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1、10申请公布号CN104119676A43申请公布日20141029CN104119676A21申请号201410304437422申请日20140630C08L77/06200601C08L51/06200601C08L23/16200601C08K13/04200601C08K7/14200601C08K5/3492200601C08K3/26200601C08K3/34200601C08K3/32200601C08K5/42200601C08K5/134200601C08K5/52620060171申请人惠州市昌亿新材料有限公司地址516227广东省惠州市仲恺高新区惠风东二路16号72发。
2、明人杜崇铭林湖彬74专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人任海燕54发明名称一种PA66用无卤素阻燃剂及由其制备的环保阻燃PA66材料57摘要本发明提供的PA66用无卤素阻燃剂，其添加有碳酸氢钠，在高温条件下可在PA66材料内分解出二氧化碳气体，膨胀形成细小的气室；气室能够储存二氧化碳气体及氮气，直至燃烧使气室破裂，气体方释放出，抑制燃烧的进行；如此可防止氮气过快释放，导致PA66材料的阻燃性能下降；由于氰尿酸三聚氰胺可以储存在气室中不逃逸，PA66材料中氰尿酸三聚氰胺的添加量得以降低，从而降低生产成本。本发明提供的环保阻燃PA66材料，其阻燃剂用量少，PA66材料的力学性能。
3、、加工性能均不受阻燃剂的影响，由于所采用的阻燃剂为无卤素阻燃剂，本发明的PA66材料具有明显的环保优势，与环境相容性较好，尤其有利于应用在汽车内饰、航空器内饰、家装材料的生产领域中。51INTCL权利要求书1页说明书9页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页10申请公布号CN104119676ACN104119676A1/1页21一种PA66用无卤素阻燃剂，其原料按重量计包括氰尿酸三聚氰胺1020份；碳酸氢钠15份；硅酸钠35份；磷酸银003009份；冷冻微粉碎玻纤00503份；十二烷基苯磺酸钙0106份；POE接枝515份；所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至。
4、2025后，以100300KHZ的超声波粉碎获得的玻纤。2根据权利要求1所述的PA66用无卤素阻燃剂，其特征在于所述玻纤为直径为2550M的连续玻纤纱。3根据权利要求2所述的PA66用无卤素阻燃剂，其特征在于其制备方法为将氰尿酸三聚氰胺与重量为其36倍的去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钙，在7080温度下加热混合1030MIN，获得第一混合溶液；将第一混合溶液冷却至2025后，加入碳酸氢钠、磷酸银、冷冻微粉碎玻纤，混合后静置1015MIN，获得第二混合溶液；将所述第二混合溶液置于3035下烘干512小时，加入所述硅酸钠、POE接枝，制成所述PA66用无卤素阻燃剂。4一种由权利要求13任一项所述。
5、阻燃剂制备的环保阻燃PA66材料，其原料按重量计包括PA666080份；抗氧剂10103份；抗氧剂20104份；增韧剂110份；PA66用无卤素阻燃剂1015份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。权利要求书CN104119676A1/9页3一种PA66用无卤素阻燃剂及由其制备的环保阻燃PA66材料技术领域0001本发明涉及高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种PA66用无卤素阻燃剂及由其制备的环保阻燃PA66材料。背景技术0002PA66尼龙66）是目前应用广泛的工程塑料之一，具有良好的力学强度、耐磨性、滋润型、耐腐蚀性和成型加工性。但PA66的极限。
6、氧指数只有22左右，同时，其在受热燃烧时，特别容易产生熔滴现象，从而点燃其它可燃物，阻燃性能达不到某些行业的要求，限制了其更广泛的应用。目前工业上使用的阻燃玻纤增强PA66主要是添加十溴联苯醚、溴代环氧树脂等卤系阻燃剂和三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸酯、无机填充物等无卤阻燃剂。众所周知，卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾等有害气体，对环境、模具有污染、腐蚀作用，在许多发达国家已经遭到禁用；大多数无卤阻燃剂虽然效果不错，但由于成本太高，使其很难在国内推广使用。此外，某些无卤素阻燃剂的使用有可能导致PA66材料力学性能、加工性能的下降，如红磷、氢氧化镁等。因此，开发一种环保、。
7、阻燃效果好、成本低廉、对PA66性能影响低的无卤素阻燃剂对于PA66材料应用领域的拓展具有重要意义。发明内容0003有鉴于此，本发明公开成本低廉、阻燃效果良好、对PA66力学性能影响低的无卤素阻燃剂。0004本发明的目的通过以下技术方案实现一种PA66用无卤素阻燃剂，其原料按重量计包括氰尿酸三聚氰胺1020份；碳酸氢钠15份；硅酸钠35份；磷酸银003009份；冷冻微粉碎玻纤00503份；十二烷基苯磺酸钙0106份；POE接枝515份；所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至2025后，以100300KHZ的超声波粉碎获得的玻纤。0005上述氰尿酸三聚氰胺、碳酸氢钠、硅酸钠、磷酸银、玻纤、十二烷基苯。
8、磺酸钠、POE接枝均为市售产品。氰尿酸三聚氰胺是一种常用的无卤素阻燃剂，使用经济、高效、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性。同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，良好的热稳定性，非常适宜材料的加工。氰尿酸三聚氰胺加热时会释放出大量的氮气，从而说明书CN104119676A2/9页4达到限制树脂材料燃烧的目的。但氰尿酸三聚氰胺加热释放氮气的过程往往难以控制，当PA66中的氰尿酸三聚氰胺长期加热而分解完毕后，PA66则失去阻燃的效果。因此现有的PA66必须填充大量的氰尿酸三聚氰胺，以维持PA66的阻燃性能。本发明中中碳酸氢钠受热时会分解出水和二氧化碳气体，尤其是加入到PA66中后，。
9、碳酸氢钠在高温下分解出来的二氧化碳气体会在PA66内部形成许多细小的气室，阻挡燃烧进程的进行。而这些细小气室同时可以储存一些氰尿酸三聚氰胺所分解出的氮气，防止其逃逸，随着燃烧的发生逐步释放，避免氮气迅速释放而使PA66材料丧失阻燃性能。因此，本发明中氰尿酸三聚氰胺等改性剂的用量较少，有利于保持所制得的PA66材料的力学性能和加工性能。玻纤填充于PA66中时，由于“灯芯效应”，在一定程度上具有助燃的效果。但玻纤与硅酸钠在高温下同样可以碳酸氢钠所释放的二氧化碳反应，首先变化为硅酸，硅酸被加热到150以上后，将产生二氧化硅。二氧化硅覆盖在PA66材料的燃烧面，阻断其继续燃烧。为消除玻纤的“灯芯效应”。
10、，本发明特将玻纤进行冷冻为粉碎，使其内部断裂，消除了“灯芯效应”。玻纤断裂后其比表面积增加，其与PA66材料的结合力也进一步增加。而较大的比表面积也有利于其与硅酸钠的反应。由于二氧化硅是在PA66材料发生燃烧后才产生的，其前体硅酸钠及少量的玻纤均不会对PA66材料力学性能产生影响。而二氧化硅产生后将附着在PA66材料的燃烧面表面，能够持续地阻挡燃烧发生。磷酸银则对上述的二氧化硅的生产和氮气的产生反应有增速作用，保证PA66材料燃烧发生时能够迅速阻燃。十二烷基苯磺酸钙可以提高氰尿酸三聚氰胺、碳酸氢钠、硅酸钠、磷酸银、玻纤等原料与PA66材料充分混合，形成均一、稳定的体系，并能提高碳酸氢钠气室的生。
11、成。虽然碳酸氢钠在50以上时就会发生分解，但填充在PA66材料内的碳酸氢钠由于PA66材料本身的强度，释放出的二氧化碳气体无法释放，致使在较低的温度下氢氧化钠的分解反应收到抑制。而发生燃烧的温度下，PA66材料软化，二氧化碳气体得以在PA66材料内部膨胀产生气室，使碳酸氢钠的分解反应能够进行。温度越高碳酸氢钠的分解反应越快，使本发明的阻燃剂能够根据燃烧情况改变阻燃效果。POE接枝则有利于增强阻燃剂中各原料与PA66的结合强度。0006进一步的，所述玻纤为直径为2550M的连续玻纤纱。上述阻燃剂的制备方法为将氰尿酸三聚氰胺与重量为其36倍的去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钙，在7080温度下加热。
12、混合1030MIN，获得第一混合溶液；将第一混合溶液冷却至2025后，加入碳酸氢钠、磷酸银、冷冻微粉碎玻纤，混合后静置1015MIN，获得第二混合溶液；将所述第二混合溶液置于3035下烘干512小时，加入所述硅酸钠、POE接枝，制成所述PA66用无卤素阻燃剂。0007同时，本发明还提供一种由所述阻燃剂制备的环保阻燃PA66材料，其原料按重量计包括PA666080份；抗氧剂10103份；抗氧剂20104份；增韧剂110份；PA66用无卤素阻燃剂1015份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。0008经氧化后的PA66材料容易产生破损、断裂、脆化等问题，。
13、这将导致上述的二氧化说明书CN104119676A3/9页5碳气室无法产生，进而使本发明阻燃剂的阻燃效果丧失。因此本发明特别选用了与上述阻燃剂相配合的抗氧化剂，能够使本发明提供的PA66材料在较长的时间内维持其抗冲击性能、韧度等力学性能，保证二氧化碳气室产生的可能性。本发明的环保阻燃PA66材料可选用任一种现有的、应用在PA66制备中的共混法制备。0009本发明相对于现有技术，具有如下有益效果1本发明提供的PA66用无卤素阻燃剂，其添加有碳酸氢钠，在高温条件下可在PA66材料内分解出二氧化碳气体，膨胀形成细小的气室；气室能够储存二氧化碳气体及氮气，直至燃烧使气室破裂，气体方释放出，抑制燃烧的进。
14、行；如此可防止氮气过快释放，导致PA66材料的阻燃性能下降；由于氰尿酸三聚氰胺可以储存在气室中不逃逸，PA66材料中氰尿酸三聚氰胺的添加量得以降低，从而降低生产成本。00102本发明提供的PA66用无卤素阻燃剂，其硅酸钠成分在高温下可与碳酸氢钠释放的二氧化碳反应生成二氧化硅，二氧化硅覆盖在燃烧面可以阻断PA66材料燃烧的进行；同时本发明提供的PA66用无卤素阻燃剂其原料及生成物均具有毒性低的特点，与环境相容性较好。00113本发明提供的环保阻燃PA66材料，其阻燃剂用量少，PA66材料的力学性能、加工性能均不受阻燃剂的影响，由于所采用的阻燃剂为无卤素阻燃剂，本发明的PA66材料具有明显的环保优。
15、势，与环境相容性较好，尤其有利于应用在汽车内饰、航空器内饰、家装材料的生产领域中。具体实施方式0012为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例及对比例对本发明作进一步详细描述实施例1一种PA66用无卤素阻燃剂，其原料按重量计包括氰尿酸三聚氰胺17份；碳酸氢钠4份；硅酸钠45份；磷酸银006份；冷冻微粉碎玻纤01份；十二烷基苯磺酸钙03份；POE接枝11份；所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至25后，以200KHZ的超声波粉碎获得的玻纤。0013进一步的，所述玻纤为直径为30M的连续玻纤纱。上述阻燃剂的制备方法为将氰尿酸三聚氰胺与重量为其4倍的去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钙，在75温度下加。
16、热混合20MIN，获得第一混合溶液；将第一混合溶液冷却至20后，加入碳酸氢钠、磷酸银、冷冻微粉碎玻纤，混合后静置11MIN，获得第二混合溶液；将所述第二混合溶液置于34下烘干10小时，加入所述硅酸钠、POE接枝，制成所述PA66用无卤素阻燃剂。0014实施例2说明书CN104119676A4/9页6一种PA66用无卤素阻燃剂，其原料按重量计包括氰尿酸三聚氰胺20份；碳酸氢钠1份；硅酸钠5份；磷酸银003份；冷冻微粉碎玻纤03份；十二烷基苯磺酸钙01份；POE接枝15份；所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至20后，以300KHZ的超声波粉碎获得的玻纤。0015进一步的，所述玻纤为直径为25M的连续。
17、玻纤纱。上述阻燃剂的制备方法为将氰尿酸三聚氰胺与重量为其6倍的去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钙，在70温度下加热混合30MIN，获得第一混合溶液；将第一混合溶液冷却至20后，加入碳酸氢钠、磷酸银、冷冻微粉碎玻纤，混合后静置15MIN，获得第二混合溶液；将所述第二混合溶液置于30下烘干5小时，加入所述硅酸钠、POE接枝，制成所述PA66用无卤素阻燃剂。0016实施例3一种PA66用无卤素阻燃剂，其原料按重量计包括氰尿酸三聚氰胺10份；碳酸氢钠5份；硅酸钠3份；磷酸银009份；冷冻微粉碎玻纤005份；十二烷基苯磺酸钙06份；POE接枝5份；所述冷冻微粉碎玻纤是指将玻纤降温至25后，以300KHZ。
18、的超声波粉碎获得的玻纤。0017进一步的，所述玻纤为直径为50M的连续玻纤纱。上述阻燃剂的制备方法为将氰尿酸三聚氰胺与重量为其3倍的去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钙，在80温度下加热混合10MIN，获得第一混合溶液；将第一混合溶液冷却至25后，加入碳酸氢钠、磷酸银、冷冻微粉碎玻纤，混合后静置10MIN，获得第二混合溶液；将所述第二混合溶液置于35下烘干5小时，加入所述硅酸钠、POE接枝，制成所述PA66用无卤素阻燃剂。0018实施例4一种PA66用无卤素阻燃剂，其原料按重量计包括氰尿酸三聚氰胺12份；碳酸氢钠2份；硅酸钠3份；磷酸银004份；冷冻微粉碎玻纤007份；十二烷基苯磺酸钙03份；说。
19、明书CN104119676A5/9页7POE接枝6份；所述冷冻微粉碎玻纤与实施例1中的玻纤一致。0019实施例5一种PA66用无卤素阻燃剂，其原料按重量计包括氰尿酸三聚氰胺18份；碳酸氢钠4份；硅酸钠4份；磷酸银007份；冷冻微粉碎玻纤025份；十二烷基苯磺酸钙05份；POE接枝12份；所述冷冻微粉碎玻纤与实施例2一致。0020实施例6本实施例提供一种环保阻燃PA66材料，其原料按重量计包括PA6670份；抗氧剂102份；抗氧剂203份；增韧剂6份；PA66用无卤素阻燃剂13份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。0021所述PA66用无卤素阻燃剂指。
20、的是实施例1所提供的PA66用无卤素阻燃剂。0022将本实施例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表1所示表1实施例6的性能测试结果性质方法单位数据比重ASTMD79212模收缩ASTMD9550107延伸率ASTMD63830拉伸强度ASTMD638MPA85弯曲强度ASTMD790MPA90弯曲模数ASTMD790MPA3600缺口冲击强度1/8“ASTMD256KJ/M213热变形温度（18MPA）ASTMD64865热变形温度（045MPA）ASTMD64878耐燃性UL941/16“V0干燥时间HR4熔融温度230270建议模温120实施例7本实施例提供一种环保阻燃PA。
21、66材料，其原料按重量计包括PA6660份；抗氧剂103份；抗氧剂201份；增韧剂10份；说明书CN104119676A6/9页8PA66用无卤素阻燃剂10份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。0023所述PA66用无卤素阻燃剂指的是实施例2所提供的PA66用无卤素阻燃剂。0024将本实施例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表2所示表2实施例7的性能测试结果性质方法单位数据比重ASTMD79212模收缩ASTMD9550107延伸率ASTMD63830拉伸强度ASTMD638MPA90弯曲强度ASTMD790MPA93弯曲模数AST。
22、MD790MPA3800缺口冲击强度1/8“ASTMD256KJ/M220热变形温度（18MPA）ASTMD64865热变形温度（045MPA）ASTMD64878耐燃性UL941/16“V0干燥时间HR4熔融温度230270建议模温120实施例8本实施例提供一种环保阻燃PA66材料，其原料按重量计包括PA6680份；抗氧剂101份；抗氧剂204份；增韧剂1份；PA66用无卤素阻燃剂15份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。0025所述PA66用无卤素阻燃剂指的是实施例1所提供的PA66用无卤素阻燃剂。0026将本实施例的产品采用ASTM国际标准对。
23、其进行性能测试其结果如表3所示表3实施例8的性能测试结果性质方法单位数据比重ASTMD79212模收缩ASTMD9550107延伸率ASTMD63830拉伸强度ASTMD638MPA73弯曲强度ASTMD790MPA88弯曲模数ASTMD790MPA3100缺口冲击强度1/8“ASTMD256KJ/M210热变形温度（18MPA）ASTMD64865热变形温度（045MPA）ASTMD64878耐燃性UL941/16“V0干燥时间HR4熔融温度230270建议模温120实施例9本实施例提供一种环保阻燃PA66材料，其原料按重量计包括说明书CN104119676A7/9页9PA6663份；抗氧剂。
24、102份；抗氧剂202份；增韧剂3份；PA66用无卤素阻燃剂11份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。0027所述PA66用无卤素阻燃剂指的是实施例3所提供的PA66用无卤素阻燃剂。0028将本实施例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表4所示表4实施例9的性能测试结果性质方法单位数据比重ASTMD79212模收缩ASTMD9550107延伸率ASTMD63830拉伸强度ASTMD638MPA83弯曲强度ASTMD790MPA95弯曲模数ASTMD790MPA3650缺口冲击强度1/8“ASTMD256KJ/M212热变形温度（18M。
25、PA）ASTMD64865热变形温度（045MPA）ASTMD64878耐燃性UL941/16“V0干燥时间HR4熔融温度230270建议模温120对比例1本对比例提供一种无卤素阻燃PA66材料，其原料按重量计包括PA6660份；抗氧剂103份；抗氧剂201份；增韧剂10份；氰尿酸三聚氰胺10份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。0029将本对比例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表5所示表5对比例1的性能测试结果性质方法单位数据比重ASTMD79212模收缩ASTMD9550107延伸率ASTMD63830拉伸强度ASTMD638。
26、MPA70弯曲强度ASTMD790MPA81弯曲模数ASTMD790MPA2500缺口冲击强度1/8“ASTMD256KJ/M27热变形温度（18MPA）ASTMD64865热变形温度（045MPA）ASTMD64878耐燃性UL941/16“HB干燥时间HR4熔融温度230270说明书CN104119676A8/9页10建议模温120对比例2本对比例提供一种无卤素阻燃PA66材料，其原料按重量计包括PA6660份；抗氧剂103份；抗氧剂201份；增韧剂10份；氰尿酸三聚氰胺50份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。0030将本对比例的产品采用AS。
27、TM国际标准对其进行性能测试其结果如表5所示表6对比例2的性能测试结果性质方法单位数据比重ASTMD79212模收缩ASTMD9550107延伸率ASTMD63830拉伸强度ASTMD638MPA54弯曲强度ASTMD790MPA64弯曲模数ASTMD790MPA2100缺口冲击强度1/8“ASTMD256KJ/M25热变形温度（18MPA）ASTMD64865热变形温度（045MPA）ASTMD64878耐燃性UL941/16“V0干燥时间HR4熔融温度230270建议模温120对比例3本对比例提供一种无卤素阻燃PA66材料，其原料按重量计包括PA6660份；抗氧剂103份；抗氧剂201份；。
28、增韧剂10份；碳酸氢钠10份；所述抗氧剂1为抗氧剂1098；所述抗氧剂2为抗氧剂168；所述增韧剂为EPDM。0031将本对比例的产品采用ASTM国际标准对其进行性能测试其结果如表5所示表7对比例3的性能测试结果性质方法单位数据比重ASTMD79212模收缩ASTMD9550107延伸率ASTMD63830拉伸强度ASTMD638MPA70弯曲强度ASTMD790MPA55弯曲模数ASTMD790MPA1800缺口冲击强度1/8“ASTMD256KJ/M25热变形温度（18MPA）ASTMD64865热变形温度（045MPA）ASTMD64878说明书CN104119676A109/9页11耐。
29、燃性UL941/16“HB干燥时间HR4熔融温度230270建议模温120长效阻燃性能测试第一次燃烧将体积为1立方分米的矩形PA66材料块置于500的火焰中灼烧3MIN后，静置50100小时；第二次燃烧采用500的火焰对其进行灼烧，观察其燃烧情况，结果如表8所示。0032表8实验组燃烧情况实施例6第一次燃烧后，被火焰灼烧处体积膨胀约13，表面出现二氧化硅颗粒覆盖。第二次灼烧时，灼烧处的体积未膨胀，灼烧处未发送燃烧。实施例7第一次燃烧后，被火焰灼烧处体积膨胀约13，表面出现二氧化硅颗粒覆盖。第二次灼烧时，灼烧处的体积未膨胀，灼烧处未发送燃烧。实施例8第一次燃烧后，被火焰灼烧处体积膨胀约13，表面。
30、出现二氧化硅颗粒覆盖。第二次灼烧时，灼烧处的体积未膨胀，灼烧处未发生燃烧。实施例9第一次燃烧后，被火焰灼烧处体积膨胀约13，表面出现二氧化硅颗粒覆盖。第二次灼烧时，灼烧处的体积未膨胀，灼烧处未发生燃烧。对比例1第一次燃烧后，被火焰灼烧处体积膨胀约12。第二次灼烧时，灼烧处发生燃烧并滴落，滴落后可使棉花燃烧。对比例2第一次燃烧后，被火焰灼烧处体积膨胀约12。第二次灼烧时，灼烧处的体积未膨胀，灼烧处未发生燃烧。对比例3第一次燃烧后，被火焰灼烧处体积膨胀约47。第二次灼烧时，灼烧处发生燃烧并滴落，滴落后可使棉花燃烧。以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。说明书CN104119676A11。