一种金属表面保护涂料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种金属表面保护涂料及其制备方法， 属高分子化学领域。背景技术
金属表面保护涂料由树脂、 颜料、 助剂和溶剂组成。 涂料的性能如何以及在使用过 程中用何种溶剂稀释， 主要由树脂决定。目前金属表面保护涂料使用的树脂多为聚氨酯树 脂、 丙烯酸酯树脂以及醇酸树脂等。 其一， 这些类型的树脂由于原材料成本和生产工艺等原 因， 价格较贵， 用其生产金属表面保护涂料， 成本较高， 因此降低树脂的成本成了市场的迫 切要求。其二， 它们大多以苯类作溶剂， 在生产和使用时对环境污染较大。发明内容
本发明的目的在于提供一种金属表面保护涂料。具体地， 本发明提供一种包含新 型聚氨酯改性丙烯酸树脂的金属表面保护涂料。
本发明的另一目的是， 提供一种制备本发明的金属表面保护涂料的方法， 以及该 金属表面保护涂料的应用。
本发明提供的金属表面保护涂料包括聚氨酯改性丙烯酸树脂 ； 所述聚氨酯改性丙 烯酸树脂的含量为 25-40wt％， 优选为 30-35wt％
本发明提供的金属表面保护涂料进一步包括颜料、 助剂和溶剂中的一种或多种 ； 其中， 颜料为 3-35wt％、 助剂为 0.3-2.0wt％、 溶剂为 15-28wt％； 优选地， 颜料为 5-30wt％、 助剂为 0.5-1.0wt％、 溶剂为 15-20wt％。
所述助剂为分散剂 DA-50、 分散剂 170、 流平剂 906、 消泡剂 CN-126 中的一种或多种 的混合物， 所述溶剂选自醋酸乙酯、 丁醇和乙醇中的一种或多种的混合物， 所述颜料包括着 色颜料 ( 钛白粉、 锶黄、 酞菁蓝、 甲苯胺红、 华兰、 群青等 ) 和体质颜料 ( 碳酸钙、 硫酸钡， 滑 石粉等 )。
在 一 个 实 施 方 案 中， 所 述 助 剂 包 括 0.5-1wt ％ 消 泡 剂、 0-0.5wt ％ 流 平 剂 和 0.5-1wt％的防沉剂， 所述溶剂包括 8-10wt ％醋酸乙酯、 1-3wt ％丁醇和 10-15wt ％无水乙 醇。
在一个实施方案中， 制备本发明的金属表面保护涂料的原料配比为
聚氨酯改性丙烯酸树脂 30-35wt％，
钛白粉 R-902 30-32wt％，
消泡剂 CN-126 0.1-0.5wt％，
流平剂 906 0.1-0.3wt％，
分散剂 DA-50 0.2-0.5wt％，
醋酸乙酯 8-10wt％，
丁醇 1-3wt％，
无水乙醇 10-15wt％。作为优选的实施方式之一， 本发明中， 所述聚氨酯改性丙烯酸树脂的代表性结构 式为式 1 所示 ：
式1 其中， R1 为 H 或 CH3， R2 为 CH3、 C2H5、 C4H9 或 C8H17， R3 为 H 或 COOH ； X为
其中 R4 为 C2H4 或 C3H6 ； R5 为； R6 为 C2H7 ；
Y 为 OH、 NH2 或m、 n、 k、 l 分别为 0 或正整数。
本 发 明 中， 聚 氨 酯 改 性 丙 烯 酸 树 脂 的 数 均 分 子 量 为 10000 ～ 80000， 优选为 30000 ～ 50000。
在本发明中， 聚氨酯改性丙烯酸树脂由下列重量配比的原料单体 ：
含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体 2 ～ 10 重量份，
醋酸乙烯酯 30 ～ 60 重量份，
丙烯酸酯 22 ～ 55 重量份，
活性官能团化合物 6 ～ 15 重量份，
并加入上述单体总重量的 0.2 ～ 1.1％， 优选为 0.2 ～ 0.9％的引发剂， 如偶氮二 异丁腈和 / 或过氧化苯甲酰， 以醇类和 / 或酯类作溶剂， 采用分批加料、 溶液聚合工艺制得。 其中， 反应温度优选为 70 ～ 85℃， 更优选地为 80℃。
在一个实施方案中， 制备本发明的聚氨酯改性丙烯酸树脂的原料单体重量配比 为：
含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体 4 ～ 8 重量份，
醋酸乙烯酯 40 ～ 55 重量份，
丙烯酸酯 30 ～ 50 重量份，
活性官能团化合物 6 ～ 10 重量份。
制备本发明的聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液的方法为 ：
(1) 按下列配比称取原料 ：
甲组分 ： 醋酸乙烯酯 15 ～ 30 重量份，
丙烯酸酯 5 ～ 12 重量份，
醇类和 / 或酯类溶剂， 溶剂的量为上述醋酸乙烯酯和丙烯酸酯总重量的 10 ～ 35％， 优选为 20 ～ 30％ ； 乙组分 ： 含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体 2 ～ 10 重量份， 醋酸乙烯酯 15 ～ 30 重量份， 丙烯酸酯 17 ～ 43 重量份， 活性官能团化合物 6 ～ 15 重量份， 引发剂， 引发剂的量占乙组分中其他原料的总重量的 0.1 ～ 0.7％， 优选为 0.1 ～ 丙组分 ： 引发剂， 占甲组分和乙组分原料总重量的 0.1 ～ 0.4 ％， 优选为 0.1 ～0.6％ ；
0.3％， 醇类和 / 或酯类溶剂， 溶剂的量约为丙组分中引发剂用量的 10 ～ 25 倍 ；
(2) 将甲组分加入反应釜中， 搅拌， 升温至回流温度 ；
(3) 在搅拌和回流温度下， 将乙组分缓慢滴入反应釜中， 滴加完成后继续反应 0.5 ～ 1.5 小时， 优选为 1 小时， 滴加时间优选为 1.5 ～ 4 小时， 更优选为 2 ～ 3 小时， 最优 选为 3 小时 ；
(4) 步骤 (3) 完成后， 立即将丙组分缓慢滴入反应釜中， 滴加完成后继续反应 1-3 小时， 优选 2 小时， 其中滴加时间优选为 0.25 ～ 0.75 小时， 更优选为 0.5 小时， 反应温度优 选控制在 70 ～ 85℃之间， 更优选 80℃ ；
(5) 步骤 (4) 完成后， 根据产品的浓度要求， 立即加入适量醇类和 / 或酯类溶剂稀 释， 边搅拌边降温， 反应釜内的物料温度降至一定温度以下时出料， 即得聚氨酯改性丙烯酸 树脂溶液。其中， 反应釜内的物料温度优选降至 50℃以下， 更优选 30℃以下时出料， 聚氨酯 改性丙烯酸树脂溶液的固含量优选为 40wt％～ 70wt％， 更优选为 50wt％。
本发明中， 含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体是如下方法得到的 ： 由二异氰酸酯∶ 丙烯酸羟烷酯∶脂肪族醇＝ 1 ∶ 1 ∶ 1( 摩尔比 ) 或者由单异氰酸酯∶丙烯酸羟烷酯＝ 1 ∶ 1( 摩尔比 ) 作为原料， 以乙酸乙酯作溶剂， 在催化剂如有机锡类催化剂的催化作用下， 制得含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体， 其中反应温度优选控制在 40 ～ 50℃， 更优选 40 ～ 45℃， 反应时间优选为 3 ～ 5 小时， 更优选 4 小时。本发明通过控制特定的原料配比， 采用 缓慢滴加丙烯酸羟烷酯的加料工艺， 使反应充分进行， 直至 -NCO 反应完全为止。
所述单异氰酸酯为甲基异氰酸酯和 / 或乙基异氰酸酯 ； 所述二异氰酸酯为甲苯二 异氰酸酯 (TDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、 己二异氰酸酯 (HDI)、 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物 ； 所述丙烯酸 羟烷酯为 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯和 / 或 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙酯 ； 所述脂肪族醇为脂肪族一 元醇， 优选 10 个以下碳原子的脂肪族一元醇， 最优选为含 4 个以下碳原子的脂肪族一元醇。
所述有机锡类催化剂优选为辛酸亚锡和 / 或二月桂酸二丁基锡。
本发明中， 醇类和 / 或酯类溶剂为乙醇、 异丙醇和乙酸乙酯中的任一种或多种的 混合物。
本发明中， 丙烯酸酯为 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 丁酯、 丙烯酸异辛酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或多种的混合物。
本发明中， 活性官能团化合物为不饱和一元酸、 不饱和二元酸、 不饱和酸羟烷酯、 环氧化合物、 不饱和酰胺和不饱和 N- 羟烷基酰胺中的任一种或多种的混合物。其中， 所述
不饱和一元酸为丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸， 所述不饱和二元酸为丁烯二酸， 所述不饱和酸 羟烷酯为 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯和 / 或 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙酯， 所述环氧化合物为 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯和 / 或不饱和酸与双环氧化合物反应生成的酯， 所述不饱和酰胺为丙烯 酰胺和 / 或甲基丙烯酰胺， 所述不饱和 N- 羟烷基酰胺为羟甲基丙烯酰胺。
另一方面， 本发明提供了一种制备本发明的金属表面保护涂料的方法， 将聚氨酯 改性丙烯酸树脂溶液、 颜料、 消泡剂、 分散剂和溶剂搅拌混合均匀， 再研磨至要求的细度小 于 20 微米， 细度优选为小于 15 微米。最后加入流平剂。
本发明提供的金属表面保护涂料， 其特点在于使用了一种新型聚氨酯改性丙烯酸 树脂， 这种树脂兼有聚氨酯和丙烯酸树脂的优点， 能在醇或酯类溶剂中溶解。 使用这种树脂 的金属表面保护涂料具有良好的附着力和耐候性， 本发明提供的该金属表面保护涂料的制 备方法产生污染小、 能耗低， 适用于连续化工业生产。 从而满足了既保护环境又价格便宜的 需求。
下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述， 但不应理解为是对本发明保 护范围的限制， 凡基于上述技术思想， 利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、 替 换、 变更均属于本发明的范围。 附图说明 图 1 是本发明含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体的红外光谱分析图 ( 样品为实施 例 2 所制得的产品 )。
采用红外光谱 (IR) 技术分析鉴别了本发明通过实施例 2 制备的含有 C ＝ C 双键 和 -NHCOO- 的单体。 结果表明， 该单体中含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 基团， 并且 N ＝ C ＝ O 完 -1 全反应了 ( 其在 2280cm 附近的特征吸收峰已不存在 )。 从图中可得 ： 3345.9cm-1 ： 是 N-H 键 -1 -1 伸缩振动吸收 ； 1728.3cm ： 是 C ＝ O 键的伸缩振动吸收 ； 1538.5cm ： 是 N-H 面内弯曲振动 -1 -1 吸收 ； 1241.9cm 和 1047.8cm ： C-O(-C) 键的伸缩振动吸收。 表明该单体中含有 -NHCOO- 基 -1 -1 团。此外， 1636.7cm 和 1604.4cm 是 C ＝ C 键的伸缩振动吸收峰， 表明该单体中含有 C ＝ C 双键。
具体实施方式
实施例 1 ： 聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备实例
(1) 含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体的制备
称取 5.13kg(90mol) 甲基异氰酸酯和 15kg 乙酸乙酯溶剂， 加入装有搅拌装置、 回 流冷凝器、 加热控温和滴加装置的反应釜中， 加入 0.03kg 辛酸亚锡催化剂， 通过滴加方式 缓慢加入 10.44kg(90mol) 丙烯酸羟乙酯， 控制温度在 40-45 ℃， 反应 3 小时， 制得浓度为 50％的含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体 30.6kg。
(2) 在装有搅拌装置、 回流冷凝器、 加热控温和滴加装置的反应釜中， 依次加入 由下列组分组成的混合溶液。先将下列甲组分加入反应釜中， 搅拌、 加热升温至回流温度 75℃左右 ； 在回流温度下将乙组分缓慢加入反应釜中， 总滴加时间为 3 小时， 滴加完毕后继 续在 75℃～ 80℃反应 1 小时 ； 然后将丙组分缓慢加入釜中， 约需 0.5 小时， 控制物料温度 在 80℃左右继续反应 2 小时 ； 向反应釜内加入 35kg 乙酸乙酯和 48kg 乙醇， 边搅拌边降温，釜内的物料温度降至 30℃以下时出料。制得固含量为 50％的聚氨酯改性丙烯酸树脂溶液 200.9kg。
按下列配比称取原料 ：
甲组分 ： 醋酸乙烯酯 23kg
丙烯酸丁酯 12kg
乙醇 8kg
乙组分 ： 含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体 (50％溶液 ) 12kg
醋酸乙烯酯 23kg
丙烯酸丁酯 12kg
甲基丙烯酸甲酯 16kg
丙烯酸 4kg
甲基丙烯酸 4kg
偶氮二异丁腈 0.6kg
丙组分 ： 偶氮二异丁腈 0.3kg
乙醇 3kg
采用凝胶渗透色谱法 (GPC) 以聚苯乙烯为标准进行分析， 测得该共聚物数均分子 4 量 (Mn) 为 3.8750×10 。
采用差示扫描量热分析法 (DSC) 测定所得共聚物的玻璃化温度， 该共聚物玻璃化 温度为 15.9℃。
实施例 2 ： 聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备实例
(1) 含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体的制备
分别称取 6.96kg(40mol) 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和 14kg 酸乙酯溶剂， 加入装 有搅拌装置、 回流冷凝器、 加热控温和滴加装置的反应釜中， 加入 0.026kg 辛酸亚锡催化 剂， 通过滴加方式缓慢加入 5.2kg(40mol) 丙烯酸羟丙酯， 控制温度在 40 ～ 50℃， 反应 2 小 时， 然后加入 1.84kg(40mol) 乙醇， 继续反应 2 小时， 制得浓度为 50 ％的含有 C ＝ C 双键 和 -NHCOO- 的单体 28kg。
取适量所得单体， 采用液膜法按照本领域常规技术手段进行红外光谱分析 ( 测试 结果见图 1)。
(2) 在装有搅拌装置、 回流冷凝器、 加热控温和滴加装置的反应釜中， 依次加入由 下列组分组成的混合溶液。 先将下列甲组分加入反应釜中， 搅拌、 加热升温至回流温度 75℃ 左右 ； 在回流温度下将乙组分缓慢加入反应釜中， 总滴加时间为 1.5 小时， 滴加完毕后继续 在 75℃～ 80℃反应 1.5 小时 ； 然后将丙组分缓慢加入釜中， 约需 0.75 小时， 控制物料温度 在 75 ～ 80℃之间继续反应 1 小时 ； 向反应釜内加入 35kg 乙酸乙酯和 52kg 乙醇， 边搅拌边 降温， 釜内的物料温度降至 50℃以下时出料。制得固含量为 50％的聚氨酯改性丙烯酸树脂 溶液 201kg。
按下列配比称取原料 ：
甲组分 ： 醋酸乙烯酯 16kg
丙烯酸丁酯 12kg
乙醇 6kg乙组分 ： 含有 C ＝ C 双键和 -NHCOO- 的单体 (50％溶液 ) 4kg
醋酸乙烯酯 17kg
丙烯酸丁酯 20kg
甲基丙烯酸甲酯 23kg
丙烯酸 5kg
甲基丙烯酸 5kg
偶氮二异丁腈 0.6kg
丙组分 ： 偶氮二异丁腈 0.4kg
乙醇 5kg
采用凝胶渗透色谱法 (GPC) 以聚苯乙烯为标准进行分析， 测得该共聚物数均分子 4 量 (Mn) 为 4.0046×10 。
采用差示扫描量热分析法 (DSC) 测定所得共聚物的玻璃化温度， 该共聚物玻璃化 温度为 16.7℃。
实施例 3 ： 制备本发明的金属表面保护涂料的实例
原料配比如下 ： 由实施例 1 制备的树脂溶液 ( 固含量 50wt％ ) 50 公斤
钛白粉 R-902 32 公斤
消泡剂 CN-126 0.3 公斤
流平剂 906 0.2 公斤
分散剂 DA-50 0.5 公斤
醋酸乙酯 10 公斤
丁醇 2 公斤
无水乙醇 21 公斤
具体生产步骤包括 ：
将上述原料放入容器内， 高速搅拌 (1000rpm)10 分钟让其充分混合分散均匀， 再 经过砂磨机研磨至细度小于 15 微米即成。
实施例 4 ： 本发明的金属防腐涂料的制备
原料配比如下 ：
由实施例 2 制备的树脂溶液 ( 固含量 50wt％ ) 60 公斤
甲苯胺红 8 公斤
消泡剂 CN-126 0.5 公斤
流平剂 906 0.3 公斤
分散剂 170 0.1 公斤
醋酸乙酯 10 公斤
丁醇 3 公斤
无水乙醇 13 公斤
用本发明树脂生产油墨的工艺如下 ：
具体生产步骤包括 ：
将上述原料放入容器内， 高速搅拌 (1000rpm)10 分钟让其充分混合分散均匀， 再
经过砂磨机研磨至细度小于 15 微米即成。