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1、10申请公布号CN104176795A43申请公布日20141203CN104176795A21申请号201410430499X22申请日20140828C02F1/461200601C02F101/3420060171申请人扬州大学地址225009江苏省扬州市大学南路88号72发明人王赪胤乔江王金权周成武代囟杜蒙刘琳张明74专利代理机构扬州市锦江专利事务所32106代理人江平54发明名称负载大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管的制备方法57摘要负载大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管的制备方法，涉及属于金属氧化物电极材料的制备技术领域，也涉及苯酚废水处理技术领域。将填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管浸入到。
2、高度分散的聚苯乙烯微球乙醇溶液中，恒温干燥成膜，制得负载有蛋白石聚苯乙烯模板的二氧化钛纳米管；然后，在负载有蛋白石聚苯乙烯模板的二氧化钛纳米管的蛋白石聚苯乙烯模板上涂覆聚合物前驱体溶液，经高温烧结去除聚苯乙烯微球，得到以二氧化钛纳米管为基体的反蛋白石大孔结构的锑锡氧化物材料。本发明采用聚合物前驱体法在二氧化钛纳米管基体上制备致密均匀有序的大孔锑锡氧化物膜层。本发明便于工业体生产，成本相对低廉。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图5页10申请公布号CN104176795ACN104176795A1/1页21负载。
3、大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤1）以钛片为阳极，铂片为阴极，经恒压电解，将钛片氧化形成直径为50120NM的二氧化钛纳米管；2）将五水氯化锡和三氯化锑溶解在加入柠檬酸的乙二醇溶液中，制得无色透明状粘稠状的聚合物前驱体溶液；3）将聚合物前驱体溶液涂覆装填到二氧化钛纳米管中，经焙烧，制得填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管；其特征在于还包括以下步骤4）将填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管浸入到高度分散的聚苯乙烯微球乙醇溶液中，恒温干燥成膜，制得负载有蛋白石聚苯乙烯模板的二氧化钛纳米管；5）在负载有蛋白石聚苯乙烯模板的二氧化钛纳米管的蛋白石聚苯乙烯模板上涂覆聚合物前驱体溶液，经高温。
4、烧结去除聚苯乙烯微球，得到以二氧化钛纳米管为基体的反蛋白石大孔结构的锑锡氧化物材料，即负载大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，所述恒温干燥的温度为50。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于循环进行所述步骤4）和步骤5）的操作5次。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于前4次高温烧结时间分别为1015分钟，最后一次高温烧结时间为1小时。5根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于所述步骤5）中，烧结温度为400600。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，由五水氯化锡和三氯化锑组成的金属盐与乙二醇、柠檬酸的。
5、混合物质的量比为L143。7根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，将聚合物前驱体液以002ML/CM2的用量涂覆装填到二氧化钛纳米管中，经于130烘箱中保持10分钟后，置于马弗炉中于500下焙烧10分钟，冷却至室温后吹去表面灰状物，按该方法循环反复操作至少两次后，随炉冷却，制得填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管。权利要求书CN104176795A1/5页3负载大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管的制备方法技术领域0001本发明涉及属于金属氧化物电极材料的制备技术领域，也涉及苯酚废水处理技术领域。背景技术0002在电催化氧化处理有机废水的研究中，锑锡金属氧化物涂层电极具有析氧过电位高、。
6、催化活性好、廉价易得等特点，并具有较强的卤素形成能力，因此在氧化处理难降解有机物时具有较高的电流效率，并在处理过程中能够有效阻止有毒卤代化合物的形成。0003目前应用较多的复合金属氧化物电极是在金属基体（如钛，铁，锆）上沉积金属氧化物，而钛具有较好的导电性、机械强度、便于加工且易于实现工业化，是目前电极材料基体的最佳选择。但直接在钛基体上负载金属氧化物活性层由于结构差异，产生的内应力会使得基体与或活性层结合力下降导致活性层脱落，进而电极的稳定性降低，使用寿命减少，已有的研究表明，二氧化钛纳米管的高比表面积具有高吸附性能，能有效提高电极的稳定性和使用寿命。且在纳米管内填装更小的金属材料组装成复合。
7、纳米材料，将大大改善其光电、电磁和催化性能。0004目前已存在微孔和介孔结构的金属氧化物膜层对电极的电催化性能效果的研究，微介孔材料的高比面积能增加氧化物膜与溶液离子之间的接触，从而增强电极的电催化性能，但微孔（02NM）和介孔（250NM）材料孔径的局限无法使得有机废水中高于该孔径大小的高分子粒子与膜层充分接触。发明内容0005本发明目的是提出一种能克服以上现有技术缺陷的负载大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管的制备方法。0006本发明包括以下步骤1）以钛片为阳极，铂片为阴极，经恒压电解，将钛片氧化形成直径为50120NM的二氧化钛纳米管；2）将五水氯化锡和三氯化锑溶解在加入柠檬酸的乙二醇溶液中，。
8、制得无色透明状粘稠状的聚合物前驱体溶液；3）将聚合物前驱体溶液涂覆装填到二氧化钛纳米管中，经焙烧，制得填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管；4）将填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管浸入到高度分散的聚苯乙烯微球乙醇溶液中，恒温干燥成膜，制得负载有蛋白石聚苯乙烯模板的二氧化钛纳米管；5）在负载有蛋白石聚苯乙烯模板的二氧化钛纳米管的蛋白石聚苯乙烯模板上涂覆聚合物前驱体溶液，经高温烧结去除聚苯乙烯微球，得到以二氧化钛纳米管为基体的反蛋白石大孔结构的锑锡氧化物材料，即负载大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管。0007本发明采用聚合物前驱体法在二氧化钛纳米管基体上制备致密均匀有序的大孔说明书CN104176795A2。
9、/5页4锑锡氧化物膜层。本发明便于工业体生产，成本相对低廉。0008本发明与现有技术相比，其突出优点在于（1）现有的金属氧化物电极通常为直接负载在钛片上，粘附性小，容易脱落，使用寿命低；而本发明电极基体为二氧化钛纳米管，具有高比表面积，吸附性能好，电极使用寿命大大增加。0009（2）在二氧化钛纳米管内填装金属氧化物组装成复合纳米材料，将会大大改善其电磁和催化性能。0010（3）现有金属氧化物电极不具备有序大孔的纳米结构，比表面积小；而本发明电极结构为三维大孔有序，比表面积高，电催化活性高。0011（4）本发明电极用于电催化降解苯酚废水的效果优于现有锑锡氧化物电极，具有十分重大市场开发前景。00。
10、12由于大孔金属氧化物材料具有高比表面积和大量的活性位点，能促进电子转移和降低相应的能量消耗，从而展现出很高的电催化活性。且大孔材料更能将有机高分子污染物分散吸附在大孔材料电极表面。因此，二氧化钛纳米管基体上的大孔氧化物结构必定能提高电催化效果，以促进其污水处理能力。为电化学氧化降解苯酚废水提供技术数据，对促进电化学氧化法处理有机废水的工业化具有一定的学术意义。0013另外，本发明所述步骤2）中，由五水氯化锡和三氯化锑组成的金属盐与乙二醇、柠檬酸的混合物质的量比为L143。该比例制得的聚合物前驱体克服了小分子醇类前驱体粘度低，在金属基体上附着性差,沉积效率低等问题，能够均匀稳定地分散金属离子，。
11、具有良好的流动性和粘性。因此制得的锑锡氧化物膜结晶完善，其致密的氧化物膜不仅自身内应力小，不易脱落，而且也有利于减缓电解液向金属基体的渗入生成钝化膜，从而提高了电极的寿命。0014所述五水氯化锡和三氯化锑物质的量比为9L。该比例掺杂制备的锑锡氧化物膜层电极电催化活性最高。0015所述步骤3）中，将聚合物前驱体液以002ML/CM2的用量涂覆填装于二氧化钛纳米管上，经于130烘箱中保持1015分钟后，置于马弗炉中于400600下焙烧10分钟，冷却至室温后吹去表面灰状物，按该方法循环反复操作至少两次后，随炉冷却，制得负载有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管。该工艺制备形成的锑锡氧化物膜层较为致密完整。00。
12、16所述步骤4）中，所述恒温干燥的温度为50。恒温干燥的温度过高会导致成膜出现裂纹、脱落；如温度过低，则干燥用时较长。本发明在此适宜温度条件下能够在干燥过程中形成的膜层不干裂，致密均匀，同时可以缩短流程时间，提高生产效率。0017所述步骤5）中，烧结温度为400600范围内，该温度形成的膜层最为完整，形貌较好，应用到实际测试中性能也比较突出。0018另外，循环进行所述步骤4）和步骤5）的操作5次。该过程反复烧结得到的膜层没有明显改变，但可使膜层内部结构稳定，且不易脱落，较为耐用。0019前4次高温烧结时间分别为1015分钟，最后一次高温烧结时间为1小时。该过程能确保制备的膜层不会因烧结时间过长。
13、发生损坏，稳定性较高。0020以本发明制成的负载大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管为阳极，铜片为对阴极，以NASO4水溶液为电解质，采用恒电流法，对苯酚废水进行电催化氧化降解，可有效去除苯说明书CN104176795A3/5页5酚废水，去除率高达95，电极用于电催化降解苯酚废水的效果优于现有锑锡氧化物电极，具有良好发展空间的市场前景。附图说明0021图1是本发明制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜图。0022图2是本发明制得的填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管的扫描电镜图。0023图3A是本发明制得的粒径为200NM的聚苯乙烯模板的扫描电镜图。0024图3B是本发明制得的粒径为350NM的聚苯乙烯模板的扫。
14、描电镜图。0025图3C是本发明制得的粒径为500NM的大聚苯乙烯模板的扫描电镜图。0026图4是本发明制得的孔径为350NM的大孔锑锡氧化物的扫描电镜图。0027图5是本发明制得的四种锑锡氧化物电极的加速寿命对比测试曲线。0028图6是本发明制得的大孔锑锡氧化物电极的电解处理苯酚曲线。具体实施方式0029一、具有大孔锑锡氧化物材料层的二氧化钛纳米管的制备工艺1、制备聚合物前驱体溶液在60下，将乙二醇中加入柠檬酸，搅拌溶解后恒温30分钟，然后升温至90后加入五水氯化锡和三氯化锑（SNC145H2O和SBCL3的投料物质的量比为9L），经充分搅拌溶解，并在搅拌条件下恒温30分钟，即制得无色透明状。
15、粘稠状的聚合物前驱体溶液。0030混合时，由五水氯化锡和三氯化锑组成的金属盐与乙二醇、柠檬酸的混合物质的量比为L143。00312、制备二氧化钛纳米管将钛片先后用200目和600目金相砂纸分别打磨至光亮，然后在5NAOH溶液中煮沸1小时以除去表面的油污，取出后用去离子水洗净，再用10的草酸溶液煮沸2小时，对钛基体进行蚀刻，使钛基体表面形成均匀的灰白色麻面，以增强基体与涂层间的结合力。处理过的钛基体放入1草酸溶液中保存，使用时用去离子水冲洗干净。0032将025氟化铵与98乙二醇配成电解液，以清洗处理后的钛片为阳极，铂片为阴极，设置电压强度20V进行恒压电解，2H后，钛片氧化形成二氧化钛纳米管。。
16、0033采用电镜扫描观察制备的二氧化钛纳米管，见图1所示，从图1中可以发现二氧化钛纳米管分布均匀，密布堆积排列，纳米管直径为50120NM。00343、制备填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管将制备的聚合物前驱体液均匀涂覆装填到二氧化钛纳米管中，涂覆量约为002ML/CM2，将其放在130烘箱中保持10分钟，置于马弗炉中于500下焙烧10分钟，冷却至室温后吹去表面灰状物，再进行下一次涂覆、放于烘箱、焙烧、去灰处理。按该方法循环反复进行2次，样品随炉冷却，制得填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管。0035图2为制得的填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管的扫描电镜图，从图2中可见，锑锡氧化物膜填装到二氧化钛纳。
17、米管中，成膜致密均匀。00364、制备聚苯乙烯微球乳液按照公开号CN103487472A公开的技术方法，采用无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙说明书CN104176795A4/5页6烯微球，微球粒径分别取为200NM、350NM、500NM。0037取3个小称量瓶，分别标记为1、2、3号瓶，再用胶头滴管向1号瓶子滴加微球粒径为200NM的聚苯乙烯微球乙醇溶液013G，加入去离子水387G；用胶头滴管向2号瓶子滴加微球粒径为350NM的聚苯乙烯微球乙醇溶液0075G，加入去离子水3925G；用胶头滴管向3号瓶子滴加微球粒径为500NM的聚苯乙烯微球乙醇溶液04G，加入去离子水36G。使稀释后的溶液总。
18、质量均至4G；最后通过超声，分别对3个小称量瓶子内混合液搅拌810分钟，即制成不同粒径的均匀分散的聚苯乙烯微球乳液。00385、制备以二氧化钛纳米管为基体的反蛋白石大孔结构的锑锡氧化物材料，即负载大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管。0039涂覆1采用垂直沉积自组装法将填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管垂直放入三个称量瓶中，用小夹子固定住填充有锑锡氧化物的二氧化钛纳米管，然后将各称量瓶放入50电热鼓风干燥箱中恒温干燥1215小时，即在锑锡氧化物上制得负载有三种不同粒径的蛋白石聚苯乙烯模板的二氧化钛纳米管。由扫描电镜图3A、3B和3C所示，在二氧化钛纳米管为基体的锑锡氧化物膜上成功负载有三种不同粒径（2。
19、00NM、350NM、500NM）的聚苯乙烯膜层，该膜层有序分布，球与球排列紧密，呈蛋白石结构。0040涂覆2在以上三种不同粒径的蛋白石聚苯乙烯模板的二氧化钛纳米管的聚苯乙烯膜层上均匀涂覆聚合物前驱体溶液，使锑锡氧化物充填到蛋白石结构聚苯乙烯微球间空隙，涂覆量约为002ML/CM2，在130烘箱中保持10分钟，得到三种蛋白石结构的锑锡氧化物样本。0041烧结将三种蛋白石结构的锑锡氧化物样本分别置于马弗炉中于500下烧结，高温烧结去除聚苯乙烯微球。0042循环重复进行涂覆1、涂覆2和烧结操作5次，前四次烧结时间1015分钟/次，最后一次烧结时间延长为1小时，最终制得负载有三种不同孔径（200NM。
20、、350NM、500NM）的大孔锑锡氧化物的二氧化钛纳米管。0043参见图4，可以发现制备出的大孔（350NM）锑锡氧化物呈现三维有序的孔状结构，排列整齐，表面无覆盖，比表面积增大。0044二、应用1、采用恒流源，以制备的大孔锑锡氧化物电极样本为阳极，铜板为阴极，测定电极在50、10GL1硫酸钠水溶液中，在操作电流密度为20ACM2下进行电解，记录电解过程中槽电压随时间的变化，电极在上述实验条件下，其槽电压一般在4V左右，故以槽电压超过8V作为电极失活的判据，即以槽电压超过8V时的电解时间来表征该电极的加速寿命。0045将制备的以二氧化钛纳米管为基体的大孔锑锡氧化物电极分别对比以钛片为基体制备。
21、的氧化锡电极、以二氧化钛纳米管为基体的锑锡氧化物电极、以钛片为基体的锑锡氧化物电极进行加速寿命测试。0046参见图5，可见制备出的以二氧化钛纳米管为基体的大孔锑锡氧化物加速寿命最大，因此其使用寿命也最大。00472、在玻璃夹套电解池中进行苯酚的电化学氧化降解，以制备的大孔锑锡氧化物电极为阳极（电极面积为1CM2），铜片为阴极，在25、操作电流密度为25MA/CM2下进行恒流电解。电解液体积为30ML，苯酚的初始浓度为100MG/L，支持电解质NASO4的含量为10G/说明书CN104176795A5/5页7L，溶液的PH值为2。测定不同时间的苯酚去除率，参见图6，可见大孔锑锡氧化物电极的电催化。
22、性能高，在较短的时间内处理苯酚废水效果好，苯酚去除率高达95。0048三、总结本发明制备出以二氧化钛纳米管为基体的大孔锑锡氧化物电极，并实现高效的电催化降解处理苯酚废水效果。本发明制备的大孔锑锡氧化物纳米结构高度有序，排列紧密，具有比表面积大，使用寿命长，电催化效果明显等特点，在电催化处理有机废水领域有着重要的应用前景。说明书CN104176795A1/5页8图1图2说明书附图CN104176795A2/5页9图3A图3B说明书附图CN104176795A3/5页10图3C图4说明书附图CN104176795A104/5页11图5说明书附图CN104176795A115/5页12图6说明书附图CN104176795A12。