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1、10申请公布号CN104119478A43申请公布日20141029CN104119478A21申请号201310151126422申请日20130427C08F236/12200601C08F8/0420060171申请人蒲城瑞鹰新材料科技有限公司地址715500陕西省渭南市蒲城县陈庄镇东卤村72发明人高剑峰王艳玲54发明名称一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法57摘要本发明提供了一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，以NBR为原料，PD/TIO2为催化剂，加入溶剂，在高压反应釜中催化加氢合成HNBR。本发明优选5WTPD/TIO2为催化剂，反应定向选择氢化丁二烯。
2、结构中的CC，而对丙烯腈结构中的CN不反应，反应转化率接近100，氢化度达到99以上；催化剂回收率达90以上，回收的催化剂的二次加氢效果可达到95以上的氢化度。该发明催化剂回收利用率高，选择性好，反应条件温和，从根本上解决了氢化丁腈橡胶成本高，催化剂回收效率低，反应条件苛刻等问题，比以往的方法具有成本低，环保高效等优势。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104119478ACN104119478A1/1页21一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，以丁腈橡胶NBR为原料，PD/。
3、TIO2作为催化剂，加入溶剂，在高压反应釜中催化加氢合成氢化丁腈橡胶HNBR。2根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述PD/TIO2催化剂中的PD的负载量为110WT。3根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述PD/TIO2催化剂中的PD的负载量为38WT。4根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述PD/TIO2催化剂中的PD的负载量为5WT。5根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述的溶剂是丙酮、四氢。
4、呋喃、氯苯、二甲苯中的一种，NBR与溶剂的质量比为1220。6根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述的溶剂是丙酮、四氢呋喃、氯苯和二甲苯中的至少两种，NBR与溶剂的质量比为1816。7根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述的溶剂是丙酮或氯苯，NBR与溶剂的质量比为1913。8根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述高压反应釜中反应压力315MPA，反应温度为30150，反应时间412H。9根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈。
5、橡胶的方法，其特征在于，所述NBR与PD/TIO2催化剂的质量比是100011。10根据权利要求1所述的一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述NBR与PD/TIO2催化剂的质量比是10011。权利要求书CN104119478A1/4页3一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法技术领域0001本发明涉及丁腈橡胶催化加氢领域，具体涉及一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法。背景技术0002氢化丁腈橡胶HNBR是近年来发展的一种综合性能优异的高弹性体，是将丁腈橡胶NBR链段上的双键进行选择性加氢后得到的，它不仅保持了NBR原有的耐磨性及耐介质性等特。
6、征，又提高了耐热性、耐O3和拉伸强度等。其应用领域已突破NBR的传统领域，在汽车、轮船、油田钻探及航空航天等方面都得到了广泛的应用，如用作机动车的密封件、传动带、减震材料，燃油的系统部件，钻井的保持箱和泥浆用的活塞，机械工程上的轮子、胶琨等。0003目前世界上HNBR的生产厂家主要由日本的ZEON和德国的BAYER，国内HNBR的供应主要来自中国石油兰州石化公司，但由于生产工艺及催化剂的问题，还不能满足国内市场的需求。0004HNBR的主要合成方法有丙烯腈乙烯共聚法，NBR乳液加氢法和NBR溶液加氢法。丙烯腈乙烯共聚法由于共聚反应中丙烯腈与乙烯单体的反应速率差异很大丙烯腈004，乙烯08，导致。
7、产品的组成控制比较难，且产品链支化度高、无规性差、加工性能不好，目前尚处于小试研究阶段。乳液加氢法是指将催化剂和添加剂直接加入到NBR的胶乳中制备HNBR的方法，目前已报道的有水合肼氢化NBR乳胶法和水溶性WIKINSON催化剂三二苯基磷间苯磺酸钠氯化铑乳液加氢法。溶液加氢法是目前国内外工业化采用的主要方法，其过程首先将NBR粉碎，溶于适宜的溶剂在高温高压反应器中制备，其中催化剂是合成的关键，催化剂只对双键选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元中的腈基CN。目前常用的与钯PD、铑RH、钌等的均相配位催化剂和非均相载体催化剂，但由于使用的是价格昂贵的金属催化剂，技术难度大，设备要求高，不能从根本上解决合。
8、成氢化丁腈橡胶成本高，反应条件苛刻，纯度差，收率低，转化不完全等缺点。发明内容0005本发明的目的是提供一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，该发明方法定向选择氢化CC，而对CN不加氢，克服了合成氢化丁腈橡胶成本高，催化剂回收效率低，反应条件苛刻等问题，比以往的方法具有成本低，工艺简洁，环保高效等优势。0006为了达到以上目的，本发明的技术方是一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，以丁腈橡胶NBR为原料，PD/TIO2作为催化剂，加入溶剂，在高压反应釜中催化加氢合成氢化丁腈橡胶HNBR。催化剂回收直接采用离心，过滤，减压抽干溶剂，真空干燥的方法进行回收。0007本发。
9、明的进一步改进包括0008所述PD/TIO2催化剂中的PD的负载量为110WT。说明书CN104119478A2/4页40009所述PD/TIO2催化剂中的PD的负载量进一步的是38WT，。所述PD/TIO2催化剂中的PD的负载量优选5WT。0010所述的溶剂是丙酮、四氢呋喃、氯苯、二甲苯中的一种，NBR与溶剂的质量比为1220。0011所述的溶剂是丙酮、四氢呋喃、氯苯和二甲苯中的至少两种，NBR与溶剂的质量比为1816。0012所述的溶剂是丙酮或氯苯，NBR与溶剂的质量比为1913。0013所述高压反应釜中反应压力315MPA，反应温度为30150，反应时间412H。0014所述NBR与PD。
10、/TIO2催化剂的质量比是100011。0015所述NBR与PD/TIO2催化剂的质量比是10011。0016本发明有益效果本发明一种新型PD/TIO2催化剂合成氢化丁腈橡胶的方法，反应条件相对温和，反应溶剂可重复使用，环保高效，HNBR氢化度可达99。本发明使用5WTPD/TIO2催化剂，在合成HNBR时易于分离，催化剂同收利用率高，二次氢化度可达到95以上，减少了催化剂的浪费。具体实施方式0017下面结合实施例对本发明做详细说明。0018以下实例中均采取溴碘法对氢化丁腈橡胶进行检测。0019实施例10020准确称取50GNBR，3G5WTPD/TIO2催化剂，450G丙酮、四氢呋喃、苯、氯。
11、苯和二甲苯等溶剂的一种或两种，加入到1L的高压反应釜中，先用氮气置换反应釜中的空气，再用氢气反复置换数次，搅拌加热到50，缓慢控制反应釜内氢气压力到50MPA，持续搅拌下反应6H，反应结束后，抽滤，离心，洗涤，蒸发溶剂，用溴碘法测定产品的加氢度，结果见表1。0021实施例20022把实施例1中的温度控制在30，其他同实施例1。结果见表1。0023实施例30024把实施例1中的温度控制在40，其他同实施例1。结果见表1。0025实施例40026把实施例1中的温度控制在60其他同实施例1。结果见表1。0027实施例50028把实施例1中的温度控制在70，其他同实施例1。结果见表1。0029实施例6。
12、0030把实施例1中的温度控制在80，其他同实施例1。结果见表1。0031实施例70032把实施例1中的温度控制在100，其他同实施例1。结果见表1。0033实施例80034把实施例1中的温度控制在120，其他同实施例1。结果见表1。说明书CN104119478A3/4页50035实施例90036把实施例1中的温度控制在150，其他同实施例1。结果见表1。0037表1不同控制温度对HNBR加氢度的影响。00380039表10040实施例100041把实施例1中的反应釜内氢气压力控制在30MPA，其他同实施例1。结果见表2。0042实施例110043把实施例1中的反应釜内氢气压力控制在40MPA。
13、，其他同实施例1。结果见表2。0044实施例120045把实施例1中的反应釜内氢气压力控制在60MPA，其他同实施例1。结果见表2。0046实施例130047把实施例1中的反应釜内氢气压力控制在70MPA，其他同实施例1。结果见表2。0048实施例140049把实施例1中的反应釜内氢气压力控制在80MPA，其他同实施例1。结果见表2。0050实施例150051把实施例1中的反应釜内氢气压力控制在100MPA，其他同实施例1。结果见表2。0052实施例160053把实施例1中的反应釜内氢气压力控制在120MPA，其他同实施例1。结果见表2。0054实施例170055把实施例1中的反应釜内氢气压力。
14、控制在150MPA，其他同实施例1。结果见表2。0056表2不同反应釜内氢气压力对HNBR加氢度的影响。00570058表20059实施例180060把实施例1中的催化剂加入量换成1G，其他同实施例1。结果见表3。0061实施例190062把实施例1中的催化剂加入量换成2G，其他同实施例1。结果见表3。0063实施例200064把实施例1中的催化剂加入量换成4G，其他同实施例1。结果见表3。0065表3不同催化剂量对HNBR加氢度的影响。说明书CN104119478A4/4页600660067表30068实施例210069把实施例1中的催化剂替换为1WTPD/TIO2，其他同实施例1。结果见表。
15、4。0070实施例220071把实施例1中的催化剂替换为3WTPD/TIO2，其他同实施例1。结果见表4。0072实施例230073把实施例1中的催化剂替换为8WTPD/TIO2，其他同实施例1。结果见表4。0074实施例240075把实施例1中的催化剂替换为10WTPD/TIO2，其他同实施例1。结果见表4。0076表4不同催化剂对HNBR加氢度的影响。00770078表40079实施例250080把实施例1中的催化剂换成回收后的催化剂，加入量为3G，其他同实施例1。结果见表5。0081实施例260082把实施例1中的催化剂换成回收后的催化剂，加入量为4G，其他同实施例1。结果见表5。008。
16、3实施例270084把实施例1中的催化剂换成回收后的催化剂，加入量为5G其他同实施例1。结果见表5。0085实施例280086把实施例1中的催化剂换成回收后的催化剂，加入量为6G其他同实施例1。结果见表54。0087表5不同回收催化剂量对HNBR加氢度的影响。00880089表50090以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进部落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。说明书CN104119478A。