、或杂烷基；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
化学式B4的发色团可以使用本领域技术人员公知的反应制备，参见J.Chem.Soc.Perkins Trans 1 1997，22，3465；J.Chem.Soc.PerkinsTrans.2 1996，1377；Heterocycles 1994，38(1)，143；J.Org.Chem.1975，40(23)，3384。例如，如图8A所示，化学式B4的发色团可以通过以下步骤制备：1)在最活泼的α-位上进行溴锂交换；2)官能化的或庞大的基团与稠合噻吩的金属催化交叉耦合；3)π桥和/或受体耦合后在一个活性α-位上进行甲酰化；和4)在其余α-位上进行甲酰化和π桥和/或受体耦合。图8B示出的是可以引入到金属催化交叉耦合步骤中的桥联的示范性结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的包含B4的发色团变体，它们可以通过类似于图8A公开的方法合成。
另一方面，本发明提供符合化学式B5的含有环锁定的联噻吩π桥的发色团：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在D和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在A和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；X是O、S、Se或CR2；R是氢、卤素、烷基、芳基或杂烷基；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
化学式B5的发色团可以使用本领域技术人员公知的反应制备，参见J.Chem.Soc.Perkins Trans 2 1992，5，765；J.Org.Chem.1971，36(12)，1645；J.Mater.Chem.1999，9(9)，2227；Tet.1999，55，14985；Macromolecules 1994，27(7)，1938。例如，如图9A所示，化学式B5的发色团可以通过以下步骤制备：1)(对于X＝O、S或Se，且n＝1来说)，联噻吩溴化，接着在最活泼的α-位进行溴锂交换；2)选择烷基的金属催化交叉耦合，甲酰化，和π桥和/或给体耦合；3)甲酰化和π桥和/或受体耦合；4)(对于X＝CR2，且n＝1来说)，二噻吩基环戊二烯的烷基化；5)甲酰化，π桥和/或给体耦合，甲酰化，和π桥和/或受体耦合；6)(对于X＝O、S、Se或CR2，且n＝2-4来说)，碘代和三烷基锡反应物的Stille交叉耦合(两者均通过图7A所示方法从图9A中适当的中间产物制备)；和甲酰化，π桥和/或给体耦合，甲酰化，和π桥和/或受体耦合；图9B示出的是可以引入到金属催化交叉耦合步骤或烷基化步骤中的桥的联示范性结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的包含B5的发色团变体，它们可以通过类似于图9A公开的方法合成。
另一方面，本发明提供符合化学式B6的含有环锁定的杂环的π桥的发色团：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在X3和分子其余部分之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在X4和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；或者X3是D，而X4是A，或者X3是A，而X4是D；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；X1是O、S、Se、单键或CR2；X2是CR2或，当X1是O、S、Se、或CR2时为单键；R是烷基、芳基、或杂烷基；R1在各种情况下独立地为氢、烷基、芳基、或杂烷基；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
化学式B6的发色团可以使用本领域技术人员公知的反应制备，参见Syn.Comm.1988，18(9)，949；Helv.Chim.Acta.1991，74(1)，27；Synlett 1995，503；Tet.1976，32，3；Syn.1976，177；Tet.Lett.1993，34(47)，7641；J.Chem.Soc.Perkins Trans 1 1998，1(6)，1139；Chem.Lett.1987，1007。例如，化学式B6的发色团可以如图10A所示由如下步骤制备：1)形成锂烯醇盐，随后Michael加成为选择的酮；2)碱诱导的环化缩合；3)π桥和/或给体耦合；和4)π桥和/或受体耦合。图10B示出的是可以引入到桥联中的示范性结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的包含B6的发色团结构变体，它们可以通过类似于图10A公开的方法合成。
另一方面，本发明提供符合化学式B7的含有空间拥挤π桥的发色团：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在D和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在A和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；X1是烷基连接基、芳基连接基、杂烷基连接基、或不存在；R是烷基、芳基、杂烷基；R1的同一性取决于X1的同一性，这样，(a)如果X1是烷基连接基、芳基连接基或杂烷基连接基，那么R1是氢、烷基、芳基或杂烷基，但是，(b)如果X1不存在，则R1是烷基、芳基或杂烷基；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
化学式B7的发色团可以使用本领域技术人员公知的反应制备，参见J.Org.Chem.1997，62(7)，1940；Macromolecules 2000，33(1)，4069；J.Org.Chem.1998，63(15)，4912。例如，化学式B6的发色团可以通过图11A所示的方法制备：1)(对于X1＝连接基来说)甲酰化和π桥和/或给体耦合；2)甲酰化；3)π桥和/或受体耦合；4)(对于X1不存在来说)二(β-酮)硫化物的类McMurry分子内耦合，随后进行酸催化的双重脱水；5)甲酰化和π桥和/或给体耦合；和6)甲酰化和π桥和/或受体耦合。图11B示出的是可以引入到桥联中的示范性结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的包含B7的发色团结构变体，它们可以通过类似于图11A公开的方法合成。
因此，本发明的各种实施方案是：
符合化学式B1、含有不包含反应性烯丙基氢的5-或6-元环锁定的桥的第二发色团：其中，π1和π2是独立任选的；R1在各种情况下独立地为卤素、烷基、芳基、或杂烷基；R2在各种情况下独立地为氢、卤素、烷基、芳基、或杂烷基；n＝0或1。
符合通式B2、包含5-或6元环锁定的杂环π桥的第三发色团：其中，π1和π2是独立任选的；或者X3是D，而X4是A，或者X3是A，而X4是D；X1是O或S；X2是O、S、单键或CR2；R在各种情况下独立地为氢、烷基、芳基、或杂烷基；X3、X4、π1和π2可以进一步被卤素、烷基、芳基和杂烷基取代。
符合化学式B3，含有不包含烯丙基质子的噻吩π桥的第四发色团：其中，π1和π2是独立任选的；X在各种情况下独立地为O或S；R在各种情况下独立地为烷基、或杂烷基；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
符合化学式B4、含有稠合噻吩π桥的第五发色团：其中，π1和π2是独立任选的；R在各种情况下独立地为卤素、烷基、芳基、或杂烷基；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
符合化学式B5、含有锁定的联噻吩π桥的第六发色团：其中，π1和π2是独立任选的；X是O、S、Se或CR2；R在各种情况下独立地为氢、卤素、烷基、芳基、或杂烷基；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
符合化学式B6、含有稠合杂环π桥的第七发色团：其中，π1和π2是独立任选的；X1是O、S、Se、单键或CR2；X2是CR2或，当X1是O、S、Se、或CR2时为单键；或者当X4是A时，X3是D，或者当X4是D时，X3是A；R在各种情况下独立地为烷基、芳基或杂烷基；R1在各种情况下独立地为氢、烷基、芳基、或杂烷基；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
符合化学式B7、含有空间拥挤π桥的第八发色团：其中，π1和π2是独立任选的；X1在各种情况下独立地为烷基连接基、芳基连接基、杂烷基连接基、或不存在；R在各种情况下独立地为烷基、芳基、杂烷基，R1在各种情况下独立地，当X1不存在时，为烷基、芳基、或杂烷基，附加前提是，如果X1＝烷基、芳基或杂烷基连接基时，R1可以是氢；n＝1-4；和π1、π2、D、或A中的任何一个可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
在本发明的另一方面，提供符合化学式A1的含有锁定的杂环亚乙烯基受体的发色团：其中，在各种情况下独立地，π不存在或为在D和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；D是比分子的其余部分电子亲合性低的给电子基团；R是烷基、芳基、或杂烷基；π或D可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。另外，对于环中的硫，其可以氧化成SO或SO2。
化学式A1的发色团可以使用本领域技术人员公知的反应制备，参见Inorg.Chem.1998，37，5722。例如，化学式A1的发色团可以按图12A所示由如下步骤制备：1)2当量的丙二腈与α-硫酮缩合；和2)π桥和/或给体耦合。图12B示出的是本发明另外的实施方案的示范性结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的A1发色团变体，它们可以通过类似于图12A公开的方法合成。
因此，在另外的实施方案中，本发明提供：
符合化学式A1、含有锁定的杂环亚乙烯基受体的第九发色团：其中，在各种情况下独立地，π不存在或为在D和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；D是比分子的其余部分电子亲合性低的给电子基团；R是烷基、芳基、或杂烷基；π或D可以进一步独立地被一个或多个卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
本发明各个其他的方面为含有D-π-A连接的发色团；另外，在本发明的其它方面，提供含有多个给体和受体的发色团，其中连接可以表示为：D-π(-π1-A)2，(D-π1-)2π-A， 和(D-π1-)2π(-π2-A)2。
本发明的另一方面，提供符合化学式MAC、由D-π(-π1-A)n连接表示的发色团：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在A和分子其余部分之间提供电子共轭的桥联；A是比分子的其余部分电子亲合性高的电子接受基团；R是烷基、芳基、或杂烷基；π和/或A可以进一步被卤素、烷基、芳基或杂烷基取代。
化学式MAC的发色团可以使用类似于图13A所示的反应经如下步骤合成：1)甲硫醚与胺的双重亲核取代，它也示于图1A中；2)相应的二腈双重还原为二醛；3)任选的醛扩展(extension)；和4)选择的受体的耦合。图13B示出的是本发明另外的实施方案的示范性结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的MAC发色团变体，它们可以通过类似于图13A公开的方法合成。
本发明的另一方面，提供符合化学式MDC的(D-π1-)nπ-A连接的发色团：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或是在D和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在A和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；R1是氢、卤素、烷基、芳基或杂烷基；X是单键、O、S、Se、NR2，其中R2在各种情况下独立地为烷基、芳基、或杂烷基、或C(R3)2，其中R3在各种情况下独立地为氢、烷基、芳基或杂烷基；和π、π1、D、或A中的任何一个在各种情况下独立地被卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
化学式MDC的发色团可以使用类似于图14A所示的反应合成，经例如：1)选定醛与双倍酸性π桥双重缩合；2)任选的醛扩展；和3)选定受体的耦合。图14B示出的是本发明另外的实施方案的示范性结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的MDC发色团变体，它们可以通过类似于图14A公开的方法合成。
本发明的另一方面，提供符合化学式MDAC的(D-π1)nπ(-π2-A)m连接的发色团：其中，在各种情况下独立地，π1不存在或为在D和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；π2不存在或是在A和分子的其余部分之间提供电子共轭的桥联；D是电子亲合性比A的电子亲合性低的给电子基团；A是电子亲合性比D的电子亲合性高的电子接受基团；R1是氢、卤素、烷基、芳基或杂烷基；X是单键、O、S、Se、NR2，其中R2在各种情况下独立地为烷基、芳基、或杂烷基、或C(R3)2，其中R3在各种情况下独立地为氢、烷基、芳基或杂烷基；和π1、π2、D、或A中的任何一个在各种情况下可以独立地被卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
化学式MDAC的发色团可以使用类似于，例如图15A所示的反应合成，经：1)选定醛与双倍酸性π桥双重缩合；2)丙二腈的Knoevenagel缩合并双重还原为二醛；和3)选定受体的耦合。图15B示出的是本发明另外的实施方案的示范性结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的MDAC发色团变体，它们可以通过类似于图15A公开的方法合成。
因此，本发明的各种实施方案是：
符合化学式MAC、由D-π(-π1-A)n连接表示的第十发色团：其中π1在各种情况下是独立任选的，R在各种情况下独立地为烷基、或杂烷基；和π在各种情况下独立地，或A在各种情况下独立地可以进一步被卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
符合化学式MDC、具有(D-π1)nπ-A连接的第十一发色团：其中π和π1在各种情况下是独立任选的，R在各种情况下独立地为氢、卤素、烷基、芳基、或杂烷基；X是单键、O、S、Se、NR2，其中R2在各种情况下独立地为烷基、芳基、或杂烷基、或C(R3)2，其中R3在各种情况下独立地为氢、烷基、芳基或杂烷基；和π、π1、D、或A中任何一个在各种情况下独立地可以进一步被卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
符合化学式MDAC、具有(D-π1-)nπ(-π2-A)m连接的第十二发色团：其中π1和π2在各种情况下是独立任选的，R在各种情况下独立地或氢、卤素、烷基、芳基、或杂烷基；X是单键、O、S、Se、NR2，其中R2在各种情况下独立地为烷基、芳基、或杂烷基、或C(R3)2，其中R3在各种情况下独立地为氢、烷基、芳基或杂烷基；和π1、π2、D、或A中的任何一个在各种情况下独立地被卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
本领域技术人员将认识到，有许多本发明发色团的变体可以通过包括本领域技术人员公知的一般步骤的方法加工到活性EO物质中，参见U.S.Pat.Nos.5834575；5736592；5718845；5688906；5679763；5410630；Macromolecules 1996，29(7)，2365；Macromolecules 2001，34，235；Chem.Phys.1999，245，487；Chem.Phys.1999，245，35；Polymer1999，40(17)，4923：1)将发色团共价或非共价引入到聚合物基质中；2)将聚合物基质保持在选定温度下以使得具有有效的发色团流动性；和3)施加足以在聚合物基质中诱导出发色团偶极排列的电场。
在本领域中还已知，交联聚合物基质会提高发色团在基质中的长期的取向稳定性(即，极性排列)；并且长期的取向稳定性会有效增加持续时间，在此期间，物质是EO活性的。本发明的发色团可以以下三种方式中的任何一种引入到可交联的聚合物基质中：1)将发色团非共价引入在聚合物基质中；2)将发色团共价引入到聚合物中，其中聚合物是独立可交联的；和3)将反应性发色团共价引入到聚合物中，由此使聚合物成为可交联的。由酸、碱、热、紫外光照射、可见光照射和电子束照射引发的适合的交联方法是本领域技术人员众所周知的。
可以引入到同时也包含如上所述的任何受体、π桥和/或其他给体的发色团中的具体的D基团包括，但不限于，在本发明所述任何图中阐明的各种D基团，包括具有以下结构的D基团：和其中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；m是2、3或4；p是0、1或2；q是0或1。在一个实施方案中，R包含1-12个碳；R1是氢或包含1-12个碳；Y是O或S；m是2、3或4；p是0、1或2；q是0或1。一些可以存在于发色团中的优选的D基团具有如下结构：和
可以引入到同时也包括本发明所述任何给体、受体或其他π桥的发色团中的具体的π桥包括，但不限于，具有如下结构的π桥：其中，在各种情况下独立地，Z1为O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；p是0、1或2；o是0、1或2；o+p至少为1；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Z2是：或和q是0或1。一些具体的π桥结构，包括π1和π2，是：和其中，在各种情况下独立地，R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；p是0、1或2；o是0、1或2；o+p至少为1；q是0或1。在一个方面，各个π1和π2为-CH＝CH-。
可以引入到同时也包含本发明所述的一个或多个给体(D)和π桥的发色团中的具体的A基团包括在本发明所述任何图中阐明的各种A基团，包括具有以下结构的A基团：和其中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；q是0或1。任选，R包含1-12个碳；R1是氢或包含1-12个碳；Y是O或S；q是0或1。一种具体优选的A基团具有以下化学式：
在各个方面，发色团可以具体确定为R是烷基、和/或芳基、和/或杂烷基、和/或杂芳基，包括其一切组合。任选，R是疏水性的或者R是亲水性的。任选，一个R基团可以是饱和的而另外一个R基团可以是不饱和的。本发明的各个方面，R基团可以含有1-6个碳、或7-12个碳、或13-22个碳。
本发明所述发色团中的n值可以是1、或2、或3、或4，或其一切组合，例如，2或3。在一个方面，发色团中的X是O，而在另一个方面X是S。
在本发明的一个发色团中，π1和π2是：A是本发明中所示的任何受体，包括：其中，在各种情况下，R独立地为烷基、芳基或杂烷基；
本发明所述发色团可以具有具体确定的结构，其中π桥，以及给体和受体基团部分是任意选择的，例如，具有如下结构的发色团：在这种情况下，D和A基团可以是本发明中所示任何给体和受体基团，π桥可以是本发明所示任何π桥。例如，D可以选自：和π1和π2可以独立地为：A可以选自：和其中，X是O或S；R是烷基、芳基或杂烷基；n是1、2、3或4；R1是氢、烷基、芳基或杂烷基；Y是O、S或Se；Z1是O、S、Se、NR1、C(R1)2或-C(R1)＝C(R1)-；Z2是：或q是0或1；p是0、1或2；o是0、1或2；o+p至少为1；m是2、3或4。
在有些情况下，本发明描述的发色团通常包含一个或多个A、D和/或π桥。例如，发色团可以描述为具有如下结构：其中，在各种情况下均独立地，D是电子亲合性比如下结构的低的给电子基团：π不存在或是在D和与π相邻的双键之间提供电子共轭的桥联；R是烷基、芳基、杂烷基或杂芳基；在这种情况下，A、D和/或π桥可以是本发明描述的任何A、D和/或π桥，包括图中所描述的那些。作为一个实例，在一个定义为包括D和一个或多个π桥的发色团中，D可以选自：π可以选自：和
例如，本发明提供具有如下结构的发色团：其中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是烷基、芳基或杂烷基；X是O或S。例如，R可以是-(CH2)wOH、-(CH2)wOR1、-(CH2)wSH、-(CH2)wCO2Et、-(CH2)wCO2H、-(CH2)wNH2、-(CH2)wCN、-(CH2)w卤素、或-COC6H4OCF＝CF2，其中w是选自1-12的整数；R1可以是氢、R、全氟烷基、SiR3、Si(CH3)2t-Bu、或Si(i-Pr)3。
作为另一个实例，本发明提供具有如下结构的发色团：其中，在各种情况下独立地，R是烷基、芳基或杂烷基；R1是烷基、芳基或杂烷基；X是O或S。例如，R可以是-(CH2)wOH、-(CH2)wOR1、-(CH2)wSH、-(CH2)wCO2Et、-(CH2)wCO2H、-(CH2)wNH2、-(CH2)wCN、-(CH2)w卤素、或-COC6H4OCF＝CF2，其中w是选自1-12的整数；R1可以是氢、R、全氟烷基、SiR3、Si(CH3)2t-Bu、或Si(i-Pr)3。
在另一实例中，本发明提供具有如下结构的发色团：其中R是烷基、芳基、或杂烷基，R1是氢、烷基、芳基或杂烷基。
在再一实例中，本发明提供具有如下结构的发色团：其中R是烷基、芳基、或杂烷基，R1是氢、烷基、芳基或杂烷基。
可以用于可交联基质中的本发明的发色团由以下通式CM表示：
E-Ln
CM其中E是本发明的发色团，其选自：D1，D2，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC和MDAC；n＝1-24；并且至少一个L包括可以引入到可交联的聚合物中或者可直接用于交联过程的化学反应基团。L基团形式上看来是通过用连到L上的键替换E上任意的氢而连接到发色团E上。
优选，本发明提供可交联的发色基质(CM1)，其中E是本发明的发色团，其选自：D1，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC和MDAC；L包括可热交联的-OCFCF2(TFVE)基团；n＝1-24；至少一个D、π或A连接到聚合物上；且D、π、或A可以进一步被L、卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
如CM1的基质可以根据通用的方法制备和交联，所述方法包括如下步骤：1)将包含发色团的TFVE与或不与包含间隔基/交联剂的TFVE聚合或共聚合到一定程度，聚合程度使得可以得到光学质量的薄膜和在低于TFVE基团交联温度的温度下发色团仍然可以在聚合物中移动；2)通过本领域技术人员公知的方法产生光学质量的薄膜；3)加热薄膜足够长时间以将残余溶剂降低到选定水平；4)把共聚物加热到选定温度下以增加发色团流动性；5)在聚合物膜间施加电压使其足以诱导出EO活性；和6)把聚合物加热到热固温度下。
如CM1的包含TFVE基团的物质可以提供以下有益的性质：1)当交联时有相当高的玻璃态转化温度；2)由于高浓度的C-F键而具有高的光学透明度，这会将由C-H倍频在1.3和1.55um下所引起的光损耗降到最小；和3)由于发色团的合成多功能性而产生性质的提高。本发明的一些实施方案包括在主链中和/或悬挂于聚合物主链的基团中进行了氟化作用的聚合物。包括在主链中的氟化作用倾向于既提高长期的短暂稳定性，又提高热稳定性。TFVE基团的制备、其向分子中的引入和其交联化学性质在本领域中是已知的，参见U.S.4,423,249，5,021,602，J.Am.Chem.Soc.2001，121，986，Organometallics 1996，17，783，Macromolecules 1996，29，852，和Chem.Mater.2000，12，1187。
CM1基质的一个实施方案可以如图16A所示进行制备，这不意味着要限制本发明的范围：1)用包含TFVE的酰氯酯化化学式B3的发色团，然后酸脱保护得到二醇；2)用选择的二酰氯聚合二醇，得到具有选定平均分子量的聚合物；和3)通过加热到有效的交联温度而交联TFVE基团。图13B示出的是可用于本发明其他实施方案的示范性二酸结构，它并不意味着对本发明的范围进行限制。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的CM1发色基质变体，它们可以通过类似于图16A公开的方法合成。
CM1基质的另一个实施方案可以如图14所示进行制备，其不意味着要限制本发明的范围：1)用包含TFVE的树突酰氯三重酯化化学式B3的三醇发色团；2)任选的预聚合步骤用于较少地生成选定粘度的枝状聚合物，其中在选定温度下发色团可有效地移动；3)旋涂枝状聚合物或预聚合枝状聚合物；和4)加热到有效的交联温度下。本领域技术人员将认识到，在本发明范围内存在许多可能的CM1发色基质变体，它们可以通过类似于图17公开的方法合成。
因此，在各种实施方案中，本发明提供：
由通式CM表示的发色基质：
E-Ln
CM其中E是本发明的发色团，其选自：D1，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC和MDAC；n＝1-24；并且至少一个L包括可以引入到可交联的聚合物中或者可直接用于交联过程的化学反应基团；
如CM(CM1)的发色基质，其中E是本发明的发色团，其选自：D1，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC和MDAC；L包括可热交联的TFVE基团；n＝1-24；至少一个D、π或A连接到聚合物上；且D、π、或A可以进一步被L、卤素、烷基、芳基、或杂烷基取代。
一种物质组合物，其包含共价或非共价引入到聚合物基质中的发色团，其中发色团选自：D1，D2，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC，MDAC，CM和CM1；
一种方法，其包括如下步骤：1)将发色团共价或非共价引入到聚合物基质中，其中发色团选自：D1，D2，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC和MDAC；2)将聚合物基质保持在选定温度下以使得具有有效的发色团流动性；和3)施加足以在聚合物基质中诱导出发色团偶极排列的电场。和
一种方法，其包括如下步骤：1)提供具有通式CM或CM1的发色团基质；2)将发色团基质保持在选定温度下以使得具有有效的发色团流动性；和3)任选施加足以在聚合物基质中诱导出发色团偶极排列的电场；和4)交联包括在发色团基质中的反应基团。
本发明的物质和方法可以用于许多电光(EO)场合。另外，这些物质和方法可以应用于聚合物晶体管或其它活性或钝性电子设备，以及OLED(有机发光二极管)或LCD(液晶显示器)应用场合中。
有机聚合物在集成光学和包含光学纤维和路由器的光通讯系统中的用途以前已经有过描述。本发明的化合物、分子组分、聚合物、组合物等等(以下称″物质″)可以用于取代目前在大多数类型集成光学设备、光学计算应用和光通讯系统中使用的物质，如铌酸锂。例如，本发明物质可以制成开关、调制器、波导管或其它电光设备。
例如，在光通讯系统中，用本发明的物质制造的设备可以引入到用于光通讯系统的路由器中，或用于光通讯系统的波导管中，或用于光开关或计算应用场合中。因为对所述物质的需求通常比目前使用的物质较少，因此由这种聚合物制成的设备可以更高度集成，如美国专利6049641中所描述，其在此引入作为参考。另外，这种物质可以用于周期性极化场合以及某些显示器中，如美国专利5,911,018所描述的，其在此引入作为参考。
从可光学传输物质制备光通讯系统部件的方法以前已经进行过描述，并且可以用于从本发明的物质制备这种部件。许多文章和专利描述了适合的方法和参考文献，其为描述适合方法的其他文章和专利，其中以下文章和专利是示范性的：
Eldada，L.和Shacklette，L.″Advances in Polymer IntegratedOptics″IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics，第6卷，第1期，1月/2月，2000，第54-68页；Wooten，E.L.等人的″A Reviewof Lithiam Niobate Modulators for Fiber-Optic CommunicationSystems″IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics，第6卷，第1期，1月/2月2000，第69-82页；Heismann，F.等人的″Lithiumniobate integrated optics：Selected contemporary devices and systemapplications″Optical Fiber Telecommunications III B，Kaminow andKoch，Eds.New York：Academic，1997，第377-462页；Murphy，E，″Photonic sWitching″Optical Fiber Telecommunications III B，Kaminow and Koch，Eds.New York：Academic，1997，第463-501页；Murphy，E.Integrated Optical Circuits and Components：Design andApplicatioms.New York：Marcel Dekker，1999年8月；Dalton，L.等人，″Polymeric Electro-optic Modulators：From Chromophore Designto Integration with Semiconductor Very Large Scale IntegrationElectronics and Silica Fiber Optics″Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，8-33；Dalton，L.等人，″From molecules to opto-chips：organicelectro-optic materials″J.Mater.Chem.，1999，9，1905-1920；Liakatas，I.等人，″Importance of intermolecular interaetions in thenonlinear optical properties of poled polymers″Applied PhysicsLetters，第76卷，第1113期，2000年3月，1368-1370页；Cai，C.等人，″Donor-Acceptor-Substituted Phenylethenyl Bithiophenes：HighlyEfficient and Stable Nonlinear Optical Chromophores ″OrganicLetters，1999，第1卷，第11期，1847-1849页；Razna J.等人，″NLOproperties of polymeric Langmuir-Blodgett films ofsulfonamide-substituted azobenzenes″J.ofMaterials Chemistry，1999，9.1693-1698；Vanden Broeck，K.等人，″Synthesis and nonlinearoptical properties of high glass transition polyimides″ Macromol.Chem.Phys.，第200卷，2629-2635页，1999；Jiang，H.和Kakkar，A.K，″Functionalized Siloxane-Linked Polymers for Second-OrderNonlinear Optics″Macromolecules 1998，31卷，2501-2508页；Jen.A.K-Y，″High-Performance Polyquinolines with PendentHigh-Temperature Chromophores for Second-Order NonlinearOptics″Chem.Mater.1998，10卷，471-473页；Hari Singh Nalwa和Seizo Miyata编的″Nonlinear Optics of Organic Molecules andPolymers″，CRC Press，1997；Cheng Zhang，Ph.D.论文，南加利福尼亚大学，1999；Galina Todorova，Ph.D.论文，南加利福尼亚大学，2000；U.S.5,272,218；5,276,745；5,286,872；5,288,816；5,290,485；5,290,630；5,290,824；5,291,574；5,298,588；5,310,918；5,312,565；5,322,986；5,326,661；5,334,333；5,338,481；5,352,566；5,354,511；5,359,072；5,360,582；5,371,173；5,371,817；5,374,734；5,381,507；5,383,050；5,384,378；5,384,883；5,387,629；5,395,556；5,397,508；5,397,642；5,399,664；5,403,936；5,405,926；5,406,406；5,408,009；5,410,630；5,414,791；5,418,871；5,420,172；5,443,895；5,434,699；5,442,089；5,443,758；5,445,854；5,447,662；5,460,907；5,465,310；5,466,397；5,467,421；5,483,005；5,484,550；5,484,821；5,500,156；5,501,821；5,507,974；5,514,799；5,514,807；5,517,350；5,520,968；5,521,277；5,526,450；5,532,320；5,534,201；5,534,613；5,535,048；5,536,866；5,547,705；5,547,763；5,557,699；5,561,733；5,578,251；5,588,083；5,594,075；5,604,038；5,604,292；5,605,726；5,612,387；5,622,654；5,633,337；5,637,717；5,649,045；5,663,308；5,670,090；5,670,091；5,670,603；5,676,884；5,679,763；5,688,906；5,693,744；5,707,544；5,714,304；5,718,845；5,726,317；5,729,641；5,736,592；5,738,806；5,741,442；5,745,613；5,746,949；5,759,447；5,764,820；5,770,121；5,76,374；5,776,375；5,777,089；5,783,306；5,783,649；5,800,733；5,804,101；5,807,974；5,811,507；5,830,988；5,831,259；5,834,100；5,834,575；5,837,783；5,844,052；5,847,032；5,851,424；5,851,427；5,856,384；5,861,976；5,862,276；5,872,882；5,881,083；5,882,785；5,883,259；5,889,131；5,892,857；5,901,259；5,903,330；5,908,916；5,930,017；5,930,412；5,935,491；5,937,115；5,937,341；5,940,417；5,943,154；5,943,464；5,948,322；5,948,915；5,949,943；5,953,469；5,959,159；5,959,756；5,962,658；5,963,683；5,966,233；5,970,185；5,970,186；5,982,958；5,982,961；5,985,084；5,987,202；5,993,700；6,001,958；6,005,058；6,005,707；6,013,748；6,017,470；6,020,457；6,022,671；6,025,453；6,026,205；6,033,773；6,033,774；6,037,105；6,041,157；6,045,888；6,047,095；6,048,928；6,051,722；6,061,481；6,061,487；6,067,186；6,072,920；6,081,632；6,081,634；6,081,794；6,086,794；6,090,322和6,091,879。
因此，上述参考文献提供了说明和指导，用于使用，例如，直接光刻法，反应离子刻蚀，准分子激光器烧蚀，塑模，通用的罩光刻法，烧蚀激光书写法或压印(例如，软压印)从本发明的物质制造波导管。上述参考文献也公开了可以引入到本发明发色团中的电子受体、电子给体和电子桥联，所述发色团中也同时引入了本发明的电子受体和/或电子给体和/或电子桥联。
可以完全或部分用本发明的物质制造的光通讯系统的部件包括，但不限于，直型波导管，曲管，单型分样器，耦合器(包括定向耦合器、MMI耦合器、星形耦合器)，路由器，过滤器(包括波长过滤器)，开关，调制器(光学的和电光学的，例如，双折射调制器，Mach-Zender干涉仪，和定向和渐逝耦合器)，阵列(包括长的、高密度的波导管阵列)，光学互连器，光学芯片，单模式DWDM部件，和光栅。图18阐明一种这样的部件，其为一种Mach Zehnder调制器(1)，含有输入端(5)，输出端(20)，均耦合到输入与输出端的两个相(10a，10b)，和位于一相附近的电极(15)。虽然举例说明的调制器或开关是以Mach-Zender型结构为基准的，但是其它的调制器或开关结构，如Y形支管结构、渐逝耦合结构或控制损失结构也可在本发明的范围内。
本发明的物质可以与，例如晶片电平法(wafer-levelprocessing)一起使用，如用于，例如，垂直空腔表面发射激光器(VCSEL)和CMOS工艺中。
在许多应用场合中，本发明的物质可以用于替代目前在光通讯系统中用作光传输物质的铌酸锂，砷化镓及其他无机物质。
本发明的物质可以用于远程通讯，数据通讯，信号处理，信息处理，和雷达系统设备，因此可以用于基于，至少部分基于信息的光传输的通讯方法中。因此，本发明的系统包括通过光传送信息，其中光至少部分通过本发明中描述的物质传输。
在各种实施方案中，本发明的结构和设备可以包括：
根据本发明，一种EO设备，其包括发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种；
根据本发明，一种波导管，其包括发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种；
根据本发明，一种光开关，其包括发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种；
根据本发明，一种光调制器，其包括发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种；
根据本发明，一种光耦合器，其包括发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种；
根据本发明，一种光路由器，其包括发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种；
根据本发明，一种通讯系统，其包括发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种；
根据本发明，一种数据传输方法，包括通过发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种传输光；
根据本发明，一种远程通讯方法，包括通过发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种传输光；
根据本发明，一种传输光的方法，包括引导光通过或经由发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种；
根据本发明，一种令光经由光学系统的方法，包括通过或经由发色团，组合物，或通过一种方法制备的组合物中的至少一种传输光；
一种干涉测量的光调制器或开关，包括：1)输入波导管；2)输出波导管；3)具有第一末端和第二末端的第一相，所述第一相的第一末端耦合到输入波导管上，第二末端耦合到输出波导管上；和4)具有第一末端和第二末端的第二相，其中第二相在第一末端连接到输入波导管上，在第二末端连接到输出波导管上，其中至少一个第一和第二相包括选自如下所列的本发明的物质组合物：D1，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC，MDAC，CM和CM1；
一种光调制器或开关，包括：1)输入；2)输出；3)延伸到输入与输出之间的第一波导管；和4)与第一波导管匹配并放置用于渐逝耦合到第一波导管上的第二波导管；其中至少一个第一和第二相包括选自如下所列的本发明的物质组合物：D1，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC，MDAC，CM和CM1。调制器或开关可以另外包括一个放置在第一或第二波导管交叉处以产生电场的电极。
本发明的光路由器包括许多开关，其中各开关包括：1)输入；2)输出；3)延伸到输入与输出之间的第一波导管；和4)与第一波导管匹配并放置用于渐逝耦合到第一波导管上的第二波导管；其中至少一个第一和第二相包括选自如下所列的本发明的物质组合物：D1，D2，B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，A1，MAC，MDC，MDAC，CM和CM1。许多开关可以任选任选以一系列横行和纵列形式排列。
另外，本发明描述的物质可以应用于控制光波穿过物质的位相的设备或方法中。在一些应用场合，在一套波导管的交叉处施加，光波通过这个电场进行传输。控制电场使得光波的相对相得以控制。这种方法可能特别适用于如光波穿过备选波导管的相控阵波束控制或相位匹配的应用场合。
本发明的以下实施例是说明性的，并不意味着对本发明进行限制。实施例实施例1
步骤A.如流程图19中所示，将3，4-二丁氧基噻吩(12克，0.053摩尔)(Syn.Comm.1996，26，2205)，DMF(8.14毫升，0.105摩尔)和1，2-二氯乙烷置于烧瓶中并冷却到0℃，滴加POCl3(7.83毫升，0.084摩尔)。将反应混合物回流2小时，然后倾入到乙酸钠溶液(1N)中。反应结束后，通过柱色谱用乙酸乙酯/己烷纯化油状物。得到醛产品，12.17克，收率90％。
步骤B.将[(4-N，N-二乙基氨基苯基)甲基]三苯基溴化膦(17克，0.034摩尔)和THF(300毫升)置于烧瓶中并冷却到-40℃，滴加BuLi的己烷溶液(2.5M，13.5毫升，0.034摩尔)，并在室温下把混合物搅拌30分钟。然后，加入在以上步骤A中制备的醛(6.15克，0.024摩尔)的40毫升THF溶液并在室温下搅拌4小时，结束后，通过柱色谱用乙酸乙酯/己烷纯化产物。得到D-B3产物，9.5克。
步骤C.将D-B3产物(9.5克，0.024摩尔)、DMF(3.0毫升，0.038摩尔)和1，2-二氯乙烷置于烧瓶中并冷却到0℃，滴加POCl3(5.1克，0.033摩尔)，混合物回流2小时。然后将其倾入到乙酸钠溶液中。反应结束后，通过柱色谱用乙酸乙酯/己烷纯化固体。得到D-B3醛产物，4.0克。两个步骤的总收率是39％。
步骤D.将如步骤C中制备的D-B3醛(2克，4.66毫摩尔)、(二氰基亚乙烯基)氰基呋喃受体(1.2克，6.05毫摩尔)、哌啶(1滴)和氯仿(10毫升)置于烧瓶中并回流5小时。在减压下除去溶剂，通过用二氯甲烷/己烷重结晶和使用乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷进行柱层析纯化固体。得到D-B3-A发色团，1.5克，收率53％。实施例2
步骤A.如图20中所示，将3，4-二溴-2-噻吩醛(35克，0.137摩尔)和甲醇(120毫升)置于烧瓶中。通过将NaBH4(1.93克，0.051摩尔)溶解在2M NaOH溶液(2.7毫升)并用25毫升水稀释来制备一种溶液。在0℃下，将以上溶液滴加到烧瓶中，并在室温下搅拌2小时，结束后，得到醇产物，34.5克，收率98％。
步骤B.将步骤A中得到的醇产物(34.5克，0.134摩尔)、PPh3.HBr(41.3克，0.12摩尔)和氯仿(140毫升)置于装有Dean-Stark装置的烧瓶中。混合物回流2小时，然后在减压下除去溶剂。将固体再溶解到氯仿中并通过乙醚沉淀。得到膦盐产物，48.6克，收率69％。
步骤C.将来自于步骤B的膦盐产物(30克，0.051摩尔)和THF(600毫升)置于烧瓶中并冷却到-40℃，滴加BuLi的己烷溶液(2.5M，22.6毫升，0.057摩尔)并在室温下将混合物搅拌30分钟。然后，加入4-N，N-二[(2-叔丁基二甲基硅氧基)乙基]氨基苯甲醛(17.3克，0.040摩尔)的100毫升THF溶液并在室温下搅拌4小时，结束后，通过柱色谱用乙酸乙酯/己烷纯化产物。得到D-B3产物，20克，收率76％。
步骤D.将以上D-B3产物(19.5克，0.029摩尔)、DMF(4.1毫升，0.053摩尔)和1，2-二氯乙烷置于烧瓶中并冷却到0℃。滴加POCl3(7.2克，0.047摩尔)并将混合物回流2小时。在产物混合物冷却到室温之后，加入HCl溶液并且搅拌2小时。然后倾入到乙酸钠溶液中。结束后，得到D-B3醛产物，13.5克。
步骤E.将如步骤D中制备的D-B3醛(9克，19.5毫摩尔)、(二氰基亚乙烯基)氰基呋喃受体(7.77克，39毫摩尔)、哌啶(1滴)和氯仿(30毫升)置于烧瓶中并回流5小时。在减压下除去溶剂，通过用二氯甲烷/己烷重结晶和使用乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷进行柱层析纯化固体。得到D-B3-A发色团，6.0克，收率48％。实施例3
步骤A.如图21所示，将3-巯基-3-甲基-2-丁酮(5克，0.042摩尔)(Inorg.Chem.1998，37，5722)，丙二腈(5.9克，0.089摩尔)和乙醇(120毫升)置于装备有Soxlet并加入了分子筛的烧瓶中。加入催化量的锂并且将混合物回流8小时。然后冷却到室温，沉淀析出固体。通过过滤收集固体。缩合滤液并且投入冷冻机中收集更多的固体。结合固体，得到5.3克A1受体，收率58％。
步骤B.将D-π醛(2克，3.42毫摩尔)、A1受体(0.8克，3.72毫摩尔)和15毫克乙醇钠溶于40毫升无水乙醇中。混合物在回流下搅拌4小时，滤出沉淀并用乙醇洗涤得到1克(35.7％)D-π-A1发色团。实施例4
如图18所示，将D-B3醛(1.8克，4.19毫摩尔)、A1受体(1.17克，5.45毫摩尔)、哌啶(1滴)和氯仿(10毫升)置于烧瓶中并回流5小时。在减压下除去溶剂，通过用二氯甲烷/己烷重结晶和使用乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷进行柱层析纯化固体。得到D-B3-A1发色团，1.8克，收率69％。实施例5
如图19所示，将D-B3醛(4.5克，9.75毫摩尔)、A1受体(4.2克，19.5毫摩尔)、哌啶(1滴)和氯仿(15毫升)置于烧瓶中并回流5小时。在减压下除去溶剂，通过用二氯甲烷/己烷重结晶和使用乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷进行柱层析纯化固体。得到D-B3-A1发色团，3.0克，收率47％。实施例6
表I″CLD发色团″(序号1)、本发明的D-π-A1(序号2)，和本发明的D-B3-A(序号3)发色团的光化学稳定性数据。研究是在聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质中完成的。稳定数表示为当用400瓦卤灯照射时每分钟的最大吸收减小百分数(即，数值越小，表明光化学稳定性越好)。实施例7
以下步骤示于图24中。
步骤A.根据公开的文献(Stephan，O.等人，J.ElectroanalyticalChem.443，1998，217)制备2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己-2-烯基甲醇(1)。
步骤B.叔丁基-(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己-2-烯基甲氧基)-二甲基硅烷(2)的制备：将20克(0.116摩尔)的(1)，10.212克(0.15摩尔)咪唑和33.16克(0.22摩尔)叔丁基二甲基硅基氯化物溶于100毫升干燥的二甲基甲酰胺中。将反应混合物在室温下搅拌12小时，此时从混合物中过滤沉淀并丢弃。其余的溶液与1L氯仿混合，并且加入到1L水中。分离有机层，用水洗涤两次以上。然后用MgSO4干燥有机层，过滤并在减压下除去溶剂。对产物可以进行分馏以得到23克的(2)(收率69％)。
步骤C.3-(叔丁基二甲基硅烷氧基(silanyloxy)甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧己-5-醛(3)的制备：通过注射器将250毫升干燥的四氢呋喃加入到包含32克(0.111摩尔)(2)的氮气吹扫过的圆底烧瓶中。使用干冰/丙酮浴将溶液冷却到-40℃。将溶液在-40℃下搅拌30分钟，此时滴加60毫升2.5M的BuLi己烷溶液。允许溶液在-40℃搅动30分钟，随后加入14.62克(0.2摩尔)二甲基甲酰胺。把溶液加热到室温，其中该溶液被搅拌1小时。将溶液倾入到等量的氯仿中并用水(3x)萃取。有机相经MgSO4干燥，过滤，并在减压下除去溶剂，得到粘性红色油。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯流动相纯化化合物，得到17克产物(收率49％)。
步骤D.(4-{2-[2-(叔丁基二甲基硅烷氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧己-5-基]-乙烯基}苯基)-二乙基胺(4)的制备：向10.47克(0.021摩尔)二乙基-{4-[(三苯基溴化膦)-甲基]-苯基}胺中加入25毫升干燥四氢呋喃。将悬浮液冷却到-40℃，搅拌30分钟，向悬浮液中滴加8.4毫升的2.5M BuLi溶液，其在15分钟时间内变成深红色溶液。在室温下，于1小时内，通过加料漏斗加入(3)(6.6克，0.021摩尔)的四氢呋喃溶液。将溶液另外搅拌两个小时。将溶液倾入到等量的氯仿中并用水萃取(3x)。有机相经MgSO4干燥，过滤，并在减压下除去溶剂，得到粘性油。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯流动相纯化化合物，得到3.4克产物(4)(收率35％)。
步骤E.3-(叔丁基二甲基硅烷氧基甲基)-7-[2-(4-二乙基氨基苯基)乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧己-5-醛(5)的制备：通过注射器将60毫升干燥的四氢呋喃加入到包含3.4克(4)(0.0074摩尔)的氮气吹扫过的圆底烧瓶中。将溶液冷却到0℃。将溶液在0℃下搅拌60分钟，此时滴加3.2毫升2.5M的BuLi己烷溶液。允许溶液在0℃搅动15分钟，随后加入0.697毫升(0.009摩尔)无水二甲基甲酰胺。将溶液加热到室温，在此温度下对其搅拌过夜。减压下除去四氢呋喃，所得物质萃取到500毫升氯仿中。有机层用水洗涤三次，用MgSO4干燥，然后在减压下除去溶剂。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯流动相纯化化合物。
步骤F.2-[4-(2-{3-(叔丁基二甲基硅烷氧基甲基)-7-[2-(4-二乙基氨基苯基)乙烯基]-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧己-5-基}乙烯基)-3-氰基-5，5-二甲基-5H-呋喃-2-叉基(ylidene)]-丙二腈(6)的制备：将20毫升无水氯仿加入到0.318克(0.0016摩尔)的2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-5H-呋喃-2-叉基)-丙二腈和0.640克(0.00131摩尔)的(5)中。一旦溶于溶液中，就加入10毫克三乙胺，将反应混合物在室温下搅拌12小时，减压除去溶剂。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯流动相纯化化合物。实施例8
以下步骤示于图25中。
步骤A.根据公开的文献(Stephan，O等人，J.ElectroanalyticalChem.443，1998，217.)制备2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己-2-烯基甲醇(图21中的1)。
步骤B.叔丁基-(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧杂环己-2-烯基甲氧基)-二甲基硅烷(2)的制备：将20克(0.116摩尔)来自于步骤A的(1)，10.212克(0.15摩尔)咪唑和33.16克(0.22摩尔)叔丁基二甲基硅基氯化物溶于100毫升干燥的二甲基甲酰胺中。将反应混合物在室温下搅拌12小时，此时从混合物中过滤沉淀并丢弃。其余的溶液与1L氯仿混合，并且加入到1L水中。分离有机层，用水洗涤两次以上。然后用MgSO4干燥有机层，过滤并在减压下除去溶剂。对产物可以进行分馏以得到23克(2)(收率69％)。
步骤C.2-(叔丁基二甲基硅烷氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧己-5，7-二醛(3)的制备：通过注射器将150毫升干燥的四氢呋喃加入到包含23克(0.080摩尔)(2)的氮气吹扫过的圆底烧瓶中。使用干冰/丙酮浴将溶液冷却到-40℃。将溶液在-40℃下搅拌30分钟，此时滴加60毫升2.0M的BuLi己烷溶液。允许溶液在-40℃搅动30分钟，随后加入15.49毫升(0.2摩尔)二甲基甲酰胺。把溶液加热到室温，其中该溶液被搅拌1小时。将溶液倾入到等量的氯仿中并用水(3x)萃取。有机相经MgSO4干燥，过滤，并在减压下除去溶剂，得到粘性红色油。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯流动相纯化化合物，得到10克产物(收率36％)。
步骤D.3-(叔丁基二甲基硅烷氧基甲基)-7-(2-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}乙烯基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]-二氧己-5-醛(4)的制备：向9.97克(0.019摩尔)2-(乙基{4-[(三苯基溴化膦)甲基]苯基}氨基)乙醇中加入50毫升干燥四氢呋喃。将悬浮液冷却到-40℃，搅拌30分钟，向悬浮液中滴加16毫升的2.5MBuLi溶液，其在15分钟时间内变成深红色溶液。在室温下，于1小时内，通过加料漏斗加入(3)(6.56克，0.019摩尔)的50毫升四氢呋喃溶液。将溶液另外搅拌两个小时。将溶液倾入到等量的氯仿中并用水萃取(3x)。有机相经MgSO4干燥，过滤，并在减压下除去溶剂，得到粘性红色油。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯流动相纯化化合物，得到7.2克产物(4)(收率75％)。
步骤E.2-(4-{2-[3-(叔丁基二甲基硅烷氧基甲基)-7-(2-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}-乙烯基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二氧己-5-基]乙烯基}-3-氰基-5，5-二甲基-5H-呋喃-2-叉基)丙二腈(5)的制备：将15毫升无水氯仿加入到1.99克(0.010摩尔)的2-(3-氰基-4，5，5-三甲基-5H-呋喃-2-叉基)丙二腈和2.91克(0.007摩尔)的(4)中。一旦溶于溶液中，即加入5滴哌啶并将反应混合物在回流下搅拌。反应在2小时内完成。将粗反应混合物倾入到水中并加入等量的氯仿。用水将有机层洗涤三次，用MgSO4干燥，并过滤。减压除去溶剂。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯流动相纯化化合物，得到1.5克产物(5)(收率37.5％)。
从上文所述将可以理解，尽管为了说明目的，在此已经描述了本发明具体的实施方案，但在背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化。因此，本发明不受限制，除了受如附加的权利要求限制之。