有序多孔氧化铝薄膜 - 透明导电玻璃复合基底的制备方法 【技术领域】
本发明涉及的是一种导电材料技术领域的方法， 具体是一种有序多孔氧化铝薄 膜 - 透明导电玻璃复合基底的制备方法。背景技术
在透明导电玻璃上制备大规模有序纳米棒 ( 管 ) 阵列在纳米光催化器件、 光伏器 件方面都引起极大的关注。大规模垂直有序的纳米阵列相对于平面膜来说， 有着更大的比 表面积， 所以会产生更高的光催化效率或光电转换效率。 并且， 纳米有序结构可以为后序加 入的柔性材料起到固定作用， 提高了柔性材料的加载量， 可以延长器件的使用寿命。 然而目 前如何在透明导电玻璃上有效制备大规模有序纳米棒 ( 管 ) 阵列仍缺少一种普适性方法。
经 对 现 有 技 术 文 献 的 检 索 发 现， Kevin P.Musselman 等 人 在 《Advanced Materials》 (《先进材料》 ) 第 20 卷 (2008 年 )4470-5 页报道了通过磁控溅射在透明导电 玻璃 ITO 上沉积一薄层钛、 钨和较厚 (500nm) 的铝层， 然后通过恒压阳极氧化制备有序多孔 氧化铝薄膜 -ITO 玻璃复合基底的方法。然而， 这种方法对溅射条件要求苛刻， 在溅射过程 中难免产生应力， 且铝膜的厚度不能达到微米级， 否则会因内应力过大而在阳极氧化过程 中铝膜出现破裂， 限制了其进一步应用。 发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足， 提供一种有序多孔氧化铝薄膜 - 透明导电 玻璃复合基底的制备方法， 通过对磁控溅射后的铝层进行退火热处理实现了溅射后铝层的 应力消除， 增强了铝层、 钨层、 钛层与透明导电玻璃基底之间的结合力， 从而避免了铝阳极 氧化时的鼓泡、 脱落现象， 在透明导电玻璃上制备出高度有序的多孔氧化铝薄膜， 且孔径在 40-80nm 范围内精确可控。
本发明是通过以下技术方案实现的， 本发明通过磁控溅射法在透明导电玻璃上分 别沉积钛层、 钨层和铝层， 然后对溅射得到的铝层进行退火热处理和阳极氧化处理， 得到多 孔阳极氧化铝膜， 最后对多孔阳极氧化铝膜进行扩孔与氧化阻挡层的去除， 制备得到有序 多孔氧化铝薄膜。
所述的磁控溅射法具体是指 ： 在透明导电玻璃上依次采用以下参数进行溅射沉 积：
1) 在室温下以 15.0±0.2W 的功率沉积靶材纯度为 99.5％的钛， 沉积过程中等离 子气体为 Ar， 压强为 3.00±0.05Pa， 得到位于最底部的钛层 ；
2) 在室温下以 30.0±0.2W 的功率在钛层上沉积靶材纯度为 99.5％的钨， 沉积过 程中等离子气体为 Ar， 压强为 2.40±0.05Pa， 得到位于中间的钨层 ；
3) 在室温下以 20.0±0.2W 的功率在钨层上沉积靶材纯度为 99.999％的铝， 沉积 过程中等离子气体为 Ar， 压强为 0.500.05Pa， 得到位于最顶部的铝层。
所述的退火热处理是指 ： 以 1℃ / 分钟的加热速度， 加热到 300-400℃， 保温退火 6小时， 然后以 1℃ / 分钟速度冷却至室温。
所述的保温退火可消除溅射时残余在溅射层中的内应力， 增强各溅射层之间的原 子扩散， 从而增进溅射层之间及溅射层与导电玻璃基底的结合力。
所述的阳极氧化处理是指 ： 用 CrystalbondTM509 粘合剂 (Aremco Products， Inc.， Valley Cottage， NY 10989) 均匀涂抹在透明导电玻璃及铝层四周， 然后置于浓度为 0.3M 的匀速搅拌的草酸溶液中， 采用 40V 恒压加载于阳极， 阴极采用与透明导电玻璃面积同样 大小的铂箔平行放置并在室温中氧化 5-10 分钟， 其中 ： 当氧化腐蚀反应到铝层底部时电流 明显降低， 此时即可手工停止氧化。
所述的扩孔与氧化阻挡层的去除是指 ： 将多孔阳极氧化铝膜浸入浓度为 5wt％的 磷酸溶液中， 在室温下放置 30-60 分钟。
本发明制备得到的产物的物理化学特征为 ： 复 合 基 底 无 色 透 明， 面积为 1.5cm×1.5cm， 其氧化铝膜不易溶于弱酸碱性溶液。 通过场发射扫描电镜的观察， 高度有序 多孔氧化铝的孔直径在 40nm 到 80nm 内可控。孔间距约 90nm， 孔密度约 30 亿 /cm2。
与现有技术相比本发明的优点在于 ： 本发明对操作环境要求比之前报道的技术手 段更为宽松， 相对以往技术更具可操作性， 可大大降低制备成本。 样品制备重复率相对以往 技术很大提高， 可高效率地制备高度有序的多孔氧化铝薄膜 - 透明导电玻璃复合基底。克 服了之前技术中， 导电玻璃上的氧化铝薄膜的厚度过小的缺陷， 氧化铝薄膜厚度的选择范 围更大， 为制备超大规模纳米器件提供优异的载体。 附图说明
图 1 为实施例 1 阳极氧化过程电流 - 时间曲线。 图 2 为实施例 1 多孔阳极氧化铝 -ITO 导电玻璃复合基底数码照片。 图 3 为实施例 1 复合基底扫描电子显微镜的侧视照。 图 4 为实施例 1 复合基底扫描电子显微镜的俯视照。 图 5 为实施例 3 复合基底扫描电子显微镜的侧视照。 图 6 为实施例 3 复合基底扫描电子显微镜的俯视照。具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明， 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
实施例 1
在对 ITO 玻璃进行磁控溅射前， 先后在丙酮、 异丙醇中用超声震荡反复清洗， 清洗 完毕后用压缩氮气吹干， 立即载入溅射腔中。 铝层、 钨缓冲层及钛连接层的沉积在直流磁控 溅射系统中进行。
当把 ITO 基底放入溅射腔中后， 对整个系统进行 8 小时以上的抽真空， 以使系统内 -7 气压达到 10 mbar。 溅射采用的钛、 钨、 铝靶纯度分别为＞ 99.5％， ＞ 99.5％， 99.999％。 溅 射功率分别为 15W， 30W， 20W ； 溅射腔内氩气压强分别为 3.0Pa， 2.4Pa， 0.5Pa ； 溅射时间分别 为 30 秒， 30 秒， 20 分钟。将溅射好的样品以 1℃ / 分钟的加热速度， 加热到 300℃， 保温 6 小时， 然后以 1℃ / 分钟速度冷却至室温。
将退火后的样品在 0.3M 的草酸溶液中进行阳极氧化， 电压为 40V， 将退火后的样 品在 0.3M 的草酸溶液中进行阳极氧化， 电压为 40V， 当样品透明时即可停止。氧化过程时 间 - 电流关系线见图 1， 图 1 所示曲线光滑， 无尖锐峰出现， 表明阳极氧化过程平稳进行， 铝 层在氧化过程中未出现破裂现象。然后， 将氧化后的多孔膜浸入 5wt％的磷酸溶液中， 在室 温下放置 30 分钟。图 2 为制备好的多孔阳极氧化铝 -ITO 导电玻璃复合基底数码照片， 复 合基底的尺寸为 1.5cm×1.5cm。图 3 与图 4 分别为扫描电子显微镜的侧视照与俯视照。通 过电镜照片可以看到， 多孔氧化铝膜厚度约 350nm， 孔径平均为 40nm， 孔间距约 90nm， 孔密 2 度约 30 亿 /cm 。
实施例 2
在对 FTO 玻璃进行磁控溅射前， 先后在丙酮、 异丙醇中用超声震荡反复清洗， 清洗 完毕后用压缩氮气吹干， 立即载入溅射腔中。 铝层、 钨缓冲层及钛连接层的沉积在直流磁控 溅射系统中进行。
当把 FTO 基底放入溅射腔中后， 对整个系统进行 8 小时以上的抽真空， 以使系统内 -7 气压达到 10 mbar。 溅射采用的钛、 钨、 铝靶纯度分别为＞ 99.5％， ＞ 99.5％， 99.999％。 溅 射功率分别为 15W， 30W， 20W ； 溅射腔内氩气压强分别为 3.0Pa， 2.4Pa， 0.5Pa ； 溅射时间分别 为 30 秒， 30 秒， 20 分钟。
将溅射好的样品以 1℃ / 分钟的加热速度， 加热到 400℃， 保温 6 小时， 然后以 1℃ / 分钟速度冷却至室温。
将退火后的样品在 0.3M 的草酸溶液中进行阳极氧化， 电压为 40V， 当样品透明时 即可停止。然后， 将氧化后的多孔膜浸入 5wt％的磷酸溶液中， 在室温下放置 30 分钟。扫描 电镜观察多孔阳极氧化铝 -FTO 导电玻璃复合基底微观形貌与实施例 1 中氧化铝膜 -ITO 玻 璃基底形貌基本一致。
实施例 3
在对 ITO 玻璃进行磁控溅射前， 先后在丙酮、 异丙醇中用超声震荡反复清洗， 清洗 完毕后用压缩氮气吹干， 立即载入溅射腔中。 铝层、 钨缓冲层及钛连接层的沉积在直流磁控 溅射系统中进行。
当把 ITO 基底放入溅射腔中后， 对整个系统进行 8 小时以上的抽真空， 以使系统内 -7 气压达到 10 mbar。 溅射采用的钛、 钨、 铝靶纯度分别为＞ 99.5％， ＞ 99.5％， 99.999％。 溅 射功率分别为 15W， 30W， 20W ； 溅射腔内氩气压强分别为 3.0Pa， 2.4Pa， 0.5Pa ； 溅射时间分别 为 30 秒， 30 秒， 60 分钟。
将溅射好的样品以 1℃ / 分钟的加热速度， 加热到 350℃， 保温 6 小时， 然后以 1℃ / 分钟速度冷却至室温。
将退火后的样品在 0.3M 的草酸溶液中进行阳极氧化， 电压为 40V， 当样品透明时 即可停止。然后， 将氧化后的多孔膜浸入 5wt％的磷酸溶液中， 在室温下放置 30 分钟。图 5 与图 6 分别为扫描电子显微镜的侧视照与俯视照。通过电镜照片可以看到， 多孔氧化铝膜 2 厚度约 1000nm， 孔径平均为 80nm， 孔间距约 90nm， 孔密度约 30 亿 /cm 。
本方法的有益效果是 ： 利用场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的成品进行分析看出， 其平均孔间距为 90nm， 孔密度约 30 亿 /cm2， 孔径大小在 40-80nm 范围内可控， 多孔 氧化铝薄膜厚度在 350-1000nm 范围内可控。对操作环境要求较为宽松， 可以低成本、 高效 率地制备高度有序的多孔氧化铝薄膜 - 透明导电玻璃复合基底， 为制备超大规模纳米器件 提供了优异的载体。