甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法 技术领域：
本发明涉及一种功能性纤维材料甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法，特别是一种具有皮芯结构的甲壳素与纤维素复合纤维及其制备方法。
背景技术：
甲壳素是甲壳素经过浓碱处理后脱去乙酰基的产物。甲壳素是由虾、蟹等的外壳及菌类、藻类的细胞壁中提炼的一种天然生物高聚物。在自然界中甲壳素的年生物合成量在100亿吨以上，是一种仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的有机再生资源。甲壳素具有良好的生物相容性、广谱抗菌性以及免疫促进活性、生物降解性等功能。我国目前有300多个甲壳素生产厂家，已经成为甲壳素生产和出口大国，加上甲壳素和甲壳素的下游产品的生产，我国实际上已经形成了一个甲壳素和甲壳素生产的新兴产业群。已有技术采用甲壳素溶液纺制成纤维，用于可吸收手术缝纫线和人造皮肤等医疗用途，但是纯甲壳素纤维缺乏纺织后加工所需要的物理机械性能，成本很高，价格昂贵，其广泛普及应用受到限制。
纤维素纤维作为一种可再生性纤维，具有良好的吸湿透气性、穿着舒适性好等优点，应用广泛，为了满足人们对纤维纺织品的多功能需求，可以通过在纤维纺丝过程中添加一些功能成分来实现功能纤维素纤维的生产。常规的粘胶纤维是一种再生纤维素纤维，但是由于在生产过程中有大量的废水及废气生成，污染严重。纤维素氨基甲酸酯是一种纤维素酯，目前已经作为纤维素磺酸酯的升级换代产品用于纺织，解决了环境的污染，实现了纤维素的充分利用。
目前，通过在纤维素纤维生产过程中添加甲壳素或者甲壳素来制备具有抗菌的粘胶纤维，采用这种方法制备的纤维中甲壳素或者甲壳素等成分在纤维内部均匀分布，如专利CN01126469.1，一种保健型高湿模量粘胶纤维、制造方法及用途中公开了一种含有甲壳素的保健型高湿模量粘胶纤维，该纤维外表面上与人体接触部分甲壳素的浓度很大程度上被稀释，难以发挥甲壳素产品的生物活性，以致使纤维达不到应有的杀菌、抗菌等功能实现。专利CN1120198C，甲壳素/纤维素共混膜或纤维材料及其制法和用途公开了一种敬爱壳素和纤维素共混材料及其用途和制备方法，通过该方法制备的共混纤维中甲壳素平均分布在纤维内部，其抗菌等功效也受到很大影响。归结起来，现有的制备含有甲壳素的纤维技术及其产品存在抗菌功效低，功能性差，制备技术复杂，生产工艺不合理等突出缺点。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求提供一种甲壳素与纤维素复合纤维及其制备方法，该纤维具有皮芯型复合结构，所述皮层为甲壳素与纤维素的混合物，芯层为纤维素，具有优良的物理机械性能，其复合纤维由于采用皮芯复合结构，皮层中甲壳素含量较高而具有良好的抗菌、止痒、消臭等保健功能，由于芯层中纤维素成份保持了纤维素纤维本身的优良纺织服装服用性能，可以用来制备各种具有保健功能的织物，尤其是内衣保健纺织品材料；其制备方法工艺没有污染，适宜于人们对甲壳素与纤维素复合纤维大规模的生产。
为了实现上述目的，本发明的甲壳素与纤维素复合纤维是由甲壳素和纤维素所组成的具有皮层和芯层结构的皮芯型复合纤维，甲壳素的重量百分含量比2-50％，较好为6-30％；其中复合纤维的芯层为纤维素，纤维采用皮层和芯层结构的皮芯型；甲壳素的分子量为20-40万，脱乙酰度为75％-95％；所述纤维素为聚合度400-800的棉纤维素、木纤维素中的一种或者两种。
本发明甲壳素与纤维素复合纤维的制备方法是将甲壳素溶于稀氢氧化钠溶液制备出1-10％浓度的甲壳素纺丝原液，纤维素溶于氢氧化钠和尿素混合水溶液体系中制备浓度为4-20％的纤维素纺丝原液，将两种溶液混合制备共混皮层纺丝原液，纤维素纺丝原液作为芯层纺丝原液；将纤维素纺丝原液通过皮芯复合纺丝机的芯层入口、将纤维素和甲壳素共混皮层纺丝原液通过皮芯复合纺丝机的皮层入口进入凝固浴纺丝成型，并经过后处理工序得到皮芯结构的甲壳素与纤维素复合纤维；其中的凝固采用浓度为1％-7％的氯化钙水溶液和浓度为2％-10％的硫酸水溶液两次凝固；后处理工序包括水洗、上油、漂白、烘干等。
甲壳素纺丝原液的制备：将分子量为20-40万的甲壳素按1∶2-1∶10的比例浸泡在40％的氢氧化钠水溶液中，低温反应得到碱化甲壳素，经过过滤、脱泡等工艺，并利用冰水调节得到1.0-10.0％的甲壳素纺丝原液；脱乙酰度为75％-95％。
纤维素纺丝原液的制备：将聚合度400-800的棉纤维素、木纤维素中的一种或两种按照氢氧化钠∶尿素∶纤维素为3-6∶1-10∶0.5-10的重量百分配比制备1-10％的纤维素溶液，经过低温反应溶解、过滤、脱泡等工艺得到纤维素纺丝原液。
共混皮层纺丝原液的制备：采用甲壳素纺丝原液与纤维素纺丝原液按体积比为1-1.5∶1混合得到共混皮层纺丝原液，并且控制共混纺丝原液中甲壳素的重量百分比含量为10-80％；将重量百分比为1-10％的甲壳素的氢氧化钠(NaOH)溶液与重量百分比为1-10％的纤维素的NaOH和尿素的溶液按照1∶1-10的重量比进行混合，经过滤、脱泡工艺制得皮层纺丝原液；芯层纺丝液为重量百分比为1-10％纤维素的NaOH和尿素的水溶液经过过滤、脱泡工艺制得。
甲壳素与纤维素复合纤维的制备：将甲壳素与纤维素共混皮层纺丝原液输送至皮层入口计量泵，而另一路则将纤维素纺丝原液输送至芯层入口计量泵，经皮芯型复合纺丝进入凝固浴中经第一、第二凝固浴纺丝成型，再经凝固、水洗、上油、漂白、烘干等后处理，即得到成品甲壳素与纤维素皮芯型复合纤维；调整皮层和芯层两种纺丝原液在皮层入口和芯层入口的计量比可调整皮层芯层比和甲壳素的含量。
本发明采用2-8％的氯化钙水溶液作为第一凝固浴，4-12％硫酸水溶液作为第二凝固浴，并经过水洗、上油、漂白、烘干等后处理，即得到成品甲壳素与纤维素皮芯型复合纤维。
本发明产品的皮层中及整个纤维中的甲壳素含量以及调整复合纤维的皮层和芯层比例，以尽可能的增大复合纤维皮层内甲壳素的含量而降低甲壳素在整个复合纤维内的含量，不仅便复合纤维内与人体接触的皮层内具有较高浓度的甲壳素，从而使本复合纤维具有较强的甲壳素生物活性功能和保健作用，有效的提高了复合纤维的生物活性作用，降低了复合纤维的生产成本；本发明工艺路线合理，生产效率高，成本低，产品抗菌作用明显，是理想的内衣原料。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步描述本发明的内容。
实施例1：
将分子量为30万的甲壳素100克按1∶4的比例浸泡在400克40％的氢氧化钠水溶液中，低温反应得到碱化甲壳素，经过过滤、脱泡工艺，并利用冰水调节得到2％的甲壳素纺丝原液。
将聚合度600的棉纤维素1000克，尿素1200克，氢氧化钠1500克溶于183000克去离子水中，经过充分搅拌、低温反应得到22000克4.5％的纤维素纺丝原液。
将甲壳素纺丝原液/纤维素纺丝原液以1.5∶1.0(V/V)比例混合作为皮层纺丝液，经预过滤器进入皮层入口计量泵。纤维素纺丝原液通过预过滤器直接进入芯层入口计量泵。皮层入口计量泵与芯层入口计量泵的转速为1.0∶1.25。经过皮芯型复合喷丝板挤出的复合纺丝原液进入35℃3％氯化钙水溶液，然后进入35℃6％的硫酸水溶液进行两次凝固，再通过水洗、上油、漂白、烘干等后处理，即得到成品甲壳素与纤维素皮芯型复合纤维。
纤维的干断裂强度为1.80cN/dtex，干断裂伸长率为15.3％，白度为65.3％，抗大肠杆菌率为99.8％。
实施例2：
重复上述溶解过程，将甲壳素纺丝原液/纤维素纺丝原液以1.4∶1.0(V/V)比例混合作为皮层纺丝原液，经预过滤器进入皮层入口计量泵。纤维素纺丝原液通过预过滤器直接进入芯层入口计量泵。皮层入口计量泵与芯层入口计量泵的转速为1.0∶1.25。经过皮芯型复合喷丝板挤出的复合纺丝原液进入35℃3％氯化钙水溶液，然后进入35℃6％的硫酸水溶液进行两次凝固，进一步通过水洗、上油、漂白、烘干等后处理，即得到成品甲壳素与纤维素皮芯型复合纤维。
纤维的干断裂强度为1.92cN/dtex，干断裂伸长率为16.2％，白度为66.0％，抗大肠杆菌率为99.8％。
实施例3：
重复上述溶解过程，将甲壳素纺丝原液/纤维素纺丝原液以1.0∶1.0(V/V)比例混合作为皮层纺丝液，经预过滤器进入皮层入口计量泵。纤维素纺丝原液通过预过滤器直接进入芯层入口计量泵。皮层入口计量泵与芯层入口计量泵的转速为1.0∶1.25。经过皮芯型复合喷丝板挤出的复合纺丝原液进入35℃3％氯化钙水溶液，然后进入35℃6％的硫酸水溶液进行两次凝固，进一步通过水洗、上油、漂白、烘干等后处理，即得到成品甲壳素与纤维素皮芯型复合纤维。
纤维的干断裂强度为1.95cN/dtex，干断裂伸长率为17.0％，白度为66.1％，抗大肠杆菌率为99.6％。
对照实施例：
重复上述溶解过程，将甲壳素纺丝原液/纤维素纺丝原液以0∶1.0(V/V)比例混合作为皮层纺丝液，经预过滤器进入皮层入口计量泵。纤维素纺丝原液通过预过滤器直接进入芯层入口计量泵。皮层入口计量泵与芯层入口计量泵的转速为1.0∶1.0。经过皮芯型复合喷丝板挤出的复合纺丝原液进入35℃3％氯化钙水溶液，然后进入同样温度6％的硫酸水溶液进行两次凝固，进一步通过水洗、上油、漂白、烘干等后处理，即得到成品甲壳素与纤维素皮芯型复合纤维。
纤维的干断裂强度为2.2cN/dtex，干断裂伸长率为16.0％，白度为67.0％，抗大肠杆菌率为0％。