由具有高亚乙基醚含量的聚（四亚甲基共聚亚乙基醚）二醇形成的斯潘德克斯.pdf

本发明提供一种包含具有约37-约70摩尔％亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇和作为扩链剂的乙二胺的聚氨酯脲组合物。本发明进一步涉及高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇作为斯潘德克斯组合物中软链段原料的用途。本发明还涉及包含具有这种高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的新型聚氨酯组合物及它们在斯潘德克斯中的用途。

权利要求书
1.  一种聚氨酯脲，包括以下物质的反应产物：
(a)包含通过四氢呋喃与环氧乙烷共聚得到的成分单元的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，其中衍生自环氧乙烷的单元部分以大于约37-约70摩尔％，优选以约48-约58摩尔％存在于该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中；
(b)至少一种二异氰酸酯；和
(c)具有0-10摩尔％共扩链剂的乙二胺扩链剂。

2.  包含权利要求1的聚氨酯脲的斯潘德克斯。

3.  权利要求2的斯潘德克斯，其中所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇具有约650道尔顿-约4000道尔顿的分子量。

4.  权利要求2的斯潘德克斯，其中所述聚氨酯脲具有约1.2-约2.3的二异氰酸酯与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的摩尔比。

5.  权利要求2的斯潘德克斯，其中该二异氰酸酯选自由1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基-苯基)甲基]苯、1-异氰酸酯基-2-[(4-异氰酸酯基-苯基)甲基]苯及它们的混合物组成的组。

6.  权利要求2-5任意一项的斯潘德克斯，其在第一伸长循环中于300％伸长率下，具有约0.11-约0.24克/旦尼尔的负载力。

7.  权利要求2-5任意一项的斯潘德克斯，其在第五伸长循环中于200％伸长率下，具有约0.027-约0.043克/旦尼尔的空载力。

8.  权利要求2-5任意一项的斯潘德克斯，其在第一伸长循环中于200％伸长率下，具有约0.075-约0.165克/旦尼尔的负载力。

9.  权利要求2-5任意一项的斯潘德克斯，其当在1.5x拉伸下于190℃保持120秒时，具有约77％-约95％的热定形效率。

10.  权利要求6、7、8或9的斯潘德克斯，其中该斯潘德克斯以超过约800米/分钟的速度纺制。

11.  一种包含以下物质的聚氨酯脲反应产物的斯潘德克斯：
(a)包含通过四氢呋喃与环氧乙烷共聚得到的成分单元的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，其中衍生自环氧乙烷的单元部分以大于约37-约70摩尔％存在于该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中；
(b)至少一种二异氰酸酯；
(c)扩链剂或它们的混合物；
(d)至少一种链终止剂；和
其中，该斯潘德克斯当在1.5x拉伸下于190℃保持120秒时，具有至少约85％的热定形效率。

12.  一种聚氨酯，其包含以下物质的反应产物：
(a)包含通过四氢呋喃与环氧乙烷共聚得到的成分单元的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，其中衍生自环氧乙烷的单元部分以大于约37-约70摩尔％存在于该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中；
(b)至少一种二异氰酸酯；和
(c)具有0-约10摩尔％共扩链剂的至少一种二醇扩链剂。

13.  包含权利要求12的聚氨酯的斯潘德克斯。

14.  一种制备斯潘德克斯的方法，包括：
(a)将聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇与至少一种二异氰酸酯接触以形成封端二醇，其中所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇包含通过共聚四氢呋喃与环氧乙烷得到的成分单元，且衍生自环氧乙烷的单元部分以大于约37-约70摩尔％存在于该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中；
(b)任选地向(a)的产物中加入溶剂；
(c)使(b)的产物与至少一种二胺或二醇扩链剂接触；和
(d)纺制(c)的产物形成斯潘德克斯。

15.  权利要求14的方法，其中所述一种或多种二胺扩链剂是具有0-10mol％共扩链剂的乙二胺。

16.  一种织物，包含权利要求2、11或13的斯潘德克斯。

17.  一种衣物或纺织制品，包含权利要求16的织物。

18.  一种分散体、涂料、膜、粘合剂、弹性体或成型制品，包含权利要求1的聚氨酯脲。

19.  一种分散体、涂料、膜、粘合剂、弹性体或成型制品，包含权利要求12的聚氨酯。

20.  一种制备当在1.5x拉伸下于190℃保持120秒时具有约77％-约95％的热定形效率的斯潘德克斯的方法，该方法包括：
(a)将聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇与至少一种二异氰酸酯以约1.2-约2.3的二异氰酸酯与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇摩尔比进行接触，其中所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇包含通过共聚四氢呋喃与环氧乙烷得到的成分单元，其中衍生自环氧乙烷的单元部分以大于约37-约70摩尔％存在于该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中；
(b)向(a)的产物中加入溶剂；
(c)使(b)的产物与具有0-约10摩尔％共扩链剂的乙二胺扩链剂以及至少一种链终止剂接触；和
(d)纺制(c)的产物形成斯潘德克斯。

说明书由具有高亚乙基醚含量的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇形成的斯潘德克斯
发明背景
发明领域
本发明涉及包含聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇(poly(tetramethylene-co-ethyleneether)glycols)和作为扩链剂的乙二胺的新型聚氨酯脲组合物，所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇包括由四氢呋喃和环氧乙烷共聚得到的成分单元，其中衍生自环氧乙烷的单元部分以大于约37-约70摩尔％存在于该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中。本发明进一步涉及具有这种高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇在斯潘德克斯(Spandex)组合物中作为软链段原料的用途。本发明还涉及包含具有这类高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的新型聚氨酯组合物，及其在斯潘德克斯中的用途。
相关技术的描述
聚(四亚甲基醚)二醇，也称作聚四氢呋喃或四氢呋喃(THF，氧杂环戊烷)均聚物，其在聚氨酯脲中作为软链段的应用是公知的。聚(四亚甲基醚)二醇赋予聚氨酯脲弹性体或纤维以优异的动态性能。它们具有极低的玻璃化转变温度，和高于室温的晶体熔化温度。从而，其在环境温度下为蜡状固体，需要在高温下保存以避免凝固。
已经采用与环醚共聚以降低聚四亚甲基醚链的结晶性。这降低了该共聚醚二醇的聚合物熔融温度，同时改进了包含这类共聚物作为软链段的聚氨酯脲的某些动态性能。在这些共聚单体中，用于该目的的尤其是环氧乙烷，取决于该共聚单体含量，其可以将所述共聚物的熔融温度降至低于环境温度。使用聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇还可改进聚氨酯脲的某些动态性能如韧性、断裂伸长率和低温性能，这在一些最终用途中是期望的。
聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇是本领域公知的。其制备方法记载于美国专利4,139,567和4,153,786中。这类共聚物可采用任何公知的环醚聚合方法制备，如由P.Dreyfuss(Gordon & Breach，N.Y.1982)在“Polytetrahydrofuran”中描述的那些。这类聚合方法包括通过强质子或路易斯酸、杂多酸和全氟磺酸或酸性树脂的催化作用。在一些情况中，使用聚合促进剂如羧酸酐可能是有利的，如美国专利第4,163,115号中记载的那样。在这些情况下，初级聚合物产物为二酯，其然后需要在随后的步骤中水解以得到期望的聚合二醇。
聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇在某些特定物理性质方面提供优于聚(四亚甲基)醚二醇的优点。在亚乙基醚含量超过20摩尔％时，室温下聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇为适度粘稠的液体，在高于聚(四亚甲基醚)二醇熔点的温度下与相同分子量的聚(四亚甲基醚)二醇相比，其具有更低的粘度。由聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备的聚氨酯或聚氨酯脲的某些物理性质优于由聚(四亚甲基醚)二醇制备的聚氨酯或聚氨酯脲的那些性质。
基于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的斯潘德克斯也是本领域公知的。然而，这些大多数是基于包含除乙二胺以外的共扩链剂(co-extender)或扩链剂的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)。例如Pechhold等人的美国专利第4,224,432号公开了使用具有低环醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备斯潘德克斯和其它聚氨酯脲。Pechhold教导了超过30％的亚乙基醚水平是优选的。但Pechhold没有教导使用共扩链剂，尽管其公开了可以使用胺混合物。
Aoshima等人的美国专利第4,658,065号公开了使用杂多酸催化剂通过THF与多元醇反应制备几种THF共聚醚。Aoshima还公开了在聚合过程中可将可共聚的环醚如环氧乙烷与THF结合。Aoshima虽然公开了所述共聚醚二醇可用于制备斯潘德克斯，但没有包含由聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备的斯潘德克斯的例子。
Axelrood等人的美国专利第3,425,999号公开了由聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备具有耐油性和良好低温性能的聚醚氨酯脲的方法。该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇具有20-60重量％(相当于29-71摩尔％)的亚乙基醚含量。Axelrood没有公开在斯潘德克斯中使用这些聚氨酯脲。Axelrood公开了“在本发明中最有用的扩链剂为选自由伯或仲二胺及其混合物组成的组的二胺”。Axelrood进一步公开了“最优选的二胺为位阻二胺，如二氯联苯胺和亚甲基双(2-氯苯胺)”。没有公开使用乙二胺。
Nishikawa等人的美国专利第6,639,041号公开了在低温下具有良好弹性的包含聚氨酯脲和在有机溶剂中溶剂化的聚合物的纤维，其中所述聚氨酯脲由包含THF、环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚醚的多元醇、二异氰酸酯和二胺制备。Nishikawa教导了这些组合物具有优于标准均聚物斯潘德克斯的改进低温性能。Nishikawa还教导“在该共聚醚二醇中具有超过约37摩尔％亚乙基醚含量时，低伸长率下空载力(unload power)低得不可接受，断裂伸长率下降和定形上升，尽管非常轻微”。相反，本发明的斯潘德克斯当所述共聚醚中亚乙基醚部分的摩尔百分数由27摩尔％增至49摩尔％时，表现出断裂伸长率增加的趋势。
本申请人发现具有高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇(高于约37-约70摩尔％的亚乙基醚)作为软链段原料的斯潘德克斯，与根据美国专利第6,639,041号教导由含约16-约37重量％亚乙基醚的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备的斯潘德克斯相比，提供改进的物理性能。本发明的高亚乙基醚斯潘德克斯在筒形针织品中与较低重量百分数的亚乙基醚斯潘德克斯相比，表现出更低的负载力(loadpower)、更高的空载力、更高的伸长率和更高的牵伸潜力(draftpotential)。因此，在几种最终应用中，与较低亚乙基醚斯潘德克斯相比，高亚乙基醚斯潘德克斯将是优选的。
发明概述
本发明涉及斯潘德克斯，包含以下物质的聚氨酯或聚氨酯脲反应产物：(a)包含由四氢呋喃与环氧乙烷共聚得到的成分单元的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，其中衍生自环氧乙烷的单元部分以高于约37摩尔％-约70摩尔％存在于该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中；(b)至少一种二异氰酸酯；(c)具有0-10摩尔％共扩链剂的乙二胺扩链剂，或具有0-约10摩尔％共扩链剂的至少一种二醇扩链剂；和(d)至少一种链终止剂。
本发明还涉及制备上述斯潘德克斯的方法，包括：(a)将包含由四氢呋喃与环氧乙烷共聚得到的成分单元的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，与至少一种二异氰酸酯接触以形成封端二醇，其中衍生自环氧乙烷的单元部分以高于约37摩尔％-约70摩尔％存在于所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中；(b)任选地向(a)的产物中添加溶剂；(c)将(b)的产物与至少一种二胺或二醇扩链剂及至少一种链终止剂接触；和(d)纺制(c)的产物以形成斯潘德克斯。
发明详细描述
本发明涉及新型斯潘德克斯组合物，其由具有高亚乙基醚含量即大于约37摩尔％-约70摩尔％亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇、至少一种二异氰酸酯、乙二醇扩链剂和至少一种链终止剂如二乙胺制备。任选地，可使用其它二异氰酸酯、具有最高10摩尔％共扩链剂的乙二胺扩链剂和其它链终止剂。基于本申请的目的，将含高亚乙基醚的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)共聚物定义为包含大于约37摩尔％-约70摩尔％衍生自环氧乙烷的重复单元的那些。例如衍生自环氧乙烷的单元部分可以以约48-约58摩尔％存在于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中。如果聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)中亚乙基醚的量维持在高于约37摩尔％，例如高于约40摩尔％，则与相同或类似分子量的具有较低百分数亚乙基醚的斯潘德克斯相比，该斯潘德克斯具有改进的物理性质，尤其是负载力、空载力和伸长率。从而，对于几种最终应用，相对于较低亚乙基醚含量的斯潘德克斯，高亚乙基醚含量的斯潘德克斯将是优选的。
本发明的嵌段聚氨酯或聚氨酯脲由聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇和任选地聚合二醇、至少一种二异氰酸酯和双官能扩链剂制备。聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可形成用于生产斯潘德克斯的聚氨酯或聚氨酯脲的“软链段”。该聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇或二醇混合物首先与至少一种二异氰酸酯反应，形成NCO-封端的预聚物(“封端二醇”)，然后将其溶解在适宜的溶剂如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，然后与二官能扩链剂反应。当扩链剂为二醇时形成聚氨酯。当扩链剂为二胺时形成聚氨酯脲，聚氨酯脲为聚氨酯的一个小类。在可以纺成斯潘德克斯的聚氨酯脲聚合物的制备中，聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇通过羟端基与二异氰酸酯和二胺的连续反应扩链。在每种情况下，所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇必须经历扩链，以提供具有必要性质包括粘度的聚合物。如果需要，可使用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无机酸、叔胺如三乙胺、N，N’-二甲基哌嗪等和其它已知的催化剂，以促进封端步骤。
用于制备本发明的聚氨酯或聚氨酯脲的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可通过Pruckmayr的美国专利第4,139,567号中公开的方法，采用固体全氟磺酸树脂催化剂制备。可选地，可使用任何其它酸性环醚聚合催化剂如杂多酸来生产这些聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇。可在本发明实践中使用的杂多酸及其盐可以是例如在Aoshima等人的美国专利第4,658,065号中公开的在环醚聚合或共聚中使用的那些催化剂。这些聚合方法可包括使用额外的促进剂如乙酸酐，或可包括使用链终止剂分子以调节分子量。
用于制备本发明的聚氨酯或聚氨酯脲的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可包括通过四氢呋喃与环氧乙烷共聚得到的成分单元，其中亚乙基醚部分的百分数为大于约37摩尔％-约70摩尔％，或约48摩尔％-约58摩尔％。任选地，可用于制备本发明的聚氨酯脲或聚氨酯的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可包括通过四氢呋喃与环氧乙烷共聚得到的成分单元，其中亚乙基醚部分的百分数为约40摩尔％-约70摩尔％。存在于该二醇中的衍生自环氧乙烷的单元的百分数与存在于该二醇中的亚乙基醚部分的百分数相等。
用于制备本发明的聚氨酯或聚氨酯脲的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可具有约650道尔顿-约4000道尔顿的平均分子量。对于所选择的物理性质如伸长率，更高的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇分子量是有利的。
用于制备本发明的聚氨酯或聚氨酯脲的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇可包括少量衍生自链终止剂二醇分子特别是非环化二醇的单元。非环化二醇定义为在反应条件下不易于环化形成环醚的二醇。这些非环化二醇可包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁炔二醇和水。
任选地包括至少一种额外组分如3-甲基四氢呋喃、衍生自1，3-丙二醇的醚或作为分子量控制剂加入的少量其它二醇的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)也可以用来制备本发明的聚氨酯和聚氨酯脲，并且包含在术语“聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)或聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇”的含义中。所述至少一种额外组分可以是该聚合二醇的共聚单体，或可以是与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇共混的其它材料。该至少一种额外组分可以以不损害本发明有益方面的量存在。
可使用的二异氰酸酯包括但不限于1-异氰酸酯基(isocyanato)-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯、1-异氰酸酯基-2-[(4-氰酸酯基苯基)甲基]苯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷、1，3-二异氰酸酯基-4-甲基苯、2，2’-甲苯二异氰酸酯、2，4’-甲苯基二异氰酸酯及它们的混合物。优选的二异氰酸酯为1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯、1-异氰酸酯基-2-[(4-氰酸酯基苯基)甲基]苯及它们的混合物。特别优选的二异氰酸酯为1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯。
当需要聚氨酯时，扩链剂为二醇。可使用的这类二醇的例子包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-双(羟乙氧基)苯、1，4-丁二醇及它们的混合物。该二醇扩链剂可包括0-约10摩尔％的共扩链剂。
当需要聚氨酯脲时，扩链剂为二胺。可使用的这类二胺的例子包括但不限于肼、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺(1，2-二氨基丁烷)、1，3-丁二胺(1，3-二氨基丁烷)、1，4-丁二胺(1，4-二氨基丁烷)、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、4，4’-亚甲基-双环己基胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷、2，4-二氨基-1-甲基环己烷、N-甲基氨基双(3-丙基胺)、2-甲基-1，5-戊二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-环己二胺、1，3-二氨基-4-甲基环己烷、1，3-环己烷二胺、1，1-亚甲基双(4，4’-二氨基己烷)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1，3-戊二胺(1，3-二氨基戊烷)、间亚二甲苯基二胺及它们的混合物。优选乙二胺作为扩链剂。该乙二胺扩链剂可具有0-10摩尔％的共扩链剂。
任选地，可使用链终止剂如二乙胺、环己胺、正己胺或单官能醇链终止剂如丁醇来控制聚合物的分子量。此外，可使用更高官能度的醇“链支化剂”如季戊四醇或三官能“链支化剂”如二亚乙基三胺来控制溶液粘度。
本发明的聚氨酯和聚氨酯脲可用在任何采用这种通用类型的聚氨酯或聚氨酯脲的应用中，但在制备使用时要求高伸长率、低模量或良好的低温性能的制品时尤其有益。它们在生产斯潘德克斯、弹性体、柔性和刚性泡沫体、涂料(溶剂基和水基)、分散体、薄膜、粘合剂和成形品中特别有益。
如在这里使用的，除非另外说明，否则术语“斯潘德克斯”是指一种制造的纤维，其中纤维形成物质为含有至少85重量％嵌段聚氨酯或聚氨酯脲的长链合成聚合物。斯潘德克斯还称作弹性纤维(elastane)。
本发明的斯潘德克斯可用于生产针织和机织弹力织物，以及包含这类织物的衣物或纺织制品。弹力织物的例子包括环形针织物、平针织物和经编针织物，和平纹、斜纹和缎纹织物。这里使用的术语“衣物”是指布制品，如衬衫、短裤、裙子、夹克、外套、工作服、工作裤、制服、外衣、运动装、游泳衣、乳罩、短袜和内衣，还包括附属品如腰带、手套、拳击手套、帽子、袜子或鞋。如这里使用的，术语“纺织制品”是指包含织物的制品，如衣物，并进一步包括例如被单、枕套、床单、棉被、毯子、床罩、被套、睡袋、淋浴帘、门帘、窗帘、桌布、餐巾、抹布、擦盘巾和装潢或家具的保护罩的物品。
本发明的斯潘德克斯可单独或与各种其它纤维组合用于机织物、纬编针织物(包括平针和环形)、经编针织物和个人卫生用品如尿布中。该斯潘德克斯可以是裸露的、被覆盖的或与协同纤维(companion fiber)如尼龙、聚酯、醋酸纤维素、棉等缠绕。
包含本发明斯潘德克斯的织物还可包含至少一种选自由蛋白质、纤维素和合成聚合物纤维或其组合组成的组的纤维。如这里使用的，“蛋白质纤维”是指由蛋白质构成的纤维，包括天然生成的动物纤维如羊毛、丝、马海毛、山羊绒、羊驼毛、安哥拉山羊毛、骆马绒、骆驼毛和其它毛发和毛皮纤维。如这里使用的，“纤维素纤维”是指由树木或织物材料生产的纤维，包括例如棉、人造丝、醋酸纤维素、lyocell、亚麻纤维、苎麻纤维和其它植物纤维。如这里使用的，“合成聚合物纤维”是指人造纤维，该人造纤维是从由化学元素或化合物构建的聚合物生产的，包括例如聚酯、聚酰胺、丙烯酸类纤维、斯潘德克斯、聚烯烃和芳族聚酰胺纤维。
还可将各种有效量的添加剂用在本发明的斯潘德克斯中，只要它们不会削弱本发明的有益方面即可。例子包括消光剂如二氧化钛，和稳定剂如水滑石、碳酸镁钙和水菱镁石的混合物、硫酸钡、受阻酚和氧化锌，染料和染色增强剂，抗菌剂，防粘剂，硅油，受阻胺光稳定剂，紫外线屏蔽剂等。
本发明的斯潘德克斯或包含它的织物可采用常规染色和印刷工艺染色和印刷，例如通过在20℃-130℃温度下采用竭染法由水性染色液实施，通过采用染色液浸轧包含斯潘德克斯的材料或通过采用染色液喷射包含斯潘德克斯的材料。
当采用酸性染料时可遵循常规方法。例如在竭染法中，可将织物引入pH值介于3-9之间的水性染色浴中，随后将其由约20℃温度经约10-80分钟稳定加热至40-130℃范围内的温度。然后冷却前将所述染色浴和织物在40-130℃温度范围内保持10-60分钟。尔后从织物冲洗除去未固定的染料。通过最小化在高于110℃温度下的暴露时间，最好地保持了斯潘德克斯的拉伸和回复性能。当使用分散染料时，也可遵循常规方法。
如这里使用的，术语“耐洗性(washfastness)”是指在家庭或商业洗涤时染色织物的耐退色性。耐洗性不足可导致不耐洗制品退色(colorloss)，有时也称作色彩流失(color bleed)。这可导致制品在与不耐洗的制品共同洗涤时发生变色。消费者通常期望织物或纱线表现出耐洗性。耐洗性涉及纤维组成、织物染色和整理工艺以及洗涤条件。对于当今的服装，具有改善的耐洗性的斯潘德克斯是期望的。
所述斯潘德克斯的耐洗性性质可通过使用常规辅助化学添加剂加以支持并进一步增强。可使用阴离子合成鞣剂改进耐洗性特征，和当在该斯潘德克斯与协同纱线间需要极小的染料分配时，所述阴离子合成鞣剂还可用作染色抑制剂和阻断剂(blocking agent)。阴离子磺化油是当需要均匀染色时，用于抑制阴离子染料与对所述染料具有更强亲合力的斯潘德克斯或协同纤维的作用的助剂。阳离子固色剂可单独使用，或与阴离子固色剂结合使用以支持改进的耐洗性。
斯潘德克斯纤维可由本发明的聚氨酯或聚氨酯脲聚合物溶液通过纤维纺丝工艺如干纺或熔融纺丝形成。当需要斯潘德克斯时，聚氨酯脲典型地被干纺或湿纺。在干纺法中，包含聚合物和溶剂的聚合物溶液计量通过喷丝头喷丝孔进入纺丝室(spin chamber)形成单条或多条长丝。典型地，将所述聚氨酯脲聚合物由与聚合反应中使用的溶剂相同的溶剂干纺成长丝。使空气通过纺丝室以蒸发溶剂固化所述长丝。长丝以至少550米/分钟的卷绕速率干纺。本发明的斯潘德克斯优选以超过800米/分钟的速率纺制。如这里使用的，术语“纺丝速率”是指卷绕速率，其由主动辊速率决定并与其相同。斯潘德克斯长丝的良好纺丝性的特征在于在纺丝套筒中和卷动中很少断丝。所述斯潘德克斯可纺制成单丝或采用常规技术聚结成多丝纱线。每条长丝的织物分特(分特)在6-25分特/长丝范围内。
增加斯潘德克斯组合物的纺丝速率，与在更低速率纺丝的相同斯潘德克斯相比，将降低其伸长率和提高其负载力，这是本领域技术人员公知的。从而，降低纺丝速率以提升斯潘德克斯的伸长率和降低其负载力，从而增加其在环形针织(circular knitting)和其它斯潘德克斯工艺操作中的可牵伸性，是公知的实践。然而，降低纺丝速率降低了生产效率。
尽管具有同样的％NCO数和近似相等的分子量，但是由具有更高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制成的斯潘德克斯提供明显不同的物理性质。例如，下表1中显示虽然具有类似的％NCO和二醇分子量，但具有不同百分数亚乙基醚数值的实施例1和对比例“a”具有明显不同的百分数伸长率值。当将本发明的斯潘德克斯组合物(589％，实施例1，表2)与标准斯潘德克斯(549％，实施例“b”，表1)相比时，该差异甚至更大。由于提升的斯潘德克斯可牵伸性，其可用于降低斯潘德克斯含量，从而更高的伸长性能使得衣物生产商受益。
由于更高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的更低生产成本(更高的转换率和更少副产物形成)，所以存在使用更高亚乙基醚含量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的显著经济动机。尽量少使用或避免使用共扩链剂和特别是主要使用乙二胺来扩链聚合物的发现，相对于现有技术提供了大大改善的伸长率、回弹力(retractive force)和更低的负载力，并使得能够使用更廉价的原料得到改进的斯潘德克斯性能。
此外，包含少量或不含共扩链剂的高亚乙基醚含量斯潘德克斯的热定形性与包含共扩链剂的聚(四亚甲基醚)二醇基(标准)斯潘德克斯相等。向斯潘德克斯组合物中添加共扩链剂以改进热定形性能是公知的，但还公知其会降低伸长率。例如，与对比例“b”的具有共扩链剂的标准斯潘德克斯相比，对比例“a”斯潘德克斯(27％亚乙基醚含量)的热定形效率(heat set efficiency)较低。然而，对比例“a”的百分比伸长率大于对比例“b”。出乎预料地，实施例1的斯潘德克斯无论与对比例“a”或“b”相比均具有更高的热定形效率，和更高的百分比伸长率。从而，本发明的斯潘德克斯组合物表现出良好的热定形性能，而没有使用共扩链剂的性能和成本缺陷，同时保持了出众的伸长性能。
本发明的实践通过以下实施例阐述，所述实施例不用于限制本发明的范围。实施例1-11和对比例“a”、“b”、“c”、“d”和“e”的物理性质数据示于表1-12中。
如这里使用的，除非另外说明，否则术语“DMAc”表示二甲基乙酰胺溶剂，术语“％NCO”表示封端二醇中异氰酸酯端基的重量百分数，术语“MPMD”表示2-甲基-1，5-戊二胺，术语“EDA”表示1，2-乙二胺，和术语“PTMEG”表示聚(四亚甲基醚)二醇。
如这里使用的，术语“封端比”定义为二异氰酸酯与二醇的摩尔比，其基础定义为1.0摩尔二醇。从而，该封端比典型地以单一数值给出，即每摩尔二醇的二异氰酸酯摩尔数。对于本发明的聚氨酯脲，优选二异氰酸酯与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的摩尔比为约1.2-约2.3。对于本发明的聚氨酯，优选二异氰酸酯与聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的摩尔比为约2.3-约17，优选约2.9-约5.6。
材料
THF和PTMEG(TERATHANE1800)可由Invista S.àr.l.，Wilmington，Delaware，USA获得。NAFION全氟磺酸树脂可由E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA获得。
分析方法
韧度为在第六拉伸循环中的断裂应力，或换句话说，为在极限伸长时的纤维抗断裂性。负载力为在第一拉伸循环中特定伸长率下的应力，或换句话说，为纤维对被拉伸至更高伸长率的抗性。空载力为在第五收缩循环中在特定拉伸率下的应力，或换句话说，为纤维在已经循环至300％拉伸率5次后在给定拉伸率下的回弹力。
异氰酸酯百分数-封端二醇的异氰酸酯百分数(％NCO)根据S.Siggia，“Quantitative Organic Analysis via Functional Group”，第三版，Wiley & Sons，New York，第559-561页(1963)的方法采用电位滴定测定。
亚乙基醚含量-聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中亚乙基醚含量的水平由1H NMR测量测定。将聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇样品溶解在适宜的NMR溶剂如CDCl3中，得到1H NMR谱。将在3.7-3.2ppm下的合并-OCH2峰的积分与1.8-1.35ppm下的合并得-C-CH2CH2-C-峰的积分进行比较。该-OCH2-峰来自基于EO的键接(-O-CH2CH2-O-)和基于THF的键接(-O-CH2CH2CH2CH2-O-)，而-C-CH2CH2-C-键接仅来自于THF。为得出聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中亚乙基醚键接的摩尔分数，从合并的-OCH2-峰的积分中减去-C-CH2CH2-C-峰的积分，然后将结果除以该-OCH2-峰的积分。
数均分子量-所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的数均分子量通过羟基数目法测定。
热定形效率-为测量热定形效率，将纱线样品固定在10cm框架上，并拉伸1.5x。将该框架(装有样品)水平置于预热至190℃的烘箱中120秒。使样品松弛，并将框架冷却至室温。然后将样品(仍然在框架上并松弛)浸入沸腾的软化水中30分钟。将框架和样品从所述浴中移出，并使之干燥。测量纱线长度，并根据以下方程计算热定形效率(HSE，以百分数形式)：
％HSE＝(热定形长度-原始长度)/(拉伸长度-原始长度)×100
对于用于包含斯潘德克斯和棉或毛的织物，需要在175℃至少约85％的斯潘德克斯热定形效率。对于与硬纤维如尼龙共同使用，可在190℃获得类似的热定形效率。
强度和弹性性质-斯潘德克斯的强度和弹性性质按照ASTM D2731-72的一般方法测量。使用Instron拉力测量仪测定拉伸性质。对于每一测量，使用三条长丝，2英寸(5cm)计量长度和0-300％伸长循环进行，使用在受控环境中在约70和65％相对湿度(+/-2％)下老化24小时后，来自卷筒的原样长丝实施，即未经冲洗或其它处理。样品以50cm/分钟的恒定伸长速率循环5次，然后在第5次拉伸后在300％伸长率下保持30秒。在第5次伸长后立即测量300％伸长率下的应力，记做“G1”。将纤维在300％伸长率下保持30秒后得到的应力记做“G2”。采用以下公式确定应力松弛：
应力松弛(％)＝100×(G1-G2)/G1
应力松弛也称作应力衰减(在表5中缩写为Dec％)。
负载力，即初次拉伸时斯潘德克斯上的应力，在第一循环中在100％、200％或300％伸长下测量，以克/旦尼尔记录于表中并以“LP”表示；例如LP200表示200％伸长下的负载力。空载力，即在第5空载循环中在100％或200％伸长下的应力，也以克/旦尼尔记载；表示为“UP”。断裂伸长率(“Elo”)和韧度(“ten”)在第六拉伸循环中使用改进的Instron夹具测量，该夹具附着有橡胶带以减少滑动。
百分比变形-除非另外说明，否则百分比变形也在已经历5个0-300％拉伸/松弛循环的样品上测量。百分比变形(“％SET”)如下计算：
％SET＝100(Lf-Lo)/Lo
其中Lo和Lf分别为在五次拉伸/松弛循环前和后保持伸直但没有拉力时的长丝(纱线)长度。
环形针织(CK)牵伸-在针织中，当斯潘德克斯由供料卷装向载板传送和接着向下针处(knit stitch)传送时，由于针使用速率与斯潘德克斯从供料卷装的供给速率不同，从而导致斯潘德克斯伸长(牵伸)。硬纱线供给速率(米/分钟)与斯潘德克斯供给速率之比通常为2.5-4倍(2.5x-4x)，并称作机器牵伸“MD”。这与150％-300％或更大的斯潘德克斯伸长率相对应。如这里使用的，术语“硬纱线”是指相对无弹性的纱线，如聚酯、棉、尼龙、人造丝、醋酸纤维素或羊毛。
斯潘德克斯纱线的总牵伸为机器牵伸(MD)和卷装牵伸(PD)之积，所述卷装牵伸为斯潘德克斯纱线在供料卷装中已经拉伸的量。对于特定的旦尼尔(或分特)，织物中斯潘德克斯含量与总牵伸成反比；总牵伸越高，斯潘德克斯含量越低。PR为称作“卷装松弛百分数”的测量性质，定义为100*(卷装中纱线长度-松弛的纱线长度)/(卷装中的纱线长度)。对于在环形针织弹性单面针织物中使用的斯潘德克斯，PR典型地测量值为5-15。采用测得的PR，卷装牵伸(PD)定义为1/(1-PR/100)。从而，总牵伸(TD)也可计算为MD/(1-PR/100)。具有4x机器牵伸和5％PR的纱线应具有4.21x的总牵伸，而具有4x机器牵伸和15％PR的纱线应具有4.71x的总牵伸。
基于经济原因，环形针织者通常设法使用与足够的织物性质和均匀性相符合的最小斯潘德克斯含量。如上文解释的，增加斯潘德克斯牵伸是降低其含量的一个方法。限制牵伸的主要因素是百分比断裂伸长率，因此具有高百分比断裂伸长率的纱线是最重要的因素。其它因素如断裂韧度、摩擦、纱线粘性、旦尼尔均匀性和纱线中的缺陷，可降低实际可实现的牵伸。针织者将通过由极限牵伸量(测量的百分比断裂伸长率)减少牵伸量，为这些限制因素提供安全裕度。它们典型地通如下方式来确定这种“可承受的牵伸量”：增加牵伸量直至针织断裂达到不可接受的程度如针织机每1000次旋转5次断裂，然后后退直至再次得到可接受的性能。
织针张力也是牵伸量的限制因素。斯潘德克斯纱线中的进料张力直接与斯潘德克斯纱线的总牵伸量相关。其也是斯潘德克斯纱线固有模量(负载力)的函数。为在针织中在高牵伸量下保持可接受的低张力，斯潘德克斯具有低模量(负载力)是有利的。
因此，高可牵伸性的理想纱线应具有高百分比断裂伸长率、低模量(负载力)和足够高的韧度、低摩擦和粘性、均匀的旦尼尔数和低水平的缺陷。
由于其应力应变性质，随着施加于斯潘德克斯的张力增加，斯潘德克斯的牵伸(拉伸)变大；相反，斯潘德克斯被牵伸量越大，纱线的张力越高。环形针织机中典型的斯潘德克斯路径如下。由供料卷装计量供应斯潘德克斯纱线通过或穿过断头探测器，通过一个或多个变向辊，然后到达载板，所述载板将斯潘德克斯导向织针并进入针脚(stitch)。由于与斯潘德克斯接触的各装置或辊赋予的摩擦力，随着斯潘德克斯纱线由供料卷装通过各装置或辊，在斯潘德克斯中存在累积的张力。从而，在针脚处斯潘德克斯的总牵伸与整个斯潘德克斯路径的张力之和相关。
斯潘德克斯中的残留DMAc-斯潘德克斯样品中剩余的DMAc百分数通过Duratech DMAc分析仪测定。使用已知量的四氯乙烯(perclene)从已知重量的斯潘德克斯中提取DMAc。然后通过测量DMAc的UV吸收并将该值与标准曲线对比确定四氯乙烯中DMAc的数量。
热湿蠕变-热湿蠕变(HWC)通过测量纱线的原始长度Lo，将其拉伸至其原始长度的一倍半(1.5Lo)，在其拉伸条件下将其浸入维持在97-100℃温度范围内的水浴中30分钟，将其从水浴中移出，解除张力并在测量最终长度Lf前使样品在室温下松弛至少60分钟来测定。热湿蠕变百分数由以下公式计算：
％HWC＝100×[(Lf-Lo)/Lo]
具有低％HWC的纤维在热湿整理工序如染色中提供出众的性能。
特性粘度(IV)-聚氨酯和聚氨酯脲的特性粘度根据ASTM D2515，在标准Cannon-Fenske粘度计管中于25℃下，对比该聚合物在DMAc稀溶液中的粘度与DMAc本身的粘度(“相对粘度”法)测定，并以dl/g记录。
耐洗性-为测定耐洗性，对染色的100％斯潘德克斯织物片实施标准洗涤沾染试验(American Association of Textile Chemists and ColoristsTest Method 61-1996，“Colorfastness to Laundering，Home and Commercial：Accelerated”；2A version)，其用于模仿五种典型的低温-中温家庭或商业洗涤。该试验在包括醋酸纤维素、棉、尼龙6，6、聚酯、丙烯酸类树脂和羊毛织物带的多纤维试验织物存在下实施，并目视评价沾染度。在该评价中，1和2为差，3为中，4为良和5为优。在该标准中，数值1表示最差沾染，数值5表示没有沾染。色调(color shade)变化结果也采用该相同的标准测定；5表示没有变化和1表示最大变化。
斯潘德克斯织物上的色泽稳定度也使用Color-Eye 7000GretagMacbethTM色度计光谱分析仪采用Optiview Quality ControlVersion 4.0.3软件定量测定。结果以CIELAB单位记录。主光源为D65。色调变化结果通过对比洗涤前织物样本的颜色和四次洗涤后相同织物样本的颜色测定。
实施例
通过在保持于57-72℃的连续搅拌罐反应器中，使THF、环氧乙烷和水的溶液与Nafion树脂催化剂接触，随后蒸馏除去未反应的THF和环氧乙烷，过滤除去任何存在的催化剂细粉，和然后蒸馏除去环醚副产物来分别制备具有27摩尔％和49摩尔％亚乙基醚含量且分子量为2049和2045道尔顿的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇样品。以相同方式制备具有38摩尔％亚乙基醚单元和2535数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇。具有37摩尔％亚乙基醚单元且具有1900数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇由Sanyo ChemicalIndustries购买。
对于每个实施例，使所述聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇与1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯接触，形成封端(异氰酸酯封端的)二醇，然后将其溶解在DMAc中，使用乙二胺扩链，并使用二乙胺进行链终止以形成聚氨酯脲纺丝溶液。DMAc的用量为使得最终的纺丝溶液基于溶液总重，其中含有34-38wt％的聚氨酯脲。向所有组合物中添加抗氧化剂、颜料和硅酮纺丝助剂。将所述纺丝溶液干纺到提供有干燥氮气的圆柱中，聚结长丝，通过导丝轮并以840-880m/min卷绕。该长丝具有良好的可纺性。除非另外说明，否则所有实施例的纱线均具有“明亮的”光泽。“明亮的”光泽通过基于纱线重量，包含约4重量％的耐氯颜料添加剂得到。除非另外说明，否则所有实施例的纱线均为40旦尼尔(44分特)，并包含4条长丝。所有斯潘德克斯纤维样品均在将所有纱线干燥至约相同的溶剂残留水平条件下纺制。
实施例1(含高亚乙基醚的斯潘德克斯)
将具有49摩尔％亚乙基醚单元和2045数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇使用1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯，在90℃使用100ppm无机酸作为催化剂封端120分钟，得到2.2％NCO预聚物。二异氰酸酯与二醇的摩尔比(封端比)为1.64。然后将该封端二醇使用DMAc溶剂稀释，使用EDA扩链和使用二乙胺进行链终止以制备斯潘德克斯聚合物溶液。DMAc的用量为使得最终纺丝溶液基于溶液总重，其中含有38wt％聚氨酯脲。将该纺丝溶液干纺进提供有440℃干燥氮气的圆柱中，聚结、通过导丝轮并以869m/min卷绕。该长丝具有良好的可纺性。纤维性质示于表1中。
对比例“a”(含中等EO的斯潘德克斯)
将具有27摩尔％亚乙基醚单元和2049数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇使用1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯，在90℃使用100ppm均匀无机酸(homogeneous mineral acid)作为催化剂封端120分钟，得到2.2％NCO预聚物。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.64。然后将该封端二醇使用DMAc溶剂稀释，使用EDA扩链和使用二乙胺进行链终止以制备斯潘德克斯聚合物溶液。DMAc的用量为使得最终纺丝溶液基于溶液总重，其中含有36wt％聚氨酯脲。将该纺丝溶液干纺进提供有440℃干燥氮气的圆柱中，聚结、通过导丝轮并以869m/min卷绕。该长丝具有良好的可纺性。纤维性质示于表1中。
对比例“b”(具有共扩链剂的标准斯潘德克斯)
将具有1800道尔顿平均分子量的聚(四亚甲基醚)二醇用1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯在90℃封端90分钟，得到2.6％NCO预聚物。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.69。然后该封端二醇用DMAc溶剂稀释，用EDA和MPMD的90/10比例的混合物扩链，并用二乙胺进行链终止，以制备组成与商业斯潘德克斯类似的斯潘德克斯产物。DMAc的用量为使得最终纺丝溶液基于溶液总重包含34.8wt％的聚氨酯脲。将该纺丝溶液干纺进提供有438℃干燥氮气的圆柱中，聚结、通过导丝轮并以844m/min卷绕。该长丝具有良好的可纺性。纤维性质示于表1中。
表1
实施例扩链剂％二醇中亚乙基醚二醇MW％NCO纺丝速率(m/min)韧度(g/den)elo(％)应力松弛MD(％)PR(％)总牵伸(TD)热定形效率1对比例“a”对比例“b”100％EDA100％EDA90/10EDA/MPMD492702045204918002.22.22.68698698440.740.791.0958954948017.920.428.24.54.13.915.218.9111.45.315.064.4084.980.683.1
对表1中数据的分析表明，随着亚乙基醚含量由27％增加至49％，如在总牵伸值和更高热定形效率中反映的，本发明的斯潘德克斯具有期望的较高的伸长率、较低的应力松弛、较高的环形针织总可牵伸性。实施例1斯潘德克斯的热定形效率超过具有较低百分比亚乙基醚含量的对比例“a”的斯潘德克斯和超过包含共扩链剂的可商购获得的对比例“b”的斯潘德克斯。此外，上述数据表明，随着共聚物中亚乙基醚部分的摩尔百分数由27摩尔％增加至49摩尔％，断裂伸长率具有增加的趋势。
对比例“c”(具有共扩链剂的含高亚乙基醚的斯潘德克斯(下端))
根据对比例“a”的方法制备对比例“c”，但使用具有37摩尔％环氧乙烷单元和1900数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇。该斯潘德克斯接近含高亚乙基醚的斯潘德克斯的下端。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.62。该二醇使用90/10比例的EDA与MPMD混合物扩链。该聚合物溶液具有34％的固体，并干纺进提供有410℃干燥氮气的圆柱中。未向该纺丝溶液中添加“明亮”颜料。
实施例2(不具有共扩链剂的含高亚乙基醚的斯潘德克斯(下端))
采用实施例1的方法使用具有37摩尔％亚乙基醚单元和1900数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备实施例2。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.60。该斯潘德克斯接近含有高亚乙基醚的斯潘德克斯的下端。纺丝溶液具有36％的固体，并干纺进提供有430℃干燥氮气的圆柱中。未向该纺丝溶液中添加“明亮”颜料。
表2
  实施例％二醇中亚乙基醚   扩链剂  二醇  MW ％ NCO纺丝速率(m/min)  韧度  (g/den)elo(％)    MD    (％)  PR  (％)  总牵伸  (TD)  对比例  “c”  23737   90/10   EDA/MPMD   100％EDA  1900  1900 2.6 2.2869844  0.56  0.5592622    3.4    4  7.76  9.64  3.69  4.43
对表2中数据的分析表明，实施例2斯潘德克斯可实现的环形针织品总可牵伸性大大超过基于同样聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的对比例“c”。制得注意的是，实施例2不含共扩链剂。
对比例“d”(含中等亚乙基醚的斯潘德克斯)
根据对比例“a”的方法制备对比例“d”，但是使用具有27摩尔％亚乙基醚单元和2049数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.64。该聚合物溶液具有36.5％的固体，并作为三条长丝纱线干纺进提供有440℃干燥氮气的圆柱中。
表3
    实施例    ％二醇中    亚乙基醚  扩链剂  二醇  MW    ％    NCO    纺丝速率    (m/min)    长丝    韧度    (g/den)    elo(％)    MD    (％)  PR  (％)    总牵伸    (TD)    对比例    “d”    对比例    “a”    1    27    27    49  100％EDA  100％EDA  100％EDA  2049  2049  2045    2.2    2.2    2 2    844    869    869    3    4    4    0.61    0.79    0 74    649    549    589    4.1    4.14    4.5  14.72  18.91  15.2    4.81    5.11    5.31
对表3中数据的分析表明，随着亚乙基醚的百分含量由27％增至49％，本发明的斯潘德克斯具有期望的高于对比例“a”和“d”的环形针织总可牵伸性。具有相同组成的对比例“a”和“d”表明，长丝数目和纺丝速度可影响最终纱线性质，甚至即使赋予纱线高于实施例1的伸长率或韧度，也仍然具有较差的环形针织总可牵伸性。此外，上述数据表明，随着共聚醚中亚乙基醚部分摩尔百分数由27摩尔％增至49摩尔％，断裂伸长率具有增加的趋势。
在另一试验中，将实施例1、对比例“a”和对比例“b”的长丝样品以50cm/min速率拉伸至200％伸长率，并使之松弛。实施该拉伸-松弛循环5次。测量在第五松弛循环中两个点(30％和60％伸长率，分别记做“UP30”和“UP60”)的空载力(应力)，并以克/旦尼尔记录。在第六拉伸中测量断裂伸长百分率。还在22℃测量已经历5次0-200％伸长/松弛循环的样品的变形。该变形(“％S”)以百分数计算：
％S＝100(La-Lb)/Lb
其中La和Lb分别为在五次伸长/松弛循环前和后保持伸直但未拉伸时，长丝(纱线)的长度。试验三个样品，由结果计算平均值。纤维的物理性质记载于表4中
表4：0-200％循环数据
  实施例  ％二醇中  亚乙基醚  扩链剂   二醇   MW  ％NCO  UP90  (g/den)  UP60  (g/den)  UP30  (g/den)  ELO％    SET％    LP200    (g/den)  对比例  a  1  对比例  b    27    49    0  100％EDA  100％EDA  90/10  EDA/MPMD    2049    2045    1800    2.2    2.2    2.6  0.0241  0.0247  0.0242  0.0178  0.0182  0.0189  0.0091  0.0090  0.0090    569    576    448    9.44    9.63    10.13    0.1045    0.1027    0.1476
对表4中数据的分析表明，当聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中具有高于37摩尔％的亚乙基醚含量时，低伸长率下的空载力既没有降至低于较低亚乙基醚摩尔百分含量的空载力，并且相对于对比例“b”的商业斯潘德克斯也没有不可接受的低。如果使用100％EDA作为扩链剂体系，当在聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中亚乙基醚含量高于37摩尔％时，断裂伸长率没有下降。此外，上述数据表明，随着共聚醚中亚乙基醚部分的摩尔百分数由27摩尔％增至49摩尔％，断裂伸长率具有增加的趋势。另外，在聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中使用更高摩尔百分含量的亚乙基醚，理想地降低了在200％伸长率下的负载力。
实施例3、4和5；对比例“e”
采用实施例1的方法使用表5所示组成用无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备实施例3、4和5以及对比例“e”。纺丝溶液具有约31％的固体，并以872m/min的主动辊速率干纺进提供有415℃干燥氮气的圆柱中。未向该纺丝溶液中添加“明亮”颜料
表5
  实施例  ％二醇  中亚乙  基醚  MW    封端    比扩链剂   LP200   (g/den)   UP200   (g/den)   UP100   (g/den)    Dec    ％    TEN    (g/den)  ELO％    SET    ％    3    4    5    对比例e    51    51    40    27  2500  2500  2000  2045    1.83    1.83    1.69    1.71100％EDA100％EDA100％EDA100％EDA    0.1309    0.1328    0.1399    0.1727    0.0317    0.0326    0.0310    0.0348    0.0179    0.0186    0.0169    0.0195    23.45    23.24    24.41    25.54    0.979    0.951    0.967    0.988    581    551    531    502    21.2    21.5    23.0    24.1
对表5中数据的分析表明，在聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇中具有大于27摩尔％的亚乙基醚含量的斯潘德克斯，理想地具有较低负载力、较低应力衰减和较高的伸长率。由更高分子量聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇制备的斯潘德克斯理想地具有较低变形。此外，上述数据表明，随着共聚醚中亚乙基醚部分摩尔百分数由27摩尔％增至49摩尔％，断裂伸长率具有增加的趋势。
实施例6
将具有38摩尔％亚乙基醚单元和2535数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇使用1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯，在90℃使用100ppm无机酸作为催化剂封端120分钟。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.70。然后将该封端二醇使用DMAc溶剂稀释，使用EDA扩链和使用二乙胺进行链终止以制备斯潘德克斯聚合物溶液。DMAc的用量为使得最终纺丝溶液基于溶液总重，其中含有38wt％聚氨酯脲。将该纺丝溶液干纺进提供有440℃干燥氮气的圆柱中，聚结、通过导丝轮并以869m/min卷绕。该长丝具有良好的可纺性。未向该纺丝溶液中添加“明亮”颜料。该斯潘德克斯具有0.71g/den的韧度和617％的伸长率。
对比例“f”
对比例“f”采用对比例“b”的方法使用具有1800道尔顿平均分子量的聚(四亚甲基醚)二醇制备。最终的纺丝溶液包含35％的固体。由该聚合物溶液以844米/分钟纺制40旦尼尔3长丝斯潘德克斯纱线。该斯潘德克斯具有1.11g/den的韧度和470％的伸长率。
对于耐洗性试验，织物样品在Lawson Knitting Unit(Lawson-Hemphill Company)的Model“FAK”上以环形针织管的形式生产。针织一次进料的40旦尼尔斯潘德克斯形成100％斯潘德克斯的织物。使用一种酸性染料(Nylanthrene blue GLF)和两种分散染料(Intrasil Red FTS和Terasil Blue GLF)按照常规工艺染色该Lawson管样品。
该斯潘德克斯织物的耐洗性结果示于表6、7和8中。该斯潘德克斯织物的色调变化结果示于表9中。该斯潘德克斯的颜色读数(colorreading)示于表10中。
表6.使用1.5％Nylanthrene Blue GLF染色的斯潘德克斯的耐洗性等级
  实施例 在所述 洗涤次数 之后醋酸纤维素    棉 尼龙6，6  Dacron  聚酯  Orlon  丙烯酸类  纤维  羊毛    6    1    4    3.5    1    4.5    4.5    1    1    1    3    3.5    1    4    5    1.5    对比例    “f”    1    3.5    4.5    1.5    5    5    2    6    2    4    3.5    1.5    5    5    1    1    2    3    3.5    1.5    4.5    5    1.5    对比例    “f”    2    3.5    4.5    2    5    5    2.5
    6    3    4.5    4    1.5    5    5    2    1    3    3.5    4    1.5    5    5    2    对比例    “f”    3    4    4.5    2    5    5    2.5    6    4    5    4.5    2    5    5    2.5    1    4    4    4.5    1.5    5    5    2.5    对比例    “f”    4    4    4.5    2    5    5    2.5
表7.使用1％Intrasil Red FTS染色的斯潘德克斯的耐洗性等级
  实施例  在所述  洗涤次数  之后醋酸纤维素  棉 尼龙6，6  Dacron  聚酯  Orlon  丙烯酸类  纤维  羊毛   6    1    2    3.5    2    3.5    4.5    2   1    1    2.5    4.5    2.5    4    5    2.5   对比例“f”    1    2.5    4    2.5    4    5    3   6    2    2    3.5    2    3.5    4.5    2   1    2    2.5    4.5    2.5    4    5    2.5   对比例   “f”    2    2.5    4.5    2.5    4    5    3   6    3    2    4    2    3.5    4.5    2   1    3    2.5    4.5    2.5    4    5    2.5   对比例  “f”    3    2.5    4.5    2.5    4    5    3   6    4    2.5    4.5    2.5    4.5    5    3   1    4    2    4    2    3.5    5    2   对比例   “f”    4    2.5    4.5    2.5    4    5    3
表8.使用1％Terasil Blue GLF染色的斯潘德克斯的耐洗性等级
  实施例  在所述  洗涤次数  之后醋酸纤维素  棉尼龙6，6  Dacron  聚酯  Orlon  丙烯酸类  纤维  羊毛    6    1    4    4.5    1    4.5    5    1.5    1    1    4    3    1.5    5    5    2.5
    对比例    “f”    1    4.5    4.5    2    5    5    3    6    2    4    5    1    5    5    2    1    2    4    5    2    5    5    2.5    对比例    “f”    2    4.5    4.5    2    5    5    3    6    3    4    5    1.5    5    5    2    1    3    4.5    5    2    5    5    2.5    对比例    “f”    3    4    5    3    5    5    3    6    4    4.5    5    2    5    5    2.5    1    4    4.5    5    2.5    5    5    2.5    对比例    “f”    4    4    5    3    5    5    3
表9.洗涤四次后染色的斯潘德克斯的色调变化结果
    实施例    染料    色调变化    6    Nylanthrene Blue GLF    2    1    Nylanthrene Blue GLF    3    对比例“f”    Nylanthrene Blue GLF    1    6    Intrasil Red FTS    3    1    Intfasil Red FTS    4    对比例“f”    Intrasil Red FTS    3.0-4    6    Terasil Blue GLF    3    1    Terasil Blue GLF    2.0-3    对比例“f”    Terasil Blue GLF    2
表10.采用色度计法斯潘德克斯织物上的颜色读数
实施例洗涤次数#    染料    L    A    B    DE   K/S   最大  色度   外观对比例“f”    0  Nylanthrene  Blue GLF    36.25    -2.29  -32.56    10.76对比例“f”    4  Nylanthrene  Blue GLF    58.7    -8.48  -14.06    29.74    1.66    15.43    18.91
    6    0  Nylanthrene  Blue GLF  36.2  -1.6  -32.59    10.48    6    4  Nylanthrene  Blue GLF  48.32  -7.42  -26.54  14.75    4.23    40.42    41.48    1    0  Nylanthrene  Blue GLF  39.98  -4.11  -28.62    7.49    1    4  Nylanthrene  Blue GLF  44.74  -6.23  -28.01  5.25    5.5    73.42    72.83    对比例    “f”    0  Terasil Blue  GLF  34.9  -8.99  -20.47    10.23    对比例    “f”    4  Terasil Blue  GLF  43.55  -12.68  -17.54  9.85    5.97    57.7    58.03    6    0  Terasil Blue  GLF  33.69  -7.08  -22.25    10.95    6    4  Terasil Blue  GLF  37.23  -10.62  -21.4  5.07    9.59    87.18    84.22    1    0  Terasil Blue  GLF  37.23  -8.08  -22.53    8.77    1    4  Terasil Blue  GLF  39.1  -11.79  -20.09  4.83    8.64    96.45    94.69    对比例    “f”    0  Intrasil Red  FTS  34.29  45.05  11.99    17.74    对比例    “f”    4  Intrasil Red  FTS  33.33  39.02  9.94  6.47    15.6    87.93    91.74    6    0  Intrasil Red  FTS  33.54  40.44  11.77    16.05    6    4  Intrasil Red  FTS  38.02  39.67  8.03  5.89    11.14    69.42    65.19    1    0  Intrasil Red  FTS  34.17  45.39  10.08    16.84    1    4  Intrasil Red  FTS  34.07  43.11  10.85  2.4    16.08    95.49    97.08
这些结果表明，对于使用酸性染料(Nylanthrene Blue GLF)染色的斯潘德克斯织物，当与对比例“f”的基于聚(四亚甲基醚)二醇的斯潘德克斯织物相比较时，洗涤一次后包含实施例6的斯潘德克斯的织物给出了混合结果，与对比例“f”相比，一部分耐洗性结果较差，一部分较好和一部分相同。然而，包含实施例1斯潘德克斯[包含具有49摩尔％亚乙基醚单元的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的斯潘德克斯]的织物，洗涤一次后除醋酸纤维素试验片的情况外，均表现出等于或好于对比例“f”的耐洗性结果。洗涤四次后，包含实施例6斯潘德克斯[包含具有38摩尔％亚乙基醚单元的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的斯潘德克斯]的织物，除醋酸纤维素和尼龙试验片外，给出了与对比例“f”相同的结果。包含实施例1斯潘德克斯的织物除醋酸纤维素测试片外，给出了与对比例“f”织物相同的性能。
这些结果表明，对于使用分散染料Intrasil Red染色的斯潘德克斯织物，与基于聚(四亚甲基醚)二醇的对比例“f”相比，在所有情况下洗涤一次后两种基于聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的织物均表现出更好的性能。洗涤四次后，实施例1的织物除聚酯试验片的情况外，给出了与对比例“f”相同的结果，在聚酯试验片情况下，对比例“f”表现出略少的沾染。洗涤四次后，在丙烯酸类试验片的情况下，实施例6斯潘德克斯的织物表现出与对比例“f”(以及实施例1)相同的结果，但在其它情况下给出了不如对比例“f”(和实施例1)的性能。
这些结果表明，对于使用分散染料Terasil Blue染色的斯潘德克斯织物，实施例1斯潘德克斯的织物洗涤一次后给出了与对比例“f”相同或更好的结果。洗涤一次后，除棉试验片的情况外，实施例6斯潘德克斯的织物也给出了与对比例“f”相同或更好的结果。洗涤四次后，除醋酸纤维素试验片外，实施例1斯潘德克斯的织物与对比例“f”相比，给出了相同(在棉、聚酯和丙烯酸类纤维情况下)或更好(在尼龙和羊毛的情况下)的结果。洗涤四次后，与对比例“f”相比，实施例6的织物也给出了相同(在醋酸纤维素、棉、聚酯、丙烯酸类纤维和羊毛的情况下)或更好(在尼龙的情况下)的结果。
洗涤四次后色调变化结果表明，对于分散染料，与对比例“f”相比所述实施例表现出相同或更少的色调变化(即更高的值)。
实施例7-11
将具有49摩尔％亚乙基醚单元和2443数均分子量的无规聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇用1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯，在90℃采用100ppm均匀无机酸作为催化剂封端120分钟，得到3.5％NCO预聚物。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为2.26。然后用DMAc溶剂稀释该封端二醇，用BDO(1，4-丁二醇)扩链以制备斯潘德克斯聚合物溶液。通常在斯潘德克斯技术中还可在该配方中加入链终止剂，以控制分子量和其它性质。由于聚氨酯趋于更加易溶并具有更少的硬链段缔合增加聚合物表观分子量的倾向，因此链终止剂对于聚氨酯配方并不是非常必要的。将上述一般过程改进并用于形成实施例8、9、10和11。DMAc的用量为使得最终纺丝溶液基于溶液总重，其中含有35wt％的聚氨酯。将该纺丝溶液干纺进提供有干燥氮气的圆柱中，聚结长丝，通过导丝轮并以列出的速率卷绕。该长丝具有良好的纺丝性。纺丝速率为870米/分钟。实施例7的纤维性质示于表11中。实施例7-11的其它性质示于表12中。
表11
实施例％二醇中亚乙基醚扩链剂％二醇MW  ％  NCO  LP1  (g/den)  LP2  (g/den)   LP3   (g/den)   ELO   ％  SET  ％    TEN    (g/den)    UP1    UP2   7    49  100％BD  2443    3.5    .0185    .0342    .0590    626    41    .3218    .0067    .0195
实施例7由具有35％聚合物固体的DMAc溶剂纺制
BDO为1，4-丁二醇
聚氨酯薄膜根据以下工艺浇铸：
溶液浇铸薄膜-将聚合物溶液置于已固定在平面上的Mylar薄膜上，用薄膜刀(film knife)浇铸0.005-0.015英寸的薄膜。然后将已用聚氨酯薄膜涂覆的Mylar薄膜从所述平面上移出，并置于薄膜干燥箱中，在其中于20-25℃在氮气流下干燥至少16-18小时。
熔体压制薄膜-聚氨酯聚合物通过在加热和氮气流下由聚合物中蒸发除去DMAc溶剂而由聚氨酯溶液得到。然后将固体聚氨酯聚合物置于两个Mylar片材之间。将在其间夹有聚氨酯的Mylar片材放置在Carver水压机的两个加热的台板之间。所述台板在一个试验中加热至350℃+/-25℃，和在另一个试验中加热至250℃+/-25℃。用该水压机使台板会合直至台板相互施加5000磅/平方英寸的力。当聚氨酯熔化时，该力/压力迅速降至2000磅/平方英寸。约30秒后，释放该压力，并从台板间移出该Mylar片材，使之冷却至室温。除去Mylar片材，得到0.64mm厚的透明聚氨酯薄膜。
表12
实施例％二醇中亚乙基醚扩链剂二醇MW％NCO特性粘度(dl/g)薄膜形成固体(％) 7 49 100％BDO 2443 3.5 ----熔体压制---透明，良好的拉伸和回复性，良好的撕裂强度，发粘的35.2 8 49 100％EG 2443 3.5过低无法测量溶液浇铸---透明，良好的拉伸和回复性，差的撕裂强度，发粘的42.6 9 49 100％BDO 2443 3.5 1.2溶液浇铸---透明，良好的拉伸和回复性，良好的撕裂强度，不发粘37.6 10 49 100％EG 2443 10 0.29溶液浇铸---白色不透明，无拉伸性，极差的撕裂强度，不发粘，蜡状触感38.7 11 49 100％BDO 2443 10 0.51溶液浇铸---略不透明，良好的拉伸和回复性，良好的撕裂强度，不发粘37.7
实施例7和9为相同配方。实施例7为实施例9用于溶液纺丝的放大形式。
BDO为1，4-丁二醇
EG为1，2-乙二醇。