氧化纤维素再生纤丝或薄膜制造工艺.pdf

氧化纤维素再生纤丝或薄膜制造工艺，是将精制浆粕纤维素或脱脂棉纤维素，经稀酸(或者盐酸、或者硫酸、或者硝酸)水溶液浸渍后，经压榨并使其松散，放置在温度为35-65℃，湿度为85％-97％的流通空气中一定时间，或者放置在25℃以上自然流通空气中经昼夜循环阴晾一定时间，直至其纤维素很容易粉末化和能迅速溶于稀的烧碱水溶液时，经水洗涤、干燥磨碎，制得粉末化氧化纤维素，然后再把其分散溶解于稀烧碱水溶液中制成粘性可纺溶液，通过喷丝头或狭长缝道，使其氧化纤维素在稀酸水溶液或者含水乙醇溶液中凝固再生，再生纤丝或薄膜再经酸洗、水洗、干燥制得氧化纤维素再生纤丝或薄膜。

1、  氧化纤维素再生纤丝或薄膜制造工艺，其特征是：精制浆粕或脱脂棉纤维素经浓度为2.5％--5.5％无机酸(或者盐酸、或者硫酸、或者硝酸)水溶液中均匀浸渍后，经压榨并使其松散，然后把其放置在温度为35℃--65℃，湿度在85％--97％的流通空气中一定时间，或者放置在温度25℃以上自然流通空气中，经昼夜循环阴晾一定时间，利用空气氧自然氧化直至浆粕纤维素或脱脂棉纤维素很容易粉末化和能迅速分散溶解于稀烧碱水溶液时，其浆粕纤维素或脱脂棉纤维素已转化成氧化纤维素，然后用水洗涤这个氧化纤维素至洗涤水呈中性后，再进行干燥、磨碎，就可获得这个粉末化氧化纤维素。把获得的粉末化氧化纤维素经分散溶解在4％--16％烧碱水溶液中，制成粘度范围在40-220s(落球粘度)的粘性可纺溶液后，通过喷丝头或狭长缝道，使氧化纤维素粘性溶液以纤丝或薄膜状态，或经湿纺、或经干喷湿纺(通过3-10mm空气层后)，或进入到溶有硫酸钠的温度为23--55℃浓度为4％--6％的稀硫酸水溶液中凝固再生，或者进入到温度为23--55℃含水乙醇有机溶液中凝固再生出来。此再生纤丝或薄膜经温度为25--55℃，浓度为4％--7％的稀硫酸水溶液洗涤后，再经同温度水洗、干燥，即可获得由精制浆粕纤维素或脱脂棉纤维素制备的氧化纤维素再生纤丝或薄膜。

氧化纤维素再生纤丝或薄膜制造工艺
技术领域
本工艺涉及精制浆粕纤维素或脱脂棉纤维素在空气中的自然氧化，制备氧化纤维素及其氧化纤维素再生纤丝或薄膜的制造。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的高分子，通过对纤维素分子上羟基的酯化、硝化、醚化和氧化，可以制备具有各种性能的纤维素衍生物。而只有氧化才能使纤维素在人体内可降解吸收。纤维素的温和氧化产物由氧化部分和未反应的残基组成。氧化条件剧烈会加剧纤维素的降解，断开部分葡萄糖酣环，使纤维素主要结构特征丧失。由于棉纤维呈锥形，理化性质不均匀，可重复性差。而再生纤维素纤丝匀称，可以均匀氧化，得到理化性质均匀的氧化产物。尽管偏高碘酸盐，次氯酸盐和重铬酸盐皆可用作纤维素氧化剂，而只有采用NO₂氧化制得的氧化纤维素羧基含量高，物理性质好，NO₂氧化可在气相和液相中进行。(1)气相氧化：采用气态的NO₂氧化纤维素，反应温度为25℃，其优点是成本低，易于除去残余NO₂，缺点是装置复杂，要求氧化装置能进行气体循环，除去反应热。反应完成后用水洗涤氧化产物。(2)液态氧化：将NO₂引入其惰性溶剂中，生成20％溶液，纤维在溶液中均匀氧化，反应温度为25℃。(3)氧化机理：气相或液相NO₂氧化纤维素的过程主要是将葡萄糖酣单元上的C-6羟基转化成羧基，其机理可能是NO₂先与纤维素形成纤维素亚硝酸盐中间体，随后参与氧化，此氧化纤维素植入人体后的降解产物为葡萄糖醛酸和葡萄糖，可被机体代谢和吸收。
纤维素氧化成羧基含量高达10％(质量分数)以上时，该氧化纤维素即具有生物降解与吸收性。生物吸收的速度随氧化程度的增大而变大。当羧基含量为12％--24％(质量分数)时，氧化纤维素在一个月内可被机体完全吸收，吸收速度和组织反应性还受到一些因素的影响，它们包括植入剂的体积、形状、伤口大小和感染等。
氧化纤维素由于PH值低(2—4)，对许多病原菌具有抗菌活性，氧化纤维素被广泛用作医学外科手术止血剂或伤口粘连屏障剂。氧化纤维素上的羧基可与许多化学组分通过吸收、吸附、离子键合或肽键相连接。(医药用生物降解性高分子材料/郭圣荣主编---北京：化学工业出版社2003、11，天然的半合成的生物降解性聚合物---氧化纤维素)
现有以精制(经酸、碱处理)浆粕为原料的粘胶纺丝溶液制备与纺丝工艺，其工艺过程是：把精制浆粕置入10％--20％的浇碱溶液中，在25℃--45℃下浸渍，使纤维素与NaOH作用生成碱纤维素，再经压榨，去除其多余碱液与溶入的半纤维素，然后把压榨的碱纤维素粉碎，并使其在18℃或者60℃恒温条件下保持一定时间，(即碱纤维素的熟成)，然后，把经熟成的碱纤维素在严格温度控制的条件下与CS₂反应，使其生成纤维素黄酸酯(即碱纤维素的黄化)，黄化时CS₂的加入量一般为碱纤维素的30％--35％，然后把纤维素黄酸酯分散溶解在稀碱溶液中形成粘胶溶液，此粘胶溶液的组成一般是α纤维素含量在6％--8.5％，NaOH的含量在4％--7％。此粘胶溶液还需在控制温度的条件下进行专门的熟成(纤维素黄酸酯的水解)以控制纤维素黄酸酯的酯化度，然后再进行过滤，脱泡，以获得粘度范围在40—200S(落球粘度)具有良好可纺性的粘胶溶液。把此可纺性粘胶溶液在由硫酸、硫酸钠或硫酸锌组成的凝固浴中喷丝湿纺或稀酸浴中塑性拉抻再生后，粘胶丝条经水洗，脱硫漂白，酸洗、水洗、上油、干燥后，即获得植物纤维素再生粘胶纤维。
显然，此工艺需经历复杂冗长的多段严格控制的化学反应过程，耗用大量的化工原料，如精制浆粕，二硫化碳，烧碱、硫酸、硫酸钠、硫酸锌油剂等，上述工艺过程每生产一吨粘胶纤维通常需用3—3.5吨化工原料，除浆粕纤维素或部分油剂进入产品外，其余的化工原料最终都以三废形式排放。其中废气每生产一吨产品大约有150立方米气体释放，其中每一立方米废气中含1kg左右的硫化物主要是H₂S、CS₂和少量的SO₂或糠硫醇等，这些气体对人体均有毒性，并有强烈性刺激臭味。其中废水每生产一吨产品通常需排放500—1200吨废水，包括碱性废水，酸性废水和中性废水，这些废水中含有腐蚀性和毒性物质，其中锌的危害性最大，虽然这些不利因素能通过建立完善的回收系统加以解决，但其设备投资和和操作费用之昂贵，在一定成度上仍制约着粘胶工艺的发展。(邬国铭主编：高分子材料加工工艺学，北京：中国纺织出版社2007.7粘胶纤维和新溶剂法纤维素纤维192—321)。
发明内容
本发明需要解决的工艺问题是：精制浆粕纤维素和脱脂棉纤维素在空气中的自然氧化，获得廉价氧化纤维素，及其氧化纤维素可纺溶液制备或其氧化纤维素纤丝与薄膜形式在其凝固浴中凝固再生。其工艺过程是：将精制浆粕纤维素或脱脂棉纤维素，置入浓度为2.5％--5.5％的无机酸(或者盐酸、或者硫酸、或者硝酸)水溶液中，经均匀浸渍后，再经压榨并使其松散后，放置在温度为35℃--65℃，湿度为85％--97％的流通空气中一定时间，或者将其放置在25℃以上自然流通空气中，经昼夜循环阴晾一定时间，利用空气氧自然氧化，直至浆粕纤维素或脱脂棉纤维素很容易粉末化和能迅速分散溶解于稀烧碱水溶液时，其纤维素已转化成氧化纤维素。用水洗涤这个氧化纤维素至洗涤水呈中性后，干燥并磨碎这个氧化纤维素，就制得粉末化氧化纤维素。把制得的粉末化氧化纤维素分散溶解在4％--16％烧碱水溶液中，制成粘度范围在40-220s(落球粘度)的可纺粘性溶液。再把此可纺溶液通过喷丝头或狭长缝道或直接湿纺、或者经干喷湿纺，使其进入到溶有硫酸钠的稀硫酸水溶液中，或者进入到含水乙醇有机溶液中，以氧化纤维素纤丝或薄膜状态凝固再生出来。此再生纤丝或薄膜经酸洗、水洗、干燥后，便制得氧化纤维素再生纤丝或再生薄膜。
从以上工艺过程不难看出，本发明的起始原料为精制浆粕或脱脂棉，和现有粘胶纺丝工艺所用原料基本相同，而比现有氧化纤维素制备工艺整整节约了一个现有粘胶纺丝工艺过程成本。本发明是用稀酸浸渍，浸渍过程不会有原料纤维素的溶出，经压榨出的酸液可循环使用，因而没有任何原料损失，而且又是以自然空气为氧化剂，可谓最绿色廉价氧化，很显然本发明获得的氧化纤维素要比现有工艺制备的氧化纤维素廉价很多，又是仅此一步便可获得纤维素的可纺溶液，所用溶剂同样是稀的烧碱溶液，但比现有工艺节约出了现有工艺过程的碱纤维素黄化工艺过程成本，并由此可使纤维素的再生纺丝工艺变得廉价而又清洁，然而更重要的是本发明工艺不但可以制备非常廉价的粉末化氧化纤维素；及其再生纤丝或薄膜，而且可以拓展纤维素再生纤丝或薄膜的应用领域或范围。
具体实施方式
将精制浆粕或脱脂棉纤维素分别置入浓度为2.5％--5.5％无机酸(或者盐酸、或者硫酸、或者硝酸)水溶液中，均匀浸渍后，再经压榨并使其松散后，分别放置在温度为35℃--65℃，湿度在85％--97％的流通空气中一定时间，或者分别放置在温度25℃以上自然流通空气中，经昼夜循环阴晾一定时间，利用空气氧自然氧化直至浆粕纤维素或脱脂棉纤维素很容易粉末化和能迅速分散溶解于稀烧碱水溶液时，分别用水洗涤至洗涤水呈中性后，分别经干燥磨碎，就分别制得精制浆粕或脱脂棉的粉末化氧化纤维素。把制得的粉末化氧化纤维素分别经分散溶解在4％--16％烧碱水溶液中，制成粘度范围在40-220s(落球粘度)的粘性溶液后，分别经过滤或脱泡过滤后，分别经喷丝头或狭长缝道使氧化纤维素粘性溶液以纤丝或薄膜状态，或直接进入或通过3-10mm空气层后进入到溶有硫酸钠的温度为23--55℃浓度为4％--6％的稀硫酸水溶液中凝固再生出来，或者进入到温度为23--55℃含水乙醇有机溶液中凝固再生出来。再生纤丝或薄膜分别经温度为25--55℃，浓度为4％--7％的稀硫酸水溶液洗涤后，再经同温度水洗、干燥，即可获得氧化纤维素再生纤丝或薄膜。