使用多峰乙烯共聚物高产率涂覆管材的方法以及由该方法 得到的涂层管 【技术领域】
本发明涉及聚合物涂层管。具体地说， 本发明涉及具有高机械强度且能以高产率 制备的涂层金属管。 此外， 本发明涉及一种制备这种涂层金属管的方法， 该方法产率高且生 产上经济。背景技术
在钢管的涂层中使用双峰或多峰乙烯聚合物可由 EP-A-837915 得知。然而， 尽管 该文献教导了所述组合物具有好的加工性能， 但是仍然希望进一步改进加工性能， 如最大 产率和内缩。 发明内容
本发明提供了用聚乙烯涂覆的金属管材， 其包含一种涂覆组合物， 该涂覆组合物 可以以高产率和好的经济性被涂覆在管材上。
本发明的第一方面是提供一种管材， 其包含内表面、 外表面层 (A) 和覆盖该外表 面层 (A) 的涂层 (B)， 其中， 所述涂层 (B) 包含涂层组合物 (B-2)， 该涂层组合物 (B-2) 包含 乙烯和一种或多种含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃共聚单体的多峰共聚物 (B-1)， 其中， 所 述多峰乙烯共聚物 (B-1) 的重均分子量为 70000g/mol ～ 250000g/mol， 重均分子量与数均 分子量的比值 Mw/Mn 为 15 ～ 50， 熔融指数 MFR2 为 0.05g/10min ～ 5g/10min， 熔融指数 MFR5 3 3 为 0.5 ～ 10g/10min 且密度为 930kg/m ～ 955kg/m 。
本发明的第二方面是提供一种管材， 包含内表面、 外表面层 (A) 和覆盖该外表面 层 (A) 的涂层 (B)， 其中， 所述涂层 (B) 包含涂层组合物 (B-2)， 该涂层组合物 (B-2) 包含乙 烯和一种或多种含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃共聚单体的多峰共聚物 (B-1)， 其中， 所 述多峰乙烯共聚物 (B-1) 进一步包含 ： 基于多峰乙烯共聚物的重量， 40 ～ 60％的低分子量 乙烯均聚物组分 (B-1-1)， 所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量为 5000g/mol ～ 35000g/ mol ； 以及
基于多峰乙烯共聚物的重量， 60 ～ 40％的高分子量乙烯共聚物组分 (B-1-2)， 所 述高分子量乙烯共聚物的重均分子量为 100000g/mol ～ 700000g/mol ； 以及
所述多峰乙烯共聚物 (B-1) 的重均分子量为 70000g/mol ～ 250000g/mol， 重均分 子量与数均分子量的比值 Mw/Mn 为 15 ～ 50， 熔融指数 MFR2 为 0.05g/10min ～ 5g/10min， 熔融指数 MFR5 为 0.5 ～ 10g/10min， 且密度为 930kg/m3 ～ 955kg/m3。
本发明的第三方面提供了一种制备上述涂层管的方法。该方法包括以下步骤 ：
提供具有外表面层 (A) 的管材 ；
将涂层组合物 (B-2) 涂覆到所述管材外表面层 (A) 上以形成涂层 (B)， 其中， 所述 涂层组合物 (B-2) 包含乙烯和一种或多种含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃共聚单体的多峰 共聚物 (B-1)， 其中， 所述多峰乙烯共聚物 (B-1) 的重均分子量为 70000g/mol ～ 250000g/mol， 重均分子量与数均分子量的比值 Mw/Mn 为 15 ～ 50， 熔融指数 MFR2 为 0.05g/10min ～ 5g/10min， 熔融指数 MFR5 为 0.5 ～ 10g/10min， 且密度为 930kg/m3 ～ 955kg/m3。
本发明的第四方面提供了一种方法， 该方法包括以下步骤 ：
(i) 在第一聚合阶段， 在聚合催化剂、 氢气、 乙烯和可选择的惰性稀释剂的存在下， 聚合低分子量乙烯均聚物 (B-1-1) 以制备重均分子量为 5000g/mol ～ 35000g/mol 的乙烯 均聚物， 其构成了 40 ～ 60wt％的多峰乙烯共聚物 (B-1) ； 以及
(ii) 在第二聚合阶段， ～在聚合催化剂、 乙烯、 至少一种含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃共聚单体、 以及可选的氢气和 / 或惰性稀释剂的存在下， 聚合乙烯和一种或多种 含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃共聚单体的高分子量共聚物 (B-1-2) 以制备重均分子量 为 200000g/mol ～ 700000g/mol 的乙烯和一种或多种含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃 共聚单体的共聚物， 其中， 该高分子量乙烯组分 (B-1-2) 构成 40 ～ 60wt ％的多峰乙烯共 聚物 (B-1) ； 且其中， 所述第一聚合步骤和所述第二聚合步骤在连续聚合步骤下进行， 同时 任何前一步骤中制备的聚合物产物都存在于后续步骤中， 并且其中， 所述第一步骤和所述 第二步骤可以以任何顺序进行， 且其中， 所得到的多峰乙烯共聚物 (B-1) 的重均分子量为 70000g/mol ～ 250000g/mol， 重均分子量与数均分子量的比值 Mw/Mn 为 15 ～ 50， 熔融指数 MFR2 为 0.05g/10min ～ 5g/10min， 熔融指数 MFR5 为 0.5 ～ 10g/10min， 且密度为 930kg/m3 ～ 955kg/m3 ；
(iii) 回收所述多峰乙烯共聚物 (B-1) ；
(iv) 获得涂层组合物 (B-2)， 所述涂层组合物 (B-2) 包含 ： 80 ～ 100wt ％、 优选 85 ～ 100wt％且特别优选 90 ～ 99wt％的多峰乙烯共聚物 (B-1)， 可选择的添加剂和可选择 的其他聚合物 ；
(v) 将所述涂层组合物 (B-2) 涂覆到所述管材外表面层 (A) 上以形成涂层 (B)。
该管材涂覆方法可以以高生产率制备具有良好机械性能的涂层管。 具体实施方式
多峰乙烯共聚物
多峰乙烯共聚物 (B-1) 包含低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯共聚物组 分。所述多峰乙烯共聚物 (B-1) 的重均分子量为 70000g/mol ～ 250000g/mol， 重均分子量 与数均分子量的比值 Mw/Mn 为 15 ～ 50， 熔融指数 MFR2 为 0.05 ～ 5g/10min， 优选为 0.1 ～ 1.2g/10min， 更优选为 0.2 ～ 1.0g/10min。优选地， 其进一步具有 0.5 ～ 10g/10min， 更优 选 1.0 ～ 5.0g/10min 的 MFR5。此外， 多峰乙烯共聚物 (B-1) 的密度为 930 ～ 955kg/m3， 优 3 3 选为 935 ～ 955kg/m ， 更优选为 935 ～ 953kg/m 。
优选地， 多峰乙烯共聚物 (B-1) 具有较宽的分子量分布， 其由重均分子量与数均 分子量的比值 Mw/Mn 表示， 该值为 20 ～ 50， 更优选为 25 ～ 45， 且特别优选为 28 ～ 40。
基于多峰乙烯共聚物 (B-1)， 多峰乙烯共聚物 (B-1) 优选包含 40 ～ 60wt ％的低 分子量乙烯均聚物组分 (B-1-1)。所述低分子量乙烯均聚物组分 (B-1-1) 的重均分子量为 5000 ～ 35000g/mol， 优选为 10000 ～ 30000g/mol。优选地， 所述低分子量乙烯均聚物组分 (B-1-1) 的熔融指数 MFR2 为 500 ～ 1500g/10min， 更优选为 700 ～ 1500g/10min。发明人已 发现， 当所述低分子量乙烯均聚物 (B-1-1) 具有在上述范围内的熔融指数时， 可以方便地制备该多峰乙烯共聚物 (B-1)。
仍 然 优 选 地， 基 于 多 峰 乙 烯 共 聚 物 (B-1)， 多 峰 乙 烯 共 聚 物 (B-1) 包 含 49 ～ 59wt％的低分子量乙烯均聚物组分 (B-1-1)， 其熔融指数 MFR2 优选为 500 ～ 1500g/10min。 发明人已发现上述组合进一步促进所述的多峰乙烯共聚物 (B-1) 的制备。
应该理解的是， 在本发明的意思中， 术语 “均聚物” 用于表示一种线性乙烯聚合物， 其基本由乙烯重复单元组成。其可能含有痕量的由其他可聚合单体衍生的单元， 但基于在 低分子量乙烯均聚物组分中出现的所有重复单元， 其应该包含至少约 99.9mol％的乙烯重 复单元。
基于多峰乙烯共聚物 (B-1)， 多峰乙烯共聚物 (B-1) 优选还包含 40 ～ 60wt％的乙 烯和含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃的高分子量共聚物 (B-1-2)。所述高分子量共聚物 组分 (B-1-2) 的重均分子量为 100000 ～ 700000g/mol， 优选为 150000 ～ 300000g/mol。优 选地， 基于在高分子量共聚物组分 (B-1-2) 中的重复单元的总摩尔数， 其进一步含有 0.5 ～ 10mol％， 优选为 1 ～ 5mol％的含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃共聚单体。
仍优选地， 基于多峰乙烯共聚物 (B-1)， 多峰乙烯共聚物 (B-1) 包含 41 ～ 51wt％ 的高分子量乙烯共聚物组分 (B-1-2)。发明人已发现上述含量的高分子量组分进一步促进 所述的多峰乙烯共聚物 (B-1) 的制备。 应该理解的是， 在本发明的意思中， 术语 “乙烯和含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃 的共聚物” 用于表示一种乙烯聚合物， 其基本上由乙烯重复单元和由含有 4 ～ 10 个碳原子 的 α- 烯烃衍生的重复单元组成。其可能含有痕量的由其他可聚合单体衍生的单元， 但基 于在高分子量乙烯共聚物组分中出现的所有重复单元， 其应该包含至少约 99.9mol％的上 述重复单元。
除了上述的两种组分以外， 多峰乙烯共聚物 (B-1) 可包含多达 20wt％， 优选多达 10wt％的其他聚合物组分。只要多峰乙烯共聚物 (B-1) 的性质和以上两种组分的性质如上 文所述， 这些其他的聚合物组分的含量和性质就可以随意选择。
聚合方法
可以以现有技术中公知的任何合适的聚合方法制备多峰乙烯共聚物。优选地， 多 峰乙烯共聚物以连续聚合方法制备， 该方法包括至少两个在不同条件下操作的聚合区域以 制备多峰共聚物。聚合区域可在淤浆、 溶液或气相条件或其组合下操作。合适的方法公开 在， 除了其它的以外， WO-A-92/12182 和 WO-A-96/18662 中。
催化剂
聚合反应在烯烃聚合反应催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是能制备多峰 乙烯共聚物的所有组分的任何催化剂。合适的催化剂为， 除了其它的以外， 基于如钛、 锆和 / 或钒的过渡金属的齐格勒 - 纳塔催化剂， 或茂金属催化剂或后过渡金属催化剂及其混合 物。特别地， 因为齐格勒 - 纳塔催化剂和茂金属催化剂可以以高生产率制备宽分子量范围 的聚合物， 所以它们是有用的。
合适的齐格勒 - 纳塔催化剂优选包括在微粒状载体上负载的镁化合物、 铝化合物 和钛化合物。
所述微粒状载体可以为无机氧化物载体， 如氧化硅、 氧化铝、 氧化钛、 氧化硅 - 氧 化铝和氧化硅 - 氧化钛。优选地， 该载体为氧化硅。
该氧化硅载体的平均粒径通常可为 10 ～ 100μm。然而， 结果已证明， 如果载 体的平均粒径为 15 ～ 30μm， 优选 18 ～ 25μm， 则可以得到特别的优点。或者， 载体可 具 有 30 ～ 80μm， 优 选 30 ～ 50μm 的 平 均 粒 径。 合 适 的 载 体 材 料 的 例 子 为， 例 如， 由 Ineos Silicas(former Crossfield) 制造并销售的 ES747JR， 以及由 Grace 制造并销售的 SP9-491。
镁化合物为二烷基镁和醇的反应产物。所述醇为直链或支链脂肪单醇。优选地， 该醇含有 6 ～ 16 个碳原子。特别优选为支链醇， 且优选醇的一个例子为 2- 乙基 -1- 己醇。 二烷基镁可以为镁与相同或不同的两个烷基连接的任何化合物。 丁基辛基镁是优选的二烷 基镁的一个例子。
所述铝化合物为含氯的烷基铝。 特别优选的化合物为二氯化烷基铝和三氯化烷基 铝。
所述钛化合物为含卤素的钛化合物， 优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合 物为四氯化钛。
如 EP-A-688794 或 WO-A-99/51646 中所述， 所述催化剂可通过将载体与上述化合 物依次接触而制备。或者， 如 WO-A-01/55230 所述， 其可按以下方法制备 ： 首先由所述组分 制备溶液， 然后使该溶液与载体接触。 特别优选的， 另一组合适的齐格勒 - 纳塔催化剂包含钛化合物和卤化镁化合物而 没有惰性载体。因此， 该催化剂包含在二卤化镁 ( 如二氯化镁 ) 上的钛化合物。这些催化 剂公开在， 例如， 在 WO-A-2005/118655 和 EP-A-810235 中。
所述齐格勒 - 纳塔催化剂与助催化剂一起使用。合适的助催化剂为烷基金属化合 物， 特别是烷基铝化合物。 这些化合物包括卤化烷基铝， 如二氯化乙基铝、 氯化二乙基铝、 三 氯化乙基铝、 氯化二甲基铝等。 他们还包括三烷基铝化合物， 如三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁 基铝、 三己基铝和三正辛基铝。 此外， 他们包括烷基铝氧化合物， 如甲基铝氧烷、 六异丁基铝 氧烷和四异丁基铝氧烷。也可使用其他的烷基铝化合物， 如异戊二烯基铝。特别优选的助 催化剂为三烷基铝， 其中特别是使用三乙基铝、 三甲基铝和三异丁基铝。
助催化剂的用量取决于具体的催化剂和助催化剂。 通常， 三乙基铝的用量为， 铝和 过渡金属 ( 如 Al/Ti) 的摩尔比为 1 ～ 1000， 优选为 3 ～ 100， 更优选为 5 ～ 30mol/mol。
如上所述， 也可以使用茂金属催化剂制备多峰乙烯共聚物。合适的茂金属催化 剂已在现有技术中公知， 并公开在， 除了其它的以外， WO-A-95/12622、 WO-A-96/32423、 WO-A-97/28170、 WO-A-98/32776、 WO-A-99/61489、 WO-A-03/010208、 WO-A-03/051934、 WO-A-03/051514、 WO-A-2004/085499、 EP-A-1752462 和 EP-A-1739103 中。
聚合
制备低分子量乙烯均聚物的聚合区域通常在 20 ～ 150℃， 优选为 50 ～ 110℃， 且 更优选为 60 ～ 100℃的温度下操作。聚合可在淤浆、 气相或溶液中进行。
可以以现有技术中公知的任何方法将催化剂加入聚合区域中。因此， 可以在稀释 剂中分散催化剂并使其维持为均质的淤浆。特别优选地， 如在 WO-A-2006/063771 所公开 的， 使用粘度为 20 ～ 1500mPa·s 的油作为稀释剂。也可以使催化剂与油脂和油的粘性混 合物混合， 并将得到的糊状物进料至聚合区域。 此外， 还可以使催化剂沉淀并将这样得到的 催化剂泥浆部分通过公开的方法 ( 例如， 在 EP-A-428054 中 ) 加入到聚合区域中。在聚合
区域前面还可以设置预聚合区域， 在这种情况下， 将由预聚合区域排出的混合物导入到聚 合区域中。
还向聚合区域中加入乙烯、 可选择的惰性稀释剂以及可选择的氢气和 / 或共聚单 体。低分子量乙烯均聚物组分被加入到第一聚合区域中， 而高分子量乙烯共聚物组分被加 入第二聚合区域中。 第一聚合区域和第二聚合区域可以以任意顺序连接， 即， 第一聚合区域 可以在第二聚合区域之前， 或者第二聚合区域可以在第一聚合区域之前， 或者， 聚合区域可 以并联连接。然而， 优选使聚合区域在级联模式下操作。
如上文所公开的， 低分子量均聚物在第一聚合区域中制备。向第一聚合区域中加 入乙烯、 氢气以及可选择的惰性稀释剂。共聚单体不加入至第一聚合区域。第一聚合区域 内的聚合在 50 ～ 115℃， 优选 80 ～ 110℃， 更优选 90 ～ 105℃的温度下进行。第一聚合区 域内的压力为 1 ～ 300bar， 优选为 5 ～ 100bar。
第一聚合区域内的聚合可以在淤浆内进行。 然后， 在聚合中形成的聚合物微粒， 与 碎裂并分散在该微粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。 搅拌该悬浮液以使反应物能从流体 转移至微粒中。
聚合通常发生在惰性稀释剂中， 所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂， 如甲烷、 乙烷、 丙烷、 正丁烷、 异丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷等， 或其混合物。优选地， 该稀释剂为含有 1 ～ 4 个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷， 可能含有少量的甲 烷、 乙烷和 / 或丁烷。
淤浆的流体相中的乙烯含量可以为 2 ～约 50mol％， 优选为约 3 ～约 20mol％， 且 特别优选为约 5 ～约 15mol％。 具有高乙烯浓度的优点在于增加了催化剂的生产率， 但是其 缺点在于相比浓度较低的情况， 随后需要回收的乙烯更多。
可以在任何公知的用于淤浆聚合的反应器内进行淤浆聚合。 所述反应器包括连续 搅拌槽式反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中， 通 过使用循环泵使淤浆沿封闭管道高速循环。环管反应器已在现有技术中公知， 并且其实例 在例如 US-A-4582816、 US-A-3405109、 US-A-3324093、 EP-A-479186 和 US-A-5391654 中。
有时， 在临界温度和流体混合物的压力以上进行淤浆聚合是有利的。这种操作在 US-A-5391654 中叙述。
氢的用量基于预期的熔体流动速率进行调整， 它也取决于具体使用的催化剂。对 于许多通常使用的齐格勒 - 纳塔催化剂， 氢气和乙烯的摩尔比为 100 ～ 1500mol/kmol， 优选 为 200 ～ 1200mol/kmol， 且特别优选为 300 ～ 1000mol/kmol。
第一聚合区域内的聚合也可以在气相中进行。 气相聚合反应器的优选的方式为流 化床反应器。其中， 在聚合中形成的聚合物微粒被悬浮在向上移动的气体中。将气体引入 至反应器的底部。向上移动的气体经过流化床， 其中， 部分气体在催化剂的存在下反应， 且 未反应的气体由反应器顶部排出。然后， 气体被压缩并冷却以去除聚合热。为了提高冷却 能力， 有时需要使循环气体冷却至部分气体冷凝的温度。 冷却后， 回收气体被重新引入至反 应器的底部。流化床聚合反应器公开在， 除了其它的以外， US-A-4994534、 US-A-4588790、 EP-A-699213、 EP-A-628343、 FI-A-921632、 FI-A-935856、 US-A-4877587、 FI-A-933073 和 EP-A-75049 中公开。
在使用齐格勒 - 纳塔催化剂的气相聚合中， 氢气通常加入的量为 ： 氢气与乙烯的比值为 500 ～ 10000mol/kmol， 优选为 1000 ～ 5000mol/kmol， 以得到所需的低分子量乙烯 均聚物组分的分子量。
乙烯和至少一种含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃的高分子量共聚物在第二聚合 区域制备。向第二聚合区域加入乙烯、 含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃、 氢气以及可选择 的惰性稀释剂。第二聚合区域内的聚合在 50 ～ 100℃， 优选 60 ～ 100℃， 更优选 70 ～ 95℃ 的温度下进行。第二聚合区域内的压力为 1 ～ 300bar， 优选为 5 ～ 100bar。
第二聚合区域内的聚合可以在淤浆内进行。然后， 聚合可以沿着上文对第一聚合 区域所述的管路进行。
氢的用量基于预期的熔体流动速率进行调整， 它也取决于具体使用的催化剂。对 于许多通常使用的齐格勒 - 纳塔催化剂， 氢气和乙烯的摩尔比为 0 ～ 50mol/kmol， 优选为 10 ～ 35mol/kmol。
此外， 调整含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃的用量以达到目标密度。α- 烯烃和 乙烯的比例通常为 100 ～ 500mol/kmol， 优选为 150 ～ 350mol/kmol。
第二聚合区域内的聚合也可以在气相中进行。在使用齐格勒 - 纳塔催化剂的 气相聚合中， 氢气通常加入的量为 ： 氢气与乙烯的比值为 5 ～ 500mol/kmol， 优选为 30 ～ 150mol/kmol， 以得到所需的高分子量乙烯共聚物组分 (B-1-2) 的分子量。 调整含有 4 ～ 10 个碳原子的 α- 烯烃的用量以达到目标密度。α- 烯烃和乙烯的比例通常为 10 ～ 300mol/ kmol， 优选为 30 ～ 200mol/kmol。 涂层组合物
涂层组合物 (B-2) 包含多峰乙烯共聚物 (B-1) 以及可能的添加剂和其他聚合 物。优选地， 涂层组合物 (B-2) 包含 80 ～ 100wt％， 更优选 85 ～ 100wt％且特别优选 90 ～ 99wt％的多峰乙烯共聚物 (B-1)。
除了多峰乙烯共聚物 (B-1)， 涂层组合物 (B-2) 通常还包含现有技术中公知的常 规添加剂。这些添加剂为， 除了其它的以外， 抗氧化剂、 工艺稳定剂、 紫外线稳定剂、 颜料和 酸清除剂。
合适的抗氧化剂和稳定剂为， 例如， 2， 6- 二叔丁基对甲酚、 四 [ 亚甲基 -3-(3 ′， 5- 二叔丁基 -4′ - 羟基苯基 ) 丙酸酯 ] 甲烷、 十八烷基 -3-3-(3′， 5′ - 二叔丁基 -4′ - 羟 基苯基 ) 丙酸酯、 硫代二丙酸二月桂酯、 二硬脂酰基硫代二丙酸酯、 三 ( 壬基苯基 ) 磷酸酯、 二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯以及四 (2， 4- 二叔丁基苯基 )-4， 4′ - 二亚苯基二膦酸酯。
有些受阻酚类在商品名称为 Irganox 1076 和 Irganox 1010 下出售。商业可用的 抗氧化剂和工艺稳定剂的混合物也有供应， 如由 Ciba-Geigy 销售的 Irganox B225。
通常， 抗氧化剂和稳定剂的用量为约 500ppm ～约 5000ppm。
合适的酸清除剂为， 例如， 金属硬脂酸盐， 如硬脂酸钙和硬脂酸锌。他们以在现有 技术中已知的量使用， 通常为 500ppm ～ 10000ppm， 且优选为 500 ～ 5000ppm。
碳黑是通常使用的颜料， 其也用作紫外线屏蔽剂。通常碳黑的用量为 0.5 ～ 5wt％， 优选为 1.5 ～ 3.0wt％。优选地， 以将碳黑与聚合物 ( 优选为高密度聚乙烯 (HDPE)) 预混合的母料的方式以特定的量添加碳黑。合适的母料为， 除了其它的以外， 由 Cabot 公司 销售的 HD4394 和由 Poly Plast Muller 销售的 PPM1805。氧化钛也可用作紫外线屏蔽剂。
此外， 涂层组合物 (B-2) 可以含有另外的聚合物， 如用于添加剂母料中的载体聚
合物。只要涂层组合物的性能不被负面影响， 这些聚合物的数量和种类可以在上述限制以 内随意选择。
也可以向涂层组合物 (B-2) 中添加合适量的粘合聚合物以提高管材表面 (A) 和涂 层 (B) 之间的粘合。这样， 在粘合层 (D) 中所使用的聚合物的量可能会减少， 在某些情况下 可能会完全消除粘合层 (D)。
优选地， 涂层组合物 (B-2) 的流动速率比 FRR5/2 为 2 ～ 10， 优选为 2 ～ 6， 特别优 选为 3 ～ 5。仍优选地， 其流动速率比 FRR21/5 为 15 ～ 40， 更优选为 20 ～ 35， 和 / 或剪切稀 化指数 SHI2.7/210 为 30 ～ 100， 更优选为 35 ～ 100， 特别优选为 50 ～ 90。
涂层组合物 (B-2) 优选具有高的耐环境应力开裂性。因此， 优选地， 如用 CTL( 恒 定拉伸负荷 ) 在 60℃和 5MPa 下测量的， 该涂层组合物 (B-2) 的耐应力开裂性为至少 10 小 时， 更优选至少 15 小时。
特别优选地， 该涂层组合物 (B-2) 的剪切稀化指数 SHI2.7/210 为 35 ～ 100 且在涂层 组合物 (B-2) 中包含的多峰乙烯共聚物 (B-1) 的 Mw/Mn 比例为 25 ～ 50。更优选地， 该涂层 组合物 (B-2) 的 SHI2.7/210 为 50 ～ 90 且多峰乙烯共聚物 (B-1) 的 Mw/Mn 为 28 ～ 40。已经 发现这些组合可提供优异的加工性能和良好的机械性能。 涂层
涂层管具有涂层 (B)， 其包含涂层组合物 (B-2)。 基于涂层 (B) 的总重量， 涂层 (B) 包含至少 75wt％， 优选至少 80wt％， 且更优选 90wt％的涂层组合物 (B-2)。特别优选地， 涂 层 (B) 由涂层组合物 (B-2) 组成。
管材涂覆与涂层管
如现有技术中公知的， 在涂覆之前优选适当地准备管材表面。 通常， 检验管材表面 上的任何锈迹、 灰尘、 瑕疵、 不连续性和金属缺陷。 需要从管道表面清除所有多余的材料， 以 确保涂层完全粘附至管材。合适的清洁方法包括高压气体和高压水清洗、 喷砂或喷丸处理 以及机械刷处理。有时也使用酸清洗和铬酸盐预处理。
通常， 用感应加热使管材加热至约 200℃。 温度可以根据线速度和在防腐层 (C) 中 使用的材料调节。使用环氧树脂 Teknos AR8434 时， 钢管优选被加热至 190℃。在涂覆工艺 期间温度略有下降。
若使用环氧树脂粉末 ( 在 23℃下 )， 则其通常以环氧树脂枪喷涂， 其中旋管的速度 为约 9m/min。 环氧树脂和其他涂层材料的厚度按照最终使用的具体需求确定。 环氧树脂层 常规厚度值 ( 界面设施 ) 为 70 ～ 200μm， 如 135μm。
可以用在防腐层 (C) 中的材料为， 例如， 环氧树脂和有机硅化合物。合适的环氧树 脂的例子为苯酚基环氧树脂和氨基环氧树脂。 这些种类的环氧树脂在， 除了其它的以外， 商 品名 AR8434(Teknos)、 Scotchkote 226N(3M) 和 PE50-7191(BASF) 下销售。合适的有机硅 化合物已在 EP-A-1859926 中公开。
粘合层 (D) 和涂层 (B) 的挤出可以通过， 例如， 两台单螺杆挤出机进行。其直径 可能为， 例如， 30 ～ 100mm， 如 60mm， 且长度为 15 ～ 50L/D， 如 30L/D。温度通常在几个区 域内控制， 且经过口模后的 PE 粘合层和涂层的温度为 190 ～ 300℃， 例如， 分别为 225℃和 250℃。口模宽度为 50 ～ 300mm， 如， 对粘合层 (D) 和涂层 (B) 分别为 110mm 和 240mm。粘合 层和涂层通常都用硅胶压辊紧密辊轧在管材上。粘合层 (D) 的厚度通常为 200 ～ 400μm，
如 290μm。涂层 (B) 的厚度通常为 1 ～ 5mm， 优选为 2 ～ 4mm， 如 3.2mm。
适合用在粘合层 (D) 中的材料为， 例如， 酸或酸酐接枝的烯烃聚合物， 如聚乙烯或 聚丙烯。 合适的聚合物为， 除了其它的以外， 富马酸改性聚乙烯、 富马酸酐改性聚乙烯、 马来 酸改性聚乙烯、 马来酸酐改性聚乙烯、 富马酸改性聚丙烯、 富马酸酐改性聚丙烯、 马来酸改 性聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯。在 EP-A-1316598 中给出了特别适合的粘合塑料的例子。
涂覆后， 冷却涂层管， 例如， 通过在涂层管表面提供水流。
涂层组合物 (B-2) 的使用使得涂层工艺可以以高生产率操作而无如线破裂等的 操作问题。此外， 此涂层组合物与现有技术中的组合物相比， 经过口模后内缩的问题减少 了。此外， 获得了具有良好机械性能的光滑涂层。
实施例
方法
CTL
CTL 是通过使用如下的类似于 ISO 6252 ： 1992 的方法测定的。
样品是通过在 180 ℃和 10MPa 的压力下压制总长度为 125 ～ 130mm 且其端部宽 度为 21±0.5mm 的小板而制备的。然后， 将小板在夹紧装置中铣成正确尺寸， 在两侧上， 两 个夹具的中心距离为 90mm， 孔直径为 10mm。该小板中央部分的平行长度为 30±0.5mm， 宽 度为 9±0.5mm， 厚度为 6±0.5mm。然后， 用安装在开槽机 (PENT-NOTCHER， Norman Brown engineering) 中的刀片向样品切一个 2.5mm 深的前切口， 切割速度为 0.2mm/min。在剩下 的两个边上切出 0.8mm 的侧沟槽， 其应与切口共面。作出切口后， 使样品处于 23±1 ℃和 50％相对湿度下至少 48 小时。然后， 将样品安装到检测室中， 其中活性溶液 (10％ IGEPAL CO-730 的去离子水溶液， 化学物质 ： 2-(4- 壬基 - 苯氧基 ) 乙醇 ) 保持在 60℃的温度下。该 样品负载了对应于约 5MPa 初始应力的恒定重量， 且在断裂时， 自动计时器会关闭。报导值 为至少两次测量的平均值。
样品及于样品上刻的切口如图 1 所示， 其中 ：
A： 样品的总长度 125 ～ 130mm
B： 夹具中心点之间的距离 90mm
C： 样品端部的宽度 21±0.5mm
D： 孔直径 10mm
E： 侧沟槽 0.8mm
F： 小板的厚度 6±0.2mm
G： 窄平行部分的宽度 9±0.5mm
H： 主切口 2.5±0.02mm
样品窄段的长度为 30±0.5mm。
GPC
通过基于 ISO 16014-4 ： 2003 和 ASTM D 6474-99 的方法测量重均分子量 Mw 和分 子量分布 (MWD ＝ Mw/Mn 其中， Mn 为数均分子量且 Mw 为重均分子量 )。配备了折射率检测 器和在线粘度计的 Waters GPCV2000 仪器， 和购自 Tosoh Bioscience 的 2x GMHXL-HT 和 1x G7000H 柱一起， 以 1， 2， 4- 三氯苯 (TCB， 用 250mg/L 的 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚稳定 ) 作为溶剂在 140℃和 1mL/min 的恒定流速下使用。每次分析注射 209.5μL 的样品溶液。使用普适标定 ( 根据 ISO 16014-2 ： 2003) 用 1kg/mol ～ 12000kg/mol 范围内的 15 个窄分子 量分布聚苯乙烯 (PS) 标准校准色谱柱组。使用 Mark Houwink 常数用于聚苯乙烯和聚乙烯 ( 对于 PS， K 为 19x10-3mL/g 且 a 为 0.655， 对于 PE， K 为 39x10-3mL/g 且 a 为 0.725)。所有 样品通过以下制备 ： 将 0.5-3.5mg 聚合物溶解在 4mL( 在 140℃下 ) 的稳定 TCB( 与流动相 一致 ) 中， 并在进样至 GPC 仪器内之前， 在 160℃保持最多 3 小时， 同时连续震荡。
熔融指数， 熔体流动速率， 流动速率比 (MI， MFR， FRR) ：
熔融指数 (MI) 或熔体流动速率 (MFR)
熔体流动速率 (MFR) 根据 ISO 1133 测定并以 g/10min 指示。MFR 是聚合物熔融粘 度的指示。对于 PE， 在 190℃下测定 MFR。测定熔体流动速率时的负载通常以下标指示， 例 如， MFR2 在 2.16kg 负载下测量， MFR5 在 5kg 负载下测量， MFR21 在 21.6kg 负载下测量。
流动速率比 (FRR)
参量 FRR( 流动速率比 ) 是分子量分布的指示， 是指在不同负载下的流动速率的比 率。因此， FRR21/2 表示 MFR21/MFR2 的值。
内缩
内缩是作为经过 110mm 口模后的膜宽以毫米给出的。在此测试系列中， 内缩是在 管材的最大圆周速度记录的， 熔融膜可以操作而不改变宽度。内缩是在 15 和 20RPM 的提升 速度和 25RPM 的螺杆速度下测量的。
剥离强度
用 Instron 1122 剥离强度测试仪根据 DIN 30670 测试了聚合物对钢的粘合强度。 从涂层上切下 3 厘米宽的条。将该条的另一端固定在拉伸设备上， 且在以 10mm/min 的拉伸 速度从钢上剥离该条期间测量拉伸强度。结果以 N 每厘米表示。用在 50RPM 的螺杆速度下 制备的涂层测量剥离强度。
管材涂覆
清洗直径 114 毫米的钢管， 以去除其表面的多余材料。然后用感应加热将该管材 加热到 190℃。然后将环氧树脂粉末 (Teknos AR8434) 以 9m/min 的管道转速喷涂到管材 表面， 使环氧树脂层的厚度为 135μm。然后， 将粘合塑料——根据 EP 1 316 598 A1 中的 组合物 2 制备的马来酸酐接枝的聚乙烯粘合剂——通过使用 L/D 比为 24 且直径为 45mm 的 Barmag 单螺杆挤出机挤出到管材上， 其中， 经过口模后的熔体温度为 225℃。口模宽度为 110mm。同时， 实施例 1 的组合物通过使用直径为 45mm 且 L/D 比为 30 的 Krauss-Maffei 挤 出机随后挤出到粘合层上。口模宽度为 240mm 且经过口模后的熔体温度为 250℃。涂覆在 25、 50 和 100RPM 的挤出机螺杆速度下进行。在螺杆转速为 25RPM 时， 运行了五个不同的提 升速度， 即 9、 15、 20、 25 和 30RPM。在 50RPM 的螺杆转速下测定最大产量。
流变
流变参数， 如剪切稀化指数 SHI 和粘度通过使用 Anton Paar Phisica MCR300 流 变仪在氮气气氛、 190℃下对模压样品测定， 其使用 25mm 直径的板且板与板的几何结构具 有 1.2mm 的间隙。振荡剪切实验在 0.05 ～ 300rad/s 频率下在应变的线性粘度范围内完成 (ISO 6721-1)。每组 ( 十个 ) 取五个测量点。
储能模量 (G′ )、 损耗模量 (G″ )、 复数模量 (G*) 和复数粘度 (η*) 的值作为频率 (ω) 的函数得到。使用 η100 表示在 100rad/s 频率下的复数粘度的缩写。剪 切 变 稀 指 数 (SHI) 与 分 子 量 分 布 相 关， 而 与 分 子 量 无 关， 其 根 据 Heino 的 理 论 (“Rheological characterization of polyethylene fractions( 聚 乙 烯 馏 分 的 流 变 特 性 )” ， Heino， E.L， Lehtinen， A.， Tanner J.， J.， Neste Oy， Porvoo ，Finland ，Theor.Appl.Rheol. ，Proc.Int.Congr.Rheol ， 11th(1992) ， 1， 360-362， 以 及 “The influence of molecular structure on some rheological properties ofpolyethylene( 分 子 结 构 对 聚 乙 烯 一 些 流 变 特 性 的 影 响 )” ， Heino， E.L.， BorealisPolymers Oy， Porvoo， Finland， Annual Transactions of the Nordic RheologySociety， 1995.) 计算。
SHI 值通过在给定的复数模量值计算复数粘度以及计算两个粘度的比值而得到。 例如， 使用 1kPa 和 100kPa 的复数模量的值时， 则 η*(1kPa) 和 η*(100kPa) 分别在 1kPa 和 100kPa 的复数模量的定值处得到。然后， 剪切稀化指数 SHI1/100 定义为两个粘度 η*(1kPa) 和 η*(100kPa) 的比值， 即 η(1)/η(100)。
在低频率值下直接测量复数粘度并不实际。该值可以通过如下方法外推得到 ： 进 行多次测量低至 0.126rad/s 的频率处， 以对数坐标画出复数粘度对频率的曲线， 画出通过 对应于频率最低值的五个点的最佳拟合线， 并由此线上读出粘度值。
密度 ：
根据 ISO 1183-2/1872-2B 测定聚合物的密度。
实施例 1
体积为 50dm3 的环管反应器在温度 60℃、 压力 62bar 下连续操作。向反应器内加 入 42kg/h 的丙烷稀释剂、 2kg/h 的乙烯和 35g/h 的氢气。此外向反应器内加入 6.3g/h 商品 名为 Lynx 200 的 BASF 销售的固体聚合催化剂组分， 以及三乙基铝助催化剂， 以使铝和钛的 比例为 30mol/mol。生产聚合物的速度为约 1.8kg/h。
将淤浆由 50dm3 环管反应器中排出， 并不断转移到另一个体积为 500dm3 且在温度 95℃、 压力 60bar 下操作的环管反应器中。向反应器中加入另外的丙烷稀释剂、 乙烯和氢 气。 基于流体混合物中的总摩尔数， 流体混合物中的乙烯浓度为 3.4mol％， 且生产聚合物的 速度为约 32kg/h。其条件和数据列于表 1 中。
通过使用沉淀臂将淤浆从环管反应器中排放至在温度 50℃、 压力 3bar 下操作的 闪蒸器中， 在闪蒸器中将氢气和大部分烃从聚合物中去除。将乙烯均聚物导入在 85℃的温 度下和 20bar 的压力下操作的流化床气相反应器中。向反应器中加入另外的乙烯、 1- 己 烯共聚单体、 氢气和作为惰性气体的氮气。基于气体混合物中的总摩尔数， 乙烯的浓度为 11mol％， 且其他条件和数据列于表 1。 将得到的聚合物粉末由烃中干燥， 且基于最终组合物， 将其与 3000ppm 的 B225、 1000ppm 的硬脂酸钙和 2.4％的碳黑混合。然后通过使用 CIM90P 双螺杆挤出机 ( 由日本 Steel Works 制造 ) 将混合物挤出造粒。聚合物和组合物的性能列于表 2。
将得到的混合物按上面题为 “管材涂覆” 的方法的描述中所述用于涂覆钢管。数 据列于表 2 中。
实施例 2 ～ 5
除了如表 1 所示更改条件以外， 重复实施例 1 的步骤。聚合物和组合物数据列于 表 2。
对比实施例 6R 多峰乙烯聚合物如 EP 837915 的实施例 2 中的聚乙烯 #3。 表1： 聚合条件1 722 2 752 3 745 4 745 5 757 6R实施例 环管中的 H2/C2 比， mol/kmol MFR2， 环管， dg/min Mw， 环管， g/mol gpr 中的 H2/C2 比， mol/kmol gpr 中的 Ce/C2 比， mol/kmol 分离比， 环管 /gpr MFR2， g/10min MFR5， g/10min 密度， kg/m3 挤出机生产率， kg/h SEI， kWh/ 吨 熔体温度，℃
770 25000 53800 24000 103815815 22000575 30000 89384 2100098981337170707849/51 0.61 2.7 941.1 213 146 21751/49 0.52 2.3 949.7 203 169 22651/49 0.58 2.5 950.0 202 174 22651/49 0.61 2.6 949.9 201 152 22251/49 0.54 2.4 948.4 194 148 22345/55941注： 1) 1- 丁烯作为共聚单体， C4/C2 比 表2：1 0.65 2.8 2 0.53 2.3 57 3 0.61 2.7 71 4 0.59 2.5 68 5 0.53 2.4 68 6R 0.4 1.7 34实施例 MFR2， g/10min MFR5， g/10min MFR21， g/10min15101903479 A CN 101903480说952.0 22623 495 2.64 0.59 69 118 127000 4280 30 385 208 84 98 40明962.0 24412 543 2.69 0.60 57 20 134000 4160 32 279 193 80 93 41书961.9 22569 524 2.64 0.61 57 16 960.4 22721 519 2.70 0.60 58 16 125000 3600 35 322 161 83 98 43 411 185 83 96 42 963.2 25165 525 2.56 0.60 65 22 140000 3990 35 393 168 85 94 4112/12 页密度， kg/m3 η0.05， Pa·s η300， Pa·s Tan(δ0.05) Tan(δ300) SHI(2.7/210) CTL， h Mw， g/mol Mn， g/mol Mw/Mn 在 23℃下的剥离强度 在 80℃下的剥离强度 在 20rpm 下的内缩， mm 在 15rpm 下的内缩， mm 在 50RPM 的生产率， kg/h
24267 682 3.84 0.59 32 29 171000 24700 7 585 191 76 90 37由实施例 1 ～ 5 中的数据可以看出， 当使用根据本发明的多峰乙烯共聚物 (B-1) 时， 与对比实施例 6R 相比， 显然在涂覆生产线中具有更高的生产率以及在经过口模后更宽 的膜。