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包含环境友好的回流助剂的水性压裂液。回流助剂包含具有式(CH3)NO(R1)(R2)的氧化胺，其中R1和R2独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基。任选地，压裂液还可包含式R3-(OC2H4)x-OH的醇乙氧基化物，其中R3为具有6至18个碳原子的直链或支链烷基，并且其中x的范围为3至25。氧化胺的一个实例是二癸基甲基氧化胺，醇乙氧基化物的一个实例是乙氧基化异癸基醇(也称为乙氧基化异癸醇)。通过井眼将压裂液引入地下地层中并加压以使地下地层断裂。然后使压裂液从地下地层中回流至井眼中。

1.  一种水性压裂液，其包含：
式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基。

2.  根据权利要求1所述的水性压裂液，其中所述压裂液中所述氧化胺的浓度为0.00005重量％至2.5重量％。

3.  根据权利要求2所述的水性压裂液，其中所述氧化胺是二癸基甲基氧化胺。

4.  根据权利要求3所述的水性压裂液，其中所述压裂液中所述氧化胺的浓度为0.00005重量％至2.5重量％。

5.  根据权利要求3所述的水性压裂液，其中所述压裂液中所述氧化胺的浓度为0.001重量％至2.5重量％。

6.  根据权利要求3所述的水性压裂液，其中所述压裂液中所述氧化胺的浓度为0.1重量％至2.0重量％。

7.  根据权利要求3所述的水性压裂液，其中所述压裂液中所述氧化胺的浓度为0.2重量％至2.0重量％。

8.  根据权利要求2所述的水性压裂液，其中R₁和R₂独立地选自具有8至12个碳原子的直链或支链烷基。

9.  根据权利要求2所述的水性压裂液，其中所述氧化胺包含选自以下的R₁和R₂的组合：R₁为辛基且R₂为十二烷基；R₁为壬基且R₂为十一烷基；R₁为辛基且R₂为二甲基癸基；R₁为壬基且R₂为甲基癸基；R₁为二甲基己基且R₂为十二烷基；R₁为甲基庚基且R₂为十二烷基；R₁为二甲基己基且R₂为二甲基癸基；以及R₁为甲基庚基且R₂为甲基癸基。

10.  根据权利要求2所述的水性压裂液，其还包含非离子型助表面活性剂。

11.  根据权利要求2所述的水性压裂液，其还包含：
具有式R₃-(OC₂H₄)_x-OH的醇乙氧基化物，其中R₃为具有6至18个碳原子的直链或支链烷基，并且其中x的范围为3至25。

12.  根据权利要求11所述的水性压裂液，其中x的范围为7至11。

13.  根据权利要求11所述的水性压裂液，其中所述压裂液中醇乙氧基化物的浓度为0.0005重量％至15重量％。

14.  根据权利要求11所述的水性压裂液，其中所述压裂液中醇乙氧基化物的浓度为0.0008重量％至15重量％。

15.  根据权利要求11所述的水性压裂液，其中所述压裂液中醇乙氧基化物的浓度为0.0008重量％至12重量％。

16.  根据权利要求11所述的水性压裂液，其中所述醇乙氧基化物是乙氧基化异癸醇。

17.  根据权利要求1所述的水性压裂液，其还包含：
支撑剂。

18.  根据权利要求1所述的水性压裂液，其还包含：
选自以下的添加剂：酸、减摩剂、增粘剂、增粘剂活化剂或交联剂、杀生物剂、粘土稳定剂、消泡剂、pH调节剂、腐蚀抑制剂、降失水添加剂、铁控制剂、阻垢剂或防垢剂、螯合剂、破碎剂及其组合。

19.  一种使地下地层断裂的方法，其包括：
通过井眼将压裂液引入所述地下地层中，其中所述压裂液包含式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基；
对所述压裂液进行加压以使所述地下地层断裂；以及
使所述压裂液从所述地下地层中回流至所述井眼中。

20.  根据权利要求19所述的方法，其中所述压裂液中所述氧化胺的浓度大于0.00005重量％。

21.  根据权利要求19所述的方法，其中所述压裂液中所述氧化胺的浓度为0.00005重量％至2.5重量％。

22.  根据权利要求19所述的方法，其中所述氧化胺是二癸基甲基氧化胺。

23.  根据权利要求22所述的方法，其中所述压裂液中所述氧化胺的浓度为0.00005重量％至2.5重量％。

24.  根据权利要求19所述的方法，其中所述压裂液还包含式R₃-(OC₂H₄)_x-OH的醇乙氧基化物，其中R₃为具有6至18个碳原子的直 链或支链烷基，并且其中x的范围为3至25。

25.  根据权利要求24所述的水性压裂液，其中所述压裂液中所述醇乙氧基化物的浓度为0.0005重量％至15重量％。

26.  根据权利要求24所述的水性压裂液，其中所述醇乙氧基化物是乙氧基化异癸醇。

27.  根据权利要求19所述的方法，其中所述压裂液还包含支撑剂。

28.  根据权利要求19所述的方法，其中所述压裂液还包含选自以下的添加剂：腐蚀抑制剂、降失水添加剂及其组合。

包含氧化胺作为回流助剂的压裂液
技术领域
本发明一般性地涉及包含回流助剂的压裂液，以及使用包含回流助剂的压裂液使地下地层断裂的方法。
背景技术
水力压裂是使用加压流体在地下地层中形成裂缝的方法。通过已钻入地层中的井眼将压裂液引入地下地层中，然后加压以使地层断裂。除其他组分之外，压裂液通常还包含支撑剂材料，支撑剂材料进入新形成的裂缝中并防止那些裂缝闭合。
在水力压裂作业结束时，将产生大表面积的裂缝，并且所述裂缝通过应用负载有支撑剂的、经加压的、通常为水性的液压流体而被永久地撑开。水力压裂作业的下一步是降低施加至水性液压流体的压力，以使得位于目的烃与井眼之间的目的地层的近井眼区中的流体能够回流至井中并向上流至表面，用以进行稍后的处理和处置或再使用。
留在地层中的压裂液的量减少至不能减小的分数后停止回流。随后，留在地层中的不能减小的分数的压裂液将阻碍烃流从含油地层中流入渗透性非常高的支撑剂充填层中。
压裂液中可包含回流助剂以降低毛细管压力和水封(water block)，从而改善回流的动力学并防止或尽可能少地留下任何大量的压裂液。此外，回流助剂如表面活性剂还显示出有助于支撑剂充填层的“净化”，从而加速烃流动通过高渗透性支撑剂充填层。已知的回流助剂各自具有其自己的一套性质并且可表现为一种有益性质与另一种不期望性质的折衷。对于具体储层确定最佳回流助剂可涉及多个考虑因素。
经验证明，回流助剂改变近井眼地层的可湿性或者降低目标地下含油地层孔隙中的水饱和度的能力的科学度量可通过精确测量由回流助剂在毛细管内形成的接触角来获得。在模拟的原位条件下对模拟储层元件性能的芯体进行的回流测试中，经验表明，大于80°的毛细管接触角与水性流体(模拟地层断裂中使用的那些流体)的更有效回流有关。降低目标地下 含油地层孔隙中的水饱和度对于增加油或气的产量是期望的，原因是油或气通过岩石中孔隙的流道的体积部分地被不能混溶的水相占据；并且降低该体积中被水占据的部分必然使该体积中可用于油或气流动的部分增加。
发明简述
本发明的一个实施方案提供一种水性压裂液，其包含式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基。本发明的另一个实施方案提供一种添加至压裂液的添加剂，其中所述添加剂包含式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基。
本发明的另一个实施方案提供一种使地下地层断裂的方法。所述方法包括：通过井眼将压裂液引入所述地下地层中，其中所述压裂液包含式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基；对所述压裂液进行加压以使所述地下地层断裂；以及使所述压裂液从所述地下地层中回流至所述井眼中。
发明详述
本发明的一个实施方案提供一种水性压裂液，其包含式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基。本发明的另一个实施方案提供一种添加至压裂液的添加剂，其中所述添加剂包含式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基。一种特别优选的氧化胺是二癸基甲基氧化胺。二癸基甲基氧化胺是式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁为癸基且R₂也为癸基。另一些优选的氧化胺包括式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至12个碳原子的直链或支链烷基。另一些特别优选的氧化胺的具体实例包括以下的式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺：其中R₁为辛基且R₂为十二烷基的那些、其中R₁为壬基且R₂为十一烷基的那些、其中R₁为辛基且R₂为二甲基癸基的那些、其中R₁为壬基且R₂为甲基癸基的那些、其中R₁为二甲基己基且R₂为十二烷基的那些、其中R₁为甲基庚基且R₂为十二烷基的那些、其中R₁为二甲基己基且R₂为二甲基癸基的那些、其中R₁为甲基庚基且R₂为甲基癸基的那些，以及这些氧化胺与二癸基甲基氧化胺的混合物。
水性压裂液中氧化胺的浓度可根据特定压裂作业的要求而变化。优选地，氧化胺以有效改善压裂液回流的浓度存在。在一个实施方案中，氧化胺在压裂液中以0.00005重量％至2.5重量％的浓度存在。更优选的氧化胺的浓度为压裂液的0.001重量％至2.5重量％；进一步更优选的氧化胺的浓度为压裂液的0.1重量％至2.5重量％；并且甚至更进一步更优选的氧化胺的浓度为压裂液的0.2重量％至2.0重量％。
在本发明的一个实施方案中，水性压裂液还包含非离子型助表面活性剂，如式R₃-(OC₂H₄)_x-OH的醇乙氧基化物，其中R₃为具有6至18个碳原子的直链或支链烷基，并且其中x的范围为3至25。一种优选的醇乙氧基化物是乙氧基化异癸基醇(也称为乙氧基化异癸醇)。x更优选的范围为6至18。x进一步更优选的范围为7至11。
压裂液中醇乙氧基化物的浓度可根据特定压裂作业的要求而变化。优选地，醇乙氧基化物以有效改善压裂液回流的浓度存在。在一个实施方案中，醇乙氧基化物在压裂液中以压裂液的5重量％至15重量％，优选8至15重量％并且进一步更优选8重量％至12重量％的浓度存在。最优选地，其是应对改善压裂液回流最有效的醇乙氧基化物和氧化胺的组合。在一个替代方案中，醇乙氧基化物和氧化胺的组合应有效地使压裂液具有大于或等于80度的接触角，以及小于约24mN/m的表面张力。
水性压裂液可包含本领域技术人员已知的另外的组分。例如，水性压裂液可包含支撑剂。此外，水性压裂液可包含选自以下的一种或更多种添加剂：酸、减摩剂(friction reducing agent)、增粘剂、增粘剂活化剂或交联剂、杀生物剂、粘土稳定剂、消泡剂、pH调节剂、腐蚀抑制剂、降失水添加剂(fluid-loss additive)、铁控制剂、阻垢剂或防垢剂、螯合剂、增粘剂破碎剂(breaker)及其组合。
本发明的另一个实施方案提供一种使地下地层断裂的方法。所述方法包括：通过井眼将压裂液引入所述地下地层中，其中所述压裂液包含式(CH₃)NO(R₁)(R₂)的氧化胺，其中R₁和R₂独立地选自具有8至16个碳原子的直链或支链烷基；对所述压裂液进行加压以使所述地下地层断裂；以及使所述压裂液从所述地下地层中回流至所述井眼中。应认识到，所述方法的另一些实施方案可包括例如使用根据本文所述的压裂液实施方案中任一个的压裂液。
实施例
实施例1-生物降解测试
使用经济合作与发展组织(OECD，法国：OCDE)方法301B制备了三种回流助剂制剂用于比较测试。OECD 301B是用于评价给定化学品在模拟该化学品在现实环境中分解的环境中随时间发生的生物降解的标准方法。如果物质如多氯联苯和Styrofoam杯在环境中降解得太慢，则其可简单地因过量累积而对环境产生破坏作用，称为“生物累积”。这样的物质因其低生物降解速率而不被认为是“环境友好的”。基于由OECD301B方案获得的制成表1的结果，可判断出制剂C在28天测试期间是降解最少的，并因此通过这种测量而是最不“环境友好的”；而与制剂C相比，制剂G在所述环境中优选地进行降解，并且与制剂C和G相比，制剂A在所述环境中进一步更优选地进行降解。
表1-生物降解测试

实施例2-接触角测试
制备了多种回流助剂制剂用于比较测试。一些制剂包含单一的回流助剂，而另一些制剂包含回流助剂的混合物。下表2确定了十种不同的制剂A至J。第二栏中确定了各回流助剂的组成和浓度。将每种制剂确定的回流助剂添加到水中。例如，制剂G包含12％的醇乙氧基化物(乙氧基化异癸醇，由Elementis Specialties，Inc.，Hightstown，NJ以Serdox NDL 9，8获得)、1.5％的氧化胺(二癸基甲基氧化胺)和86.5％的水。制剂C和D中使用的季铵化合物(“Quat”)为二甲基二椰油基季铵氯化物，其中椰油基是具有12至16各碳原子的饱和烷基或不饱和烷基(由CorsiTech of  Houston，Texas以Corsaquat 2C-75获得)。制剂J使用癸基二甲基氧化胺(“单尾”氧化胺)，用以与制剂E至I中使用的二癸基甲基氧化胺(“双尾”氧化胺)进行比较。
在测试之前，用水进一步稀释所确定制剂中的每一种，以制备0.2重量％(重量％)溶液(包含0.2重量％的表2第2栏中所描述的制剂)。例如，0.2重量％溶液可通过将0.2克表2的回流助剂制剂与99.8g水组合起来来制备。其是用于表2的接触角测量和表3的表面张力测量的0.2重量％溶液。表1、2和3中提及的所有百分比均是重量百分比。
接触角使用毛细管来测量。用于测量接触角的方法包括测量经表面活性剂溶液处理(涂覆)的玻璃表面上去离子(DI)水的相对接触角。具体地，该方法包括：(a)使0.2％表面活性剂溶液的表面与毛细管接触并使溶液升高进入毛细管中，使得溶液涂覆管壁几秒钟；(b)通过在纸巾上轻拍毛细管或将干氮缓慢吹入通过管使溶液从毛细管中排出；以及(c)使毛细管接触去离子水的表面并通过测量去离子水在毛细管中的高度记录去离子水进入毛细管中的任何升高。
用于计算毛细管中的表面张力的公式是：
T＝r h d g/2cos(角)
其中T是毛细管中的表面张力(mN/m)，r是毛细管内口的半径(以m为单位)，h是去离子水在管内升高的高度(以m为单位)，d是去离子水的密度(以kg/m³为单位)，g是重力加速度(9.8m/s²)并且角是去离子水相对于管侧面的接触角。接触角的规定为大于或等于80度。
表2-各种回流助剂制剂的0.2重量％溶液的接触角测量


根据表2的接触角测量结果，制剂A、E、F和J的平均接触角小于 80度，不满足规定。明显看出，除A、E、F和J之外的所有制剂是稍微可接受的；而制剂B、C、D、H和I是更可接受的。
制剂A确定了一种相对廉价且环境可接受的表面活性剂乙氧基化醇的性能，平均接触角为65.68°。然而，为了在回流中实现“可接受的”性能(如使地下地层断裂的那些方法中所规定的)，回流助剂必须表现出至少80°的接触角，从而获得改变近井眼地层的可湿性或降低目的地下含油地层孔隙中的水饱和度的必需水平。
制剂B自身显示出氧化胺的性能。
制剂C和D将少量季铵与醇乙氧基化物混合。虽然89+度的接触角是可接受的，但是季铵的环境可接受性远远不及乙氧基化醇或氧化胺。
制剂E至I包含12重量％的醇乙氧基化物和不同浓度的氧化胺(分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％和2.5％)。制剂G、H和I产生了大于80度的接触角。所以，数据显示出通过将1.5％、2.0％或2.5％的氧化胺混合到相对廉价的乙氧基化醇中可以实现良好性能。所得混合物提供了超出规定的良好性能，同时是环境友好的。
制剂J是水中12重量％的醇乙氧基化物和1.5重量％的癸基二甲基氧化胺的混合物。因此，制剂J与制剂G相似，唯一的不同之处在于制剂G的“双尾”氧化胺(二癸基甲基氧化胺)被替换为制剂J中的“单尾”氧化胺(癸基二甲基氧化胺)。接触角测试显示出，与制剂J的51.68度的平均接触角相比，制剂G的平均接触角为82.25度。这种比较表明，在其他的相同条件和浓度下，双尾氧化胺产生比相似组成的单尾氧化胺出乎意料高的性能。
实施例3-表面张力测试
该实施例3也使用实施例2的回流助剂制剂A至J，并且使用以实施例2中所述相同的方式制备的0.2重量％溶液进行表面张力测量。用于测量下表3中所示出的表面张力数据的方法是标题为“表面和界面张力的标准测试方法(Standard Test Methods for Surface and Interfacial Tension)”ASTM Method D1331-89的变型。所使用方法按照D1331-89的方法进行，不同在于使用板代替环。表面张力的规定为小于约24mN/m。
表3-不同回流助剂制剂的0.2重量％溶液的表面张力测量


在对制成表3的结果与表面张力测量小于约24mN/m的规定进行比较时，明显看出，除A、C、D和J之外的所有制剂均是稍微可接受的；而制剂E、F、G、H和I是更可接受的；并且制剂I是最可接受的。根据表2的接触角测量和表3的表面张力测量，明显看出，除A、C、D、E、F和J之外的所有制剂均是稍微可接受的；而制剂B、G、H和I是更可接受的。通过将性能评价与接触角测量(表2)和表面张力测量(表3)二者结合起来，明显看出，制剂G、H和I仍然是更可接受的。
本文所用术语的目的仅是描述特殊实施方案而不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则本文所使用的单数形式旨在也包括复数形式。还应理解，术语“包含”和/或“包括”在用于本说明书时说明存在所述特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或组，但并不排除存在或增加一种或更多种其他特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可”及类似术语用于指示所提及的项目、条件或步骤是本发明任选的(不需要的)特征。
以上权利要求书中的相应结构、材料、行为、和所有手段或步骤加上功能元件的等同形式旨在包括用于与所具体要求保护的其他要求保护的元件相结合来实现功能的任何结构、材料或行为。提供了对本发明的描述以用于举例说明和描述的目的，但不旨在将本发明详尽描述或限制为所公开的形式。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员是显而易见的。选择并描述实施方案，以便最好地解释本发明的原理和实际应用，并且使得本领域普通技术人员能够理解本发明的各种实施方案具有适用于所考虑的特殊应用的各种修改形式。