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1、10申请公布号CN104098816A43申请公布日20141015CN104098816A21申请号201310120509522申请日20130409C08L23/00200601C08K9/04200601C08K3/04200601C09C1/46200601C09C3/1020060171申请人合肥杰事杰新材料股份有限公司地址230601安徽省合肥市经济技术开发区莲花路2388号72发明人杨桂生汪丽娟74专利代理机构合肥天明专利事务所34115代理人汪贵艳54发明名称一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料及其制备方法57摘要本发明公开了一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料，是以二维纳米材料石墨烯为。
2、增强剂，通过聚烯烃接枝改性后形成聚烯烃接枝改性石墨烯均匀分散在聚烯烃材料中，其制备方法包括石墨烯的官能化修饰、聚烯烃接枝改性石墨烯的制备与聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备。本发明解决了石墨烯增强非极性聚合物中存在的石墨烯易团聚、难分散的难题，制备的聚烯烃纳米复合材料中，石墨烯的分散较为均匀，同时阻燃性能与力学性能优异。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图3页10申请公布号CN104098816ACN104098816A1/1页21一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤（1）石墨烯的官。
3、能化修饰将氧化石墨通过超声分散在溶剂中得到分散均匀的悬浮液；然后在搅拌下，加入含有二胺类化合物的乙醇溶液，在N2保护下进行回流反应224H，反应温度为60120；接着加入还原剂水溶液进行还原反应212H；最后冷却、抽滤，产物交替用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在5080的真空烘箱中干燥，即得到表面官能化修饰的石墨烯；所述二胺类化合物的用量为氧化石墨重量的220倍；所述还原剂的用量为氧化石墨重量的211倍；（2）聚烯烃接枝改性石墨烯的制备将步骤（1）中制备的石墨烯超声分散在溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的210倍的马来酸酐接枝聚烯烃，于120160的温度下通入N2反应28H；最后抽。
4、滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在80120的真空烘箱中干燥，即得到聚烯烃接枝改性石墨烯；（3）聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备按重量份比为（110）100，将步骤（2）制备的聚烯烃接枝石墨烯和聚烯烃混合，在密炼机中于160230熔融共混530MIN，得到聚烯烃/石墨烯纳米复合材料。2根据权利要求1所述的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中氧化石墨和溶剂的质量体积比为1G/200ML,还原剂水溶液的质量浓度为3070。3根据权利要求1所述的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中二胺类化合物选自乙二胺、丙二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯。
5、二胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷中的一种。4根据权利要求1所述的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。5根据权利要求1所述的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中还原剂为水合肼、尿素、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫化钠、氨水、氢溴酸、氢碘酸的一种。6根据权利要求1所述的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的溶剂为二甲苯、甲苯、四氯化碳中的至少一种。7根据权利要求1所述的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中聚烯烃为聚乙。
6、烯、聚丙烯中至少一种。8根据权利要求1所述的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中马来酸酐接枝聚烯烃中马来酸酐的接枝率为054。9根据权利要求1所述的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）与步骤（2）中的超声分散的频率为40100HZ、时间为0515H。10由权利要求1所述制备方法制得的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料。权利要求书CN104098816A1/6页3一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料及其制备方法技术领域0001本发明属于聚合物加工技术领域和纳米技术领域，尤其涉及一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。0002背景技术0003石墨。
7、烯是由单层碳原子采用SP2杂化堆积而成的蜂巢状晶体点阵，是典型的二维纳米材料，其厚度仅为035NM。这种特殊结构使石墨烯表现出优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质，例如石墨烯杨氏模量可达11000GPA，断裂强度达125GPA，热导率达5000W/MK，理论比表面积高达2630M2/G，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和超高的电导率等性质，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。0004在石墨烯的实际应用研究中，聚合物/石墨烯纳米复合材料被认为是最具有应用前景的方向之一，研究发现，当以石墨烯为纳米添加剂，添加量较低时，聚合物的性能即可大幅增强。而在日常。
8、生活中，聚烯烃塑料由于容易加工、耐腐蚀、价格低廉、质轻、综合性能优越等优点而被广泛使用，因此开发聚烯烃/石墨烯纳米复合材料具有重大的理论和现实意义。然而，石墨烯比表面积巨大且片层之间存在固有的范德华力，因而石墨烯极易团聚。众所周知，聚烯烃是非极性高聚物，和石墨烯相容性差，造成石墨烯很难在聚烯烃中有效剥离，因此，石墨烯在聚烯烃基体中的均匀分散是制备聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的关键问题。0005现有技术公开了多种制备性能良好的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的方法。专利申请号2011103138594公开了一种含石墨烯的增强材料组合物、增强材料耐磨材料及制法，在偶联剂溶液中通过超声分散处理对石墨烯进行表。
9、面改性，干燥后再与聚烯烃混匀，熔融共混得到聚合物复合材料，该制备方法简单，容易实施，但是偶联剂和基体只存在物理作用力，超声改性效率低下，改性效果不明显。专利申请号2010101282717提供了一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法，首先用偶联剂对氧化石墨烯的表面进行功能化修饰，再将修饰之后的氧化石墨烯还原成石墨烯，最后将经修饰的石墨烯均匀分散到聚烯烃溶液中，在引发剂的作用下交联键合，得到综合性能优良纳米复合材料，只是该专利中仅适用于带有不饱和双键的偶联剂，一般的偶联剂和基体无明显键合作用力，适用范围比较窄，并且制备过程中要用到大量的溶剂，污染环境。上述两篇专利都是通过加入偶联剂改善石墨烯和聚烯。
10、烃的相容性，石墨烯和基体界面作用力相对比较弱，石墨烯的分散性不好，影响其增强效果。0006发明内容0007本发明着眼于解决石墨烯与聚烯烃相容性差，熔融法制备时石墨烯难以分散，溶说明书CN104098816A2/6页4剂法制备时有机溶剂使用量大（环境污染严重）等问题，提供一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。本发明通过对氧化石墨进行聚烯烃接枝的化学改性，改善其与聚烯烃基体的相容性，从而实现在聚烯烃基体中的均匀分散，得到综合性能良好的聚烯烃/石墨烯的纳米材料，并能够大规模生产。0008本发明提供的一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤（1）石墨烯的官能化修饰将氧化石墨通过超声。
11、分散在溶剂中得到分散均匀的悬浮液；然后在搅拌下，加入含有二胺类化合物的乙醇溶液，在N2保护下进行回流反应224H，反应温度为60120；接着加入还原剂水溶液进行还原反应212H；最后冷却、抽滤，产物交替用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在5080的真空烘箱中干燥，即得到表面官能化修饰的石墨烯；所述二胺类化合物的用量为氧化石墨重量的220倍；所述还原剂的用量为氧化石墨重量的211倍；（2）聚烯烃接枝改性石墨烯的制备将步骤（1）中制备的石墨烯超声分散在溶剂中，然后在搅拌下，加入石墨烯重量的210倍的马来酸酐接枝聚烯烃，于120160的温度下通入N2反应28H；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的。
12、固体产物在80120的真空烘箱中干燥，即得到聚烯烃接枝改性石墨烯；（3）聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备按重量份比为（110）100，将步骤（2）制备的聚烯烃接枝石墨烯和聚烯烃混合，在密炼机中于160230熔融共混530MIN，得到聚烯烃/石墨烯纳米复合材料。0009所述步骤（1）中氧化石墨和溶剂的质量体积比为1G/200ML,还原剂水溶液的质量浓度为3070。0010所述步骤（1）中二胺类化合物选自乙二胺、丙二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷中的一种。0011所述步骤（1）中的溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。0012所述步骤（1）中还原剂为水合肼、。
13、尿素、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫化钠、氨水、氢溴酸、氢碘酸的一种。0013所述步骤（2）中的溶剂为二甲苯、甲苯、四氯化碳中的至少一种。0014所述步骤（3）中聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯中至少一种。0015所述步骤（2）中马来酸酐接枝聚烯烃中马来酸酐的接枝率为054。0016所述步骤（1）与步骤（2）中的超声分散的频率为40100HZ、时间为0515H。0017本发明的另一个目的是由上述制备方法制得的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料。0018与现有技术相比，本发明具有下述有益效果1、本发明提供的制备方法改善了石墨烯的分散性，从而克服了现有技术中熔融法制备时石墨烯在高的剪切力作用下容易发生蜷曲和高度。
14、皱折，难以分散的缺点；克服了普通溶剂法制备时大量使用有机溶剂造成的环境污染及资源浪费的问题，还避免了溶剂法制备时长时间或者高功率的超声对石墨烯片层结构造成破坏，而造成在力学、电学性能方面下降；2、本发明采用马来酸酐接枝聚烯烃与表面氨基修饰的石墨烯进行酰胺化反应，可以在石墨烯表面接枝上聚烯烃，从而改善其与聚烯烃材料的相容性，使得石墨烯均匀的分散在聚烯烃的基体中，不发生团聚，从而可以制备高石墨烯含量的聚烯烃纳米材料。说明书CN104098816A3/6页500193、由于聚烯烃接枝改性石墨烯的分散性优良，使得最终制备出的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料不但具有强度和韧性的改善，还具有较好的热稳定和阻燃性。
15、能。附图说明0020图1是氧化石墨（A）和本发明实施例1制备的聚丙烯接枝改性石墨烯（B）的红外谱图。0021图2是氧化石墨（A）和本发明实施例1制备的聚丙烯接枝改性石墨烯（B）的拉曼光谱图。0022图3是纯聚丙烯（A）和本发明实施例1制备的聚丙烯/石墨烯纳米复合材料（B）的断面扫描电子显微镜图。0023图4是对比例1（A）和本发明实施例1制备的聚丙烯/石墨烯纳米复合材料（B）的断面透射电子显微镜图。0024具体实施方式0025下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保。
16、护范围。0026对比例1取5份未改性的石墨烯和100份聚丙烯混合均匀，在密炼机中于200温度范围下熔融共混20MIN，得到聚丙烯/石墨烯纳米复合材料。0027实施例1（1）石墨烯的官能化修饰将1G氧化石墨和200ML乙醇混合，超声分散1H，超声频率为70HZ，得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入100ML含有10G己二胺的乙醇溶液，之后在N2保护下进行回流反应12H，反应温度为80；接着加入12G质量浓度为50的水合肼溶液进行还原反应，反应时间为6H；最后冷却、抽滤，产物交替用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60的真空烘箱中干燥，即得到表面官能化修饰的石墨烯。0028（2）聚丙烯接。
17、枝改性石墨烯的制备取05G上述官能化修饰的石墨烯分散在200ML的二甲苯中，超声分散1H，超声频率为70HZ；然后在搅拌条件下，加入25G马来酸酐接枝的聚丙烯接枝率为2，反应物于140通N2反应5H；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在100的真空烘箱中干燥，即得到聚丙烯接枝改性石墨烯。0029（3）聚丙烯/石墨烯纳米复合材料的制备将5份聚丙烯接枝改性的石墨烯和100份聚丙烯混合均匀，在密炼机中于200温度范围下熔融共混20MIN，得到石墨烯均匀分散的聚丙烯/石墨烯纳米复合材料。0030对本发明所述的氧化石墨和聚丙烯接枝改性石墨烯进行红外光谱分析，结果参见图1，经过聚丙烯接枝改性后，氧化。
18、石墨的典型特征羰基峰（1721CM1）强度大大减弱，环氧基（1225CM1）则完全消失，醚键（1040CM1）峰则加宽，这是由于氨基化后新生成的CN键引说明书CN104098816A4/6页6起的。此外，接枝改性的石墨烯在2925CM1和2845CM1处出现的新峰则对应于聚丙烯上的CH键，表明聚丙烯链已被成功接枝到石墨烯表面。0031对所述的氧化石墨和聚丙烯接枝改性石墨烯进行拉曼光谱分析，结果参见图2，D带在13001360波数CM1，G带在15701600波数CM1，而D带和G带的强度比值（ID/IG）则表明石墨烯的缺陷/石墨化强度之比，其中，氧化石墨的ID/IG为148，聚丙烯修饰石墨烯I。
19、D/IG为188，这是因为表面引入的接枝聚丙烯导致石墨烯的表面有序性降低，表明接枝改性成功。0032图3是纯聚丙烯和本实施例1制备聚丙烯/石墨烯纳米复合材料断面的扫描电子显微镜图片，可以看出，纯聚丙烯断面比较光滑均匀，而聚丙烯/石墨烯材料的表面则相对粗糙，这是由于石墨烯的引入造成的，其中石墨烯在聚丙烯中均匀分散，表面没有明显突出、团聚现象。0033通过对比实施例1和对比例1制备的聚丙烯/石墨烯复合材料断面的透射电子显微镜图（图4），可以得出石墨烯在未经任何处理前，在聚丙烯中分散很差，能够明显观察片层团聚现象，这是因为石墨烯和聚丙烯基体间无任何作用力；而采用本专利方法后，改性石墨烯能够有效剥离、。
20、均匀分散在基体中，因此可看出本申请专利能够解决在制备聚丙烯/石墨烯复合材料过程中存在的关键问题，具有明显优势。0034实施例2（1）石墨烯的官能化修饰将1G氧化石墨和200ML乙醇混合，超声分散1H，超声频率为70HZ，得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入150ML含有15G对苯二胺的乙醇溶液，之后在N2保护下进行回流反应8H，反应温度为100；接着加入7G质量浓度为60的氢溴酸溶液进行还原反应，反应时间为10H；最后冷却、抽滤，产物交替用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在80的真空烘箱中干燥，即得到表面官能化修饰的石墨烯。0035（2）聚丙烯接枝改性石墨烯的制备取05G上述官能化修。
21、饰的石墨烯分散在200ML的二甲苯中，超声分散1H，超声频率为70HZ，得到分散均匀的悬浮液；然后在搅拌条件下，加入4G马来酸酐接枝的聚丙烯（含1的马来酸酐，反应物于140通N2反应5H；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在100的真空烘箱中干燥，即得到聚丙烯接枝改性的石墨烯。0036（3）聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备将1份聚丙烯接枝改性的石墨烯和100份聚乙烯混合均匀，在密炼机中于180温度范围下熔融共混25MIN，得到石墨烯均匀分散的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料。0037本实施例制备的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料同样得到如图1、2、3、4所示的相似结果。0038实施例3（1）石墨烯的。
22、官能化修饰将1G氧化石墨和200ML乙醇混合，超声分散1H，超声频率为70HZ，得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入50ML含有5G二氨基二苯甲烷的乙醇溶液，之后在N2保护下进行回流反应2H，反应温度为120；接着加入20G质量浓度为40的硼氢化钠溶液进行还原反应，反应时间为2H；最后冷却、抽滤，产物交替用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在50的真空烘箱中干燥，即得到表面官能化修饰的石墨烯。说明书CN104098816A5/6页70039（2）聚乙烯接枝改性石墨烯的制备取05G上述官能化修饰的石墨烯分散在200ML的二甲苯，超声分散1H，超声频率为70HZ，得到分散均匀的悬浮液；然后。
23、在搅拌条件下，加入4G马来酸酐接枝的聚乙烯（含15的马来酸酐，反应物于160通N2反应2H；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在120的真空烘箱中干燥，即得到聚乙烯接枝改性的石墨烯。0040（3）聚丙烯/石墨烯纳米复合材料的制备将5份聚乙烯接枝改性的石墨烯和100份聚丙烯混合均匀，在密炼机中于160温度范围下熔融共混30MIN，得到石墨烯均匀分散的聚丙烯/石墨烯纳米复合材料。0041本实施例制备的聚丙烯/石墨烯纳米复合材料同样得到如图1、2、3、4所示的相似结果。0042实施例4（1）石墨烯的官能化修饰将1G氧化石墨和200ML甲醇混合，超声分散15H，超声频率为40HZ，得到分散均匀的。
24、悬浮液；在搅拌条件下，加入200ML含有20G二氨基二苯砜的乙醇溶液，之后在N2保护下进行回流反应24H，反应温度为60；接着加入7G质量浓度为30的氢氧化钠溶液进行还原反应，反应时间为12H；最后冷却、抽滤，产物交替用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在60的真空烘箱中干燥，即得到表面官能化修饰的石墨烯。0043（2）聚乙烯接枝改性石墨烯的制备取05G上述官能化修饰的石墨烯分散在200ML的甲苯中，超声分散15H，超声频率为40HZ，得到分散均匀的悬浮液；然后在搅拌条件下，加入5G马来酸酐接枝的聚乙烯（含05的马来酸酐，反应物于120通N2反应8H；最后抽滤，产物用煮沸甲苯萃取，得到的固。
25、体产物在80的真空烘箱中干燥，即得到聚乙烯接枝改性的石墨烯。产物用乙醇洗涤，即得到聚乙烯接枝的石墨烯。0044（3）聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备将10份聚乙烯接枝改性的石墨烯和100份聚乙烯混合均匀，在密炼机中于210温度范围下熔融共混15MIN，得到石墨烯均匀分散的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料。0045本实施例制备的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料同样得到如图1、2、3、4所示的相似结果。0046实施例5（1）石墨烯的官能化修饰将1G氧化石墨和200ML丙醇混合，超声分散05H，超声频率为100HZ，得到分散均匀的悬浮液；在搅拌条件下，加入20ML含有2G二氨基二苯醚的乙醇溶液，之后在N2保护下。
26、进行回流反应8H，反应温度为100；接着加入15G质量浓度为70的亚硫酸钠溶液进行还原反应，反应时间为5H；最后冷却、抽滤，产物交替用去离子水和乙醇反复洗涤，得到的固体产物在70的真空烘箱中干燥，即得到表面官能化修饰的石墨烯。0047（2）聚丙烯接枝改性石墨烯的制备取05G上述官能化修饰的石墨烯分散在200ML的四氯化碳中，超声分散05H，超声频率为100HZ，得到分散均匀的悬浮液；然后在搅拌条件下，加入1G马来酸酐接枝的聚丙烯（含4的马来酸酐，反应物于130通N2反应6H；最后抽滤，产物用乙醇洗涤，得到的固体产物在80的真空烘箱中干燥，即得到聚丙烯接枝的石墨烯。0048（3）聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备将5份聚丙烯接枝改性的石墨烯、50份聚丙烯和50份聚乙烯混合均匀，在密炼机中于说明书CN104098816A6/6页8230温度范围下熔融共混5MIN，得到石墨烯均匀分散的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料。0049本实施例制备的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料同样得到如图1、2、3、4所示的相似结果。说明书CN104098816A1/3页9图1说明书附图CN104098816A2/3页10图2图3说明书附图CN104098816A103/3页11图4说明书附图CN104098816A11。