离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种合成环状膦酸酯的方法。背景技术 现有合成方法用亚磷酸三乙酯和三羟甲基丙烷经酯交换制备乙基双环亚磷酸酯, 再用得到的产物乙基双环亚磷酸酯和甲基膦酸二甲酯反应制得环状膦酸酯, 催化剂是三乙 胺, 但是该方法反应时间长, 第一步需要 8h, 第二步需要 16h, 且第二步反应温度要 185℃, 耗费热能。国外文献有报道是用三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯直接反应, 催化剂是氯化 镁, 但反应温度为 190℃, 反应时间为 24h。
发明内容 本发明的目的是为了解决现有制备环状膦酸酯的方法反应时间长、 反应温度高的 问题, 提供了一种离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法。
本发明离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下 : 一、 在 N2 保护的条件 下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.2 ~ 2.0 的摩尔比混合后, 再加入离子 液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.2%~ 0.8%; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 120℃~ 180℃的条件下恒温反应, 并用气相 色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸馏除去二氯甲烷, 即得 环状膦酸酯。反应方程式如下 :
本发明选择离子液体 [Bmim]BF4 作为催化剂使合成环状膦酸酯的路线简单, 反应 温度降低到 140℃, 反应时间缩短到 16h, 节约能源。
本发明的环状膦酸酯是一种阻燃性能优异的织物阻燃剂, 是含有膦酸酯结构的混 合物, 整理后的织物耐洗性能良好, 经 50 次水洗后仍具有良好的阻燃性能。
附图说明
图 1 是具体实施方式十七合成环状膦酸酯的色谱图 ; 图 2 是具体实施方式十八合 成环状膦酸酯的色谱图 ; 图 3 是具体实施方式十七合成环状膦酸酯的红外光谱图 ; 图4是 具体实施方式十八合成环状膦酸酯的红外光谱图。具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式, 还包括各具体实施方式间的 任意组合。具体实施方式一 : 本实施方式中离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如 下: 一、 在 N2 保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.2 ~ 2.0 的摩尔 比混合后, 再加入离子液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基 膦酸二甲酯总质量的 0.2%~ 0.8%; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 120℃~ 180℃的条件 下恒温反应, 并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸 馏除去二氯甲烷, 气相色谱分析显示得含环状膦酸酯 95%的混合物。应方程式如下 :
具体实施方式二 : 本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中三羟甲基丙烷 与甲基膦酸二甲酯的摩尔比为 1 ∶ 1.3 ~ 1.8。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三 : 本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中三羟甲基丙烷 与甲基膦酸二甲酯的摩尔比为 1 ∶ 1.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四 : 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中离子 液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.5%。其它与具体实 施方式一至三之一相同。
具体实施方式五 : 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中的反 应温度为 125℃~ 175℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六 : 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反 应温度为 130℃~ 170℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七 : 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反 应温度为 135℃~ 165℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八 : 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反 应温度为 140℃~ 160℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式九 : 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反 应温度为 142℃~ 158℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十 : 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反 应温度为 150℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十一 : 离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下 : 一、 在 N2 保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.2 的摩尔比混合, 再加入离子 液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.2% ; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 120℃的条件下恒温反应, 并用气相色谱跟踪反应至 三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸馏除去二氯甲烷, 气相色谱分析显示得 含环状膦酸酯同分异构体的混合物。
具体实施方式十二 : 离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下 : 一、 在 N2 保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 2.0 的摩尔比混合, 再加入离子 液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.8% ; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 180℃的条件下恒温反应, 并用气相色谱跟踪反应至
三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸馏除去二氯甲烷, 即得含环状膦酸酯同 分异构体的混合物。
具体实施方式十三 : 离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下 : 一、 在 N2 保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.3 的摩尔比混合, 再加入离子 液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.3% ; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 130℃的条件下恒温反应, 并用气相色谱跟踪反应至 三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸馏除去二氯甲烷, 即得含环状膦酸酯同 分异构体的混合物。
具体实施方式十四 : 离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下 : 一、 在 N2 保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.4 的摩尔比混合, 再加入离子 液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.4% ; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 140℃的条件下恒温反应, 并用气相色谱跟踪反应至 三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸馏除去二氯甲烷, 即得含环状膦酸酯同 分异构体的混合物。
具体实施方式十五 : 离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下 : 一、 在 N2 保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.5 的摩尔比混合, 再加入离子 液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.5% ; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 150℃的条件下恒温反应, 并用气相色谱跟踪反应至 三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸馏除去二氯甲烷, 即得含环状膦酸酯同 分异构体的混合物。
具体实施方式十六 : 离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下 : 一、 在 N2 保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.6 的摩尔比混合, 再加入离子 液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.6% ; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 160℃的条件下恒温反应, 并用气相色谱跟踪反应至 三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸馏除去二氯甲烷, 即得含环状膦酸酯同 分异构体的混合物。
具体实施方式十七 : 离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下 : 一、 在 N2 保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.7 的摩尔比混合, 再加入离子 液体 [Bmim]BF4, 离子液体 [Bmim]BF4 加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的 0.7% ; 二、 将混合液在 N2 保护、 温度为 170℃的条件下恒温反应, 并用气相色谱跟踪反应至 三羟甲基丙烷全部耗尽, 再用二氯甲烷萃取, 然后蒸馏除去二氯甲烷, 气相色谱分析显示得 含环状膦酸酯同分异构体 95%的混合物。
图 1 中保留时间 22.055 和 22.711、 26.494、 29.682 和 30.068 为所得产物的对应 峰, 保留时间为 1.548 的峰为溶剂丙酮对应峰, 其余为副产物的峰。从图 1 和图 2 的对比可 以看出, 本实施方式方法制备环状膦酸酯与实施方式十八的方法相比产物副产物较少。
具体实施方式十八 : 本实施方式中制备环状膦酸酯的方法如下 : 一、 将亚磷酸三 乙酯与三羟甲基丙烷按照 1 ∶ 1.05 的摩尔比混合, 然后添加亚磷酸三乙酯和三羟甲基丙烷 总质量 2%的三乙胺, 在 85℃反应 8h, 再蒸馏除去副产物乙醇, 制得乙基双环亚磷酸酯 ; 二、 将乙基双环亚磷酸酯与甲基膦酸二甲酯按照 1 ∶ 1.6 的摩尔比混合后, 然后添加乙基双环亚磷酸酯与甲基膦酸二甲酯总质量 2%的三乙胺, 在 185℃反应 16h, 即得含环状膦酸酯同 分异构体 42.2%的混合物。
图 2 中保留时间为 22.221 和 22.927、 28.881、 29.829 和 30.655 为所得到产物的 对应峰, 保留时间为 1.545 为溶剂丙酮对应峰, 保留时间为 4.731 为原料甲基膦酸二甲酯对 应的峰, 保留时间为 8.241 为中间体乙基双环亚磷酸酯对应的峰, 其余为副产物的峰。