一种测定痕量铅的分析试剂及其制备方法和应用 技术领域 本发明涉及分析化学领域， 更具体地说， 本发明涉及一种对烟草及其添加剂中的 铅进行测定的分析试剂。同时， 本发明还涉及该试剂的制备方法和在烟草工业中的应用。
背景技术 烟草中的铅是一种有害元素， 烟草、 卷烟辅料及烟用添加剂中铅的测定对保证卷 烟产品安全性具有重要意义。现有技术中， 铅含量的测定的方法有分光光度法、 原子吸收 法、 原子荧光法、 等离子体发射光谱法、 等离子体质谱法等。 分光光度法因仪器设备简单、 成 本低， 是最常用的方法。
目前我国的国标采用双硫腙萃取光度法， 该方法需用三氯甲烷萃取， 不但操作麻 烦， 而且有机溶剂用量大， 容易污染环境， 引入误差因素也多。近几年来虽然有其它光度法 测定铅的报道， 但由于样品中铅含量很低， 需要富集后才能用光度法准确测定， 不能适应生 产实际的需要， 迫切地需要加以改进。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种新的分析试剂。 本发明的另一目的是提供一种所述分析试剂的制备方法。 本发明进一步的目的是提供所述分析试剂在测定痕量铅中的应用。 本发明的目的通过下述技术方案予以实现。 * 除非另有说明， 本发明中所采用的百分数均为质量百分数。 A. 本发明提了一种新的分析试剂， 它具有下述结构式 ：其命名为 5- 对磺酸基苯偶氮 -8- 氨基喹哪啶。
B. 本发明提供了一种所述分析试剂的制备方法， 该法采用下述步骤 ：
(1) 将 0.02mol 的对氨基苯磺酸溶于 400ml 无水乙醇中， 加入 2g 氨基钠， 水浴加热 回流 4 小时 ；
(2) 加入 8g 亚硝酸异戊酯， 再回流 30 分钟， 冷却， 制得重氮盐 ；
(3) 向重氮盐溶液中加入 0.02mol 的 8 氨基 8- 氨基喹哪啶， 2.5g 碳酸钠， 搅拌 0.5 小时， 放置过液， 减压蒸去大部分的乙醇， 滤出沉淀可得粗品 ；
(4) 将粗品用乙醇重结晶 2 ～ 3 次即得到所需的分析试剂。
C. 本发明基于新合成的分析试剂， 提供了测定痕量铅的新方法， 并将该方法应用
于烟草工业的分析测试中 ：
(1) 准确称取样品 ( 烟草、 卷烟辅料或烟用添加剂 )0.2g 于聚四氟乙烯微波消化 罐中， 加入 1.5mL 浓硝酸和 2mL 30％ H2O2， 于微波消化炉中消化 10min ； 消化完后于电热板 上加热蒸发至近干， 用 20mL 5％的盐酸溶解残渣， 转入 50mL 比色管中 ； 然后加入 0.1％的 5- 对磺酸基苯偶氮 -8- 氨基喹哪啶溶液 4mL， 充分摇匀， 放置 10min， 显色液以 10mL/min 的 流速通过预活化好的 Waters Sep-Pak-C18 固相萃取小柱， 富集完后小柱离心脱水， 以 5mL/ min 的流速用 1.0mL 乙醇洗脱， 洗脱液准确调节体积到 1.0mL， 以试剂空白为参比， 用容量为 0.5mL 的 1cm 半微量比色皿， 于 610nm 处测定吸光度。
(2)5- 对磺酸基苯偶氮 -8- 氨基喹哪啶与铅在酸介质中显色可用盐酸控制酸度 ； 生成络合物的摩尔比为 3 ∶ 1。 试剂最大吸收为 420nm， 其和铅的显色络合物吸收为 610nm， 体系对比度很大。该显色反应可在室温下迅速迅速， 放置 5min 后吸光度可达到稳定， 显色 完全后体系至少可稳定 12h， 当固相萃取用乙醇洗脱后， 显色体系在乙醇介质中至少可稳定 20h。
本发明所提供的分析测定方法的工作原理 ：
显色络合物的萃取可用疏水缔合原理解释， 5- 对磺酸基苯偶氮 -8- 氨基喹哪啶与 铅生成的络合物具有一定疏水性， 以水溶液通过小柱时由于水的洗脱能力弱， 不能洗脱络 合物， 因此显色络合物能定量地被富集在小柱上， 改用少量洗脱力强的溶剂 (DMF， 乙醇、 乙 氰、 四氢呋喃等 ) 就能把络合物淋洗下来， 从而达到显色络合物的富集。小柱活化和样品富 集的流速均为 10mL/min， 小柱先用 2mL 乙醇浸润， 再用 10mL 水洗去残留的乙醇 ； 样品 ( 显 色液 ) 以 10mL/min 的流速通过小柱时络合物和过量的试剂均能完全保留在小柱上 ( 小柱 的萃取容量为 50mg， 对络合物的萃取容量为 21mg， 而样品中铅的含量只为微克级， 因此不 会超过小柱的萃取容量 )。样品富集完后即用洗脱剂洗脱 ； 由于乙醇无毒， 挥发性弱且价格 便宜， 由此本实验选用乙醇洗脱， 由于用 1mL 的乙醇就可把显色络合物完全洗下， 富集倍数 可达 50 倍， 大大提高了光度分析的灵敏度。
对于 1.0μg 铅， 相对误差为 ±5％， 样品中下列量离子 (mg) 不干扰测定 ： K+， Na+， Cl-、 Ca2+， NH4+(10) ； PO43-， Mg2+， Al3+， B(III)， SO42-， V(V)(1) ； Fe3+， Co2+， Ni2+， Mo(VI)， Zn2+， SiO32-(0.5) ； W(VI)， Cr3+， Ti(IV)， Mn2+， Cu2+， Cd2+， Sn(IV)， As(V)(0.01) ； Pt(II)， Hg2+， Ag+， Pd2+(0.005) 方法选择性较好。
与现有技术相比， 本发明具有以下突出的优点 ：
1. 所合成试剂和传统的 8- 氨基喹啉偶氮类试剂相比， 由于喹啉环 2 位引入甲基， 其空间位阻效应阻挡了除铅以外的一些干扰元素与铅的络合， 使试剂的选择性有了显著提 高， 该试剂的使用大大提高了方法的选择性。
2. 基于新合成的分析试剂， 建立了一种测定铅的新方法。由于方法富集倍数达 50 倍， 固相萃取高倍数富集弥补了吸光光度法灵敏度相对较低的缺点， 使普通光度法可测定 μg/g 级含量的铅 ； 方法测定结果用石墨炉原子吸收法作对照， 结果相符合。
3. 固相萃取具有富集倍数高， 环境污染小， 不易乳化， 节省时间等优点。所述的分 析试剂可和铅生成稳定的紫色络合物， 该络合物用固相萃取富集后用分光光度法测定， 铅 含量和吸光度值成正比， 可用于烟草、 卷烟辅料及烟用添加剂中铅的测定。具体实施方式
通过下面给出的具体实施例和典型应用实施例， 可以进一步清楚地了解本发明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
实施例 1
——分析试剂的合成
将 0.02mol 的对氨基苯磺酸溶于 400ml 无水乙醇中， 加入 2g 氨基钠， 水浴加热回 流 4 小时。然后加入 8g 亚硝酸异戊酯， 再回流 30 分钟， 冷却， 制得重氮盐。向重氮盐溶液 中加入 0.02mol 的 8- 氨基喹哪啶， 2.5g 碳酸钠， 搅拌 0.5 小时， 放置过液， 减压蒸去大部分 的乙醇， 滤出沉淀可得粗品， 粗品用乙醇重结晶 2 ～ 3 次即得到所需的分析试剂。
实施例 2
——烟草中铅的测定
准确称取烟草 0.2g 于聚四氟乙烯微波消化罐中， 加入 1.5mL 浓硝酸和 2mL 30％ H2O2， 于微波消化炉中消化 10min ； 消化完后于电热板上加热蒸发至近干， 用 20mL 5 ％的 H2SO4 溶解残渣， 转入 50mL 比色管中 ； 然后加入 0.1 ％的 5- 对磺酸基苯偶氮 -8- 氨基喹 哪啶溶液 4mL， 充分摇匀， 放置 10min， 显色液以 10mL/min 的流速通过预活化好的 Waters Sep-Pak-C18 固相萃取小柱， 富集完后小柱脱水， 以 5mL/min 的流速用 1.0mL 乙醇洗脱， 洗 脱液准确调节体积到 1.0mL， 以试剂空白为参比， 用容量为 0.5mL 的 1cm 半微量比色皿， 于 610nm 处测定吸光度。
实施例 3
——卷烟辅料中铅的测定
准确称取卷烟辅料样品 0.2g 于聚四氟乙烯微波消化罐中， 加入 1.5mL 浓硝酸和 2mL 30％ H2O2， 于微波消化炉中消化 10min ； 消化完后于电热板上加热蒸发至近干， 用 20mL 5 ％的 H2SO4 溶解残渣， 转入 50mL 比色管中 ； 然后加入 0.1 ％的 5- 对磺酸基苯偶氮 -8- 氨 基喹哪啶溶液 4mL， 充分摇匀， 放置 10min， 显色液以 10mL/min 的流速通过预活化好的 WatersSep-Pak-C18 固相萃取小柱， 富集完后小柱脱水， 以 5mL/min 的流速用 1.0mL 乙醇洗 脱， 洗脱液准确调节体积到 1.0mL， 以试剂空白为参比， 用容量为 0.5mL 的 1cm 半微量比色 皿， 于 610nm 处测定吸光度。
实施例 4
——烟用添加剂中铅的测定
准确称取烟用添加剂样品 0.2g 于聚四氟乙烯微波消化罐中， 加入 1.5mL 浓硝酸和 2mL 30％ H2O2， 于微波消化炉中消化 10min ； 消化完后于电热板上加热蒸发至近干， 用 20mL 5％的 H2SO4 溶解残渣， 转入 50mL 比色管中 ； 然后加入 0.1％的 5- 对磺酸基苯偶氮 -8- 氨基 喹哪啶溶液 4mL， 充分摇匀， 放置 10min， 显色液以 10mL/min 的流速通过预活化好的 Waters Sep-Pak-C18 固相萃取小柱， 富集完后小柱脱水， 以 5mL/min 的流速用 1.0mL 乙醇洗脱， 洗 脱液准确调节体积到 1.0mL， 以试剂空白为参比， 用容量为 0.5mL 的 1cm 半微量比色皿， 于 610nm 处测定吸光度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。5