一种5,5′二溴2,2′联噻吩的合成方法.pdf

本发明提供了一种5，5′-二溴-2，2′-联噻吩的合成方法，所述方法如下：以式(II)所示的2-溴噻吩为原料，以Pd/C为催化剂，以AgNO3和KF为添加剂，在水和二甲亚砜体系溶剂中，于30～100℃反应4～20h，反应结束后反应液经分离纯化得式(I)所示的5，5′-二溴-2，2′-联噻吩；所述Pd/C催化剂Pd负载量为1％～10％；所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.1～1∶0.5～1.5∶0.2～0.5∶1～10∶1～10；本发明的有益效果主要体现在：以2-溴噻吩为原料，成本低，操作简单，副反应少；以水/DMSO做溶剂，污染小，后处理简单，产品收率和纯度高；使用价格较低的Pd/C为催化剂，可以回收重复使用，且无需配体，成本低，对环境影响小。

权利要求书
1.  一种5，5′-二溴-2，2′-联噻吩的合成方法，所述方法如下：以式(II)所示的2-溴噻吩为原料，以Pd/C为催化剂，以AgNO3和KF为添加剂，在水和二甲亚砜体系溶剂中，于30～100℃反应4～20h，反应结束后反应液经分离纯化得式(I)所示的5，5′-二溴-2，2′-联噻吩；所述Pd/C催化剂Pd负载量为1％～10％；所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.1～1∶0.5～1.5∶0.2～0.5∶1～10∶1～10；


2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分离纯化方法如下：将反应液过滤，得滤液和滤饼，用乙酸乙酯淋洗滤饼，合并滤液和淋洗液得混合液，混合液水洗后取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得5，5′-二溴-2，2′-联噻吩粗品，5，5′-二溴-2，2′-联噻吩粗品经硅胶柱层析得所述5，5′-二溴-2，2′-联噻吩。

3.  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5～1∶1.0～1.5∶0.3～0.5∶1～4∶6～10。

4.  如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5∶1.0∶0.3∶4∶6。

5.  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述Pd/C催化剂Pd负载量为5％。

6.  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应温度为70℃，反应时间10h。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法为：以2-溴噻吩为原料，以Pd负载量为5％的Pd/C为催化剂，以AgNO3和KF为添加剂，在水和二甲亚砜体系溶剂中，于70℃反应10h，反应结束后，反应液过滤，得滤液和滤饼，用乙酸乙酯淋洗滤饼，合并滤液和洗涤液得混合液，混合液水洗后取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得5，5′-二溴-2，2′-联噻吩粗品，5，5′-二溴-2，2′-联噻吩粗品经硅胶柱层析得所述5，5′-二溴-2，2′-联噻吩；所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5∶1.0∶0.3∶4∶6。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于：将乙酸乙酯淋洗后的滤渣用甲醇浸泡，经水洗，回收Pd/C催化剂重复利用。

说明书一种5，5′-二溴-2，2′-联噻吩的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种5，5′-二溴-2，2′-联噻吩的合成方法。
(二)背景技术
5，5′-二溴-2，2′-联噻吩及其衍生物作为重要的有机原料，广泛用于医药、农药、染料、化学试剂、高分子助剂等领域。聚合度及聚合位置可被控制的好纯度聚合噻吩，不仅是研究聚合噻吩的模型化合物，而且其自身也是一种具有优异导电性能的π电子系共轭化合物，因此，近年来被作为功能性有机材料进行研究。其衍生物在其他精细化工领域也有广泛的应用。聚噻吩由于其较高的电导率、好的电致发光性、非线性光学性等性质广泛应用于电子材料，在转换激光，双光子荧光显微技术，三维光信息存储，光动力治疗等方面显示出非常光明的应用前景。随着聚合噻吩应用的不断扩展，5，5′-二溴-2，2′-联噻吩及其衍生物的市场前景必然会越来越广阔。
5，5′-二溴-2，2′-联噻吩的合成目前文献报道有以下几种。方法一：由2-溴噻吩经过自身偶联制得2，2′-联噻吩，再由2，2′-联噻吩溴化制得目标产物5，5′-二溴-2，2′-联噻吩。该方法需两步反应，步骤繁琐且最终收率不高；方法二：以2，5-二溴噻吩为原料，在LiCl和ZnCl2的作用下生成中间体噻吩氯化锌试剂，再在四氯苯醌中低温偶联反应得到目标产物。此法所用试剂昂贵，反应条件苛刻，不利用工业化生产；方法三：在氯化钯的催化下，以2-溴噻吩为原料，AgF为添加剂，通过Ullman型氧化偶联反应得到目标产物。此法需添加污染环境的膦配体，所用二价钯催化剂较为昂贵，且不能回收重复利用。
以上合成5，5′-二溴-2，2′-联噻吩的方法，或是步骤繁琐，反应条件苛刻，或是使用昂贵的催化剂，原料成本太高。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种原料成本低、操作简单、收率高、对环境污染小的合成5，5′-二溴-2，2′-联噻吩的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种5，5′-二溴-2，2′-联噻吩的合成方法，所述方法如下：以式(II)所示的2-溴噻吩为原料，以Pd/C为催化剂，以AgNO3和KF为添加剂，在水和二甲亚砜体系溶剂中，于30～100℃反应4～20h，反应结束后反应液经分离纯化得式(I)所示的5，5′-二溴-2，2′-联噻吩；所述Pd/C催化剂Pd负载量为1％～10％；所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.1～1∶0.5～1.5∶0.2～0.5∶1～10∶1～10；

本发明涉及反应方程式如下：

本发明所用Pd/C催化剂，可方便地按本领域技术人员熟知的方式合成，可以参照《Pd/C催化剂的制备、表征及活性研究》(张建远，康保安.印染助剂。2006年第23卷第5期34页)中介绍的方法制备，也可采用市售商品。本发明所用的AgNO3、KF、DMSO均可采用市售试剂。
所述分离纯化方法如下：将反应液过滤，得滤液和滤饼，用乙酸乙酯淋洗滤饼，合并滤液和淋洗液得混合液，混合液水洗后取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得5，5′-二溴-2，2′-联噻吩粗品，5，5′-二溴-2，2′-联噻吩粗品经硅胶柱层析得所述5，5′-二溴-2，2′-联噻吩。
优选的，所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5～1∶1.0～1.5∶0.3～0.5∶1～4∶6～10。
更为优选的，所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5∶1.0∶0.3∶4∶6。
优选的，所述Pd/C催化剂Pd负载量为5％。
优选的，所述反应温度为70℃，反应时间10h。
具体的，所述方法为：以2-溴噻吩为原料，以Pd负载量为5％的Pd/C为催化剂，以AgNO3和KF为添加剂，在水和二甲亚砜体系溶剂中，于70℃反应10h，反应结束后，将反应液过滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，合并滤液和淋洗液得混合液，混合液水洗后取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得5，5′-二溴-2，2′-联噻吩粗品，5，5′-二溴-2，2′-联噻吩粗品经硅胶柱层析得所述5，5′-二溴-2，2′-联噻吩；所述的2-溴噻吩、Pd/C催化剂、AgNO3、KF、水、二甲亚砜质量之比为1∶0.5∶1.0∶0.3∶4∶6。
将乙酸乙酯淋洗后的滤饼用甲醇浸泡，经水洗，回收Pd/C催化剂可重复利用。
本发明所述的合成5，5′-二溴-2，2′-联噻吩方法的有益效果主要体现在：
(1)以2-溴噻吩为原料，成本低，操作简单，副反应少。
(2)以水/DMSO做溶剂，污染小，后处理简单，产品收率和纯度高。
(3)使用价格较低的Pd/C为催化剂，可以回收重复使用，且无需配体，成本低，对环境影响小。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此(实施例中所用Pd/C催化剂为成都市科龙化工试剂厂生产)：
实施例1：
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(4.0g)、KF(0.3g)、AgNO3(1.0g)，搅拌使其溶解后，加入DMSO(6.0g)、2-溴噻吩(1.0g)，搅拌均匀后，加入5％的Pd/C催化剂(0.5g)在70℃反应10h，将反应液冷却抽滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗，可回收Pd/C催化剂重复使用；合并滤液和淋洗液，所得混合液用水洗涤两次(20mL×2)，分出有机层，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5，5′-二溴-2，2′-联噻吩0.77g，收率77.5％，熔点142～143℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：6.85(d，J＝3.9Hz，2H)，6.96(d，J＝3.9Hz，2H)；13C NMR(CDCl3)δppm：111.5，124.1，130.7，137.8；IR(KBr)v：3100，3069，2921，1507，1417cm-1；MS(EI)：m/z(％)：324(100)[M+]，322(50)，164(25)。
实施例2：
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(1.0g)、KF(0.3g)、AgNO3(1.0g)，搅拌使其溶解后，加入DMSO(10.0g)、2-溴噻吩(1.0g)，搅拌均匀后，加入5％的Pd/C催化剂(0.5g)在100℃反应20h，将反应液冷却抽滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗，可回收Pd/C催化剂重复使用；合并滤液和淋洗液，所得混合液用水洗涤两次(20mL×2)，分出有机层，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5，5′-二溴-2，2′-联噻吩0.65g，收率65.4％。
实施例3：
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(4.0g)、KF(0.5g)、AgNO3(1.5g)，搅拌使其溶解后，加入DMSO(6.0g)、2-溴噻吩(1.0g)，搅拌均匀后，加入10％的Pd/C催化剂(1.0g)在70℃反应10h，将反应液冷却抽滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗，可回收Pd/C催化剂重复使用；合并滤液和淋洗液，所得混合液用水洗涤两次(20mL×2)，分出有机层，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5，5′-二溴-2，2′-联噻吩0.75g，收率75.5％。
实施例4：
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(10.0g)、KF(0.3g)、AgNO3(1.0g)，搅拌使其溶解后，加入DMSO(1.0g)、2-溴噻吩(1.0g)，搅拌均匀后，加入5％的Pd/C催化剂(1.0g)在70℃反应20h，将反应液冷却抽滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗，可回收Pd/C催化剂重复使用；合并滤液和淋洗液，所得混合液用水洗涤两次(20mL×2)，分出有机层，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5，5′-二溴-2，2′-联噻吩0.13g，收率13.1％。
实施例5：
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(4.0g)、KF(0.2g)、AgNO3(0.5g)，搅拌使其溶解后，加入DMSO(6.0g)、2-溴噻吩(1.0g)，搅拌均匀后，加入1％的Pd/C催化剂(1.0g)在70℃反应10h，将反应液冷却抽滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗，可回收Pd/C催化剂重复使用；合并滤液和淋洗液，所得混合液用水洗涤两次(20mL×2)，分出有机层，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5，5′-二溴-2，2′-联噻吩0.32g，收率32.2％。
实施例6
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(4.0g)、KF(0.5g)、AgNO3(1.5g)，搅拌使其溶解后，加入DMSO(6.0g)、2-溴噻吩(1.0g)，搅拌均匀后，加入10％的Pd/C催化剂(1.0g)在30℃反应4h，将反应液冷却抽滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，淋洗后的滤饼经甲醇浸泡、水洗，可回收Pd/C催化剂重复使用；合并滤液和淋洗液，所得混合液用水洗涤两次(20mL×2)，分出有机层，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，经硅胶柱层析(石油醚)得白色晶体5，5′-二溴-2，2′-联噻吩0.08g，收率8.1％。