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1、10申请公布号CN104099638A43申请公布日20141015CN104099638A21申请号201310118165422申请日20130407C25C1/08200601C25C7/0620060171申请人中国科学院过程工程研究所地址100190北京市海淀区中关村北二条1号72发明人赵君梅潘峰王福春刘会洲74专利代理机构北京品源专利代理有限公司11332代理人巩克栋54发明名称一种从镍阳极电解液中去除杂质金属离子的方法57摘要本发明涉及一种从镍阳极电解液中去除杂质金属离子的方法，包括以下步骤采用酸性有机磷类萃取剂进行萃取，去除FE3、CU2、几乎全部的CO2和一部分的PB2；采用。
2、弱碱性阴离子树脂吸附去除PB2；除CO2，得到镍电解液。该方法采用萃取和吸附联用的方法，去除镍阳极电解液中的杂质金属离子，特别是可以将镍阳极电解液中PB2的浓度降到工业生产需求的水平。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104099638ACN104099638A1/1页21一种从镍阳极电解液中去除杂质金属离子的方法，包括以下步骤（1）采用酸性有机磷类萃取剂进行萃取，去除FE3、CU2、几乎全部的CO2和一部分的PB2；（2）采用弱碱性阴离子树脂吸附去除PB2；（3）除CO2，得到镍电解。
3、液。2如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述酸性有机磷类萃取剂萃取前进行皂化处理。3如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述酸性有机磷类萃取剂为P204、P507、CYANEX272、CYANEX302或CYANEX301中的1种或至少2种的组合。4如权利要求13任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述酸性有机磷类萃取剂为P204、P507或CYANEX272中的1种或至少2种的组合。5如权利要求14任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述萃取采用的稀释剂为磺化煤油、正庚烷和/或正己烷。6如权利要求15任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述萃取采用2级逆。
4、流串级萃取。7如权利要求16任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述弱碱性阴离子树脂为D301、D318或D315。8如权利要求17任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述除CO2采用通氯除钴工艺。权利要求书CN104099638A1/5页3一种从镍阳极电解液中去除杂质金属离子的方法技术领域0001本发明涉及镍的生产领域，具体地，本发明涉及一种从镍阳极电解液中去除杂质金属离子的方法。背景技术0002镍阳极电解液中通常含有FE3,CO2,CU2,PB2等杂质金属离子，为了生产高纯度的镍产品，电解生产之前需要去除，特别是PB2需要深度去除，才能满足镍电解的生产需求。现行的净化工艺在处理高铅。
5、物料时压力较大。而电解镍对铅的要求极为严格，根据GB/T65162010电解镍执行标准要求，NI9996要求电解镍含铅00015。由于铅在电解过程中会与镍一同在阴极上析出，所以必须要求控制镍电解液中的铅浓度003MG/L。0003镍电解液中铅离子的去除，必须同时兼顾其它杂质金属离子如FE3、CO2、CU2的去除。现行工艺采用除铁、除铜、除钴三段净化工艺。0004铅的去除目前采用碳酸钡共沉淀和净化造渣共沉淀去除的工艺，铅的去除贯穿于整个除杂净化工艺过程中。该工艺包括在除铁之前，碳酸钡造浆，在硫酸钡生成过程中，利用钡和铅离子半径相近，铅与BASO4形成共晶沉淀而除去（例如，CN101275181A。
6、）。随后，在氧化除铁和通氯除钴过程中，铁渣和钴渣通过吸附共沉淀的方式，分别可以带走30的铅和剩余的铅。碳酸钡除铅工艺中，由于加入量的不均匀，除铅控制不平稳，波动较频繁；净化造渣共沉淀除铅后的渣，经过处理后又返回顶吹炉车间，铅始终在镍冶炼系统内循环，未形成有效开路。碳酸钡除铅以及氧化除铁渣带走的铅的量直接影响到除钴过程共沉淀吸附除铅的负担。通氯除钴过程中，如果除铅的负担增大的话，势必产生的渣量大大增加，且渣含镍高，给从钴渣中回收镍钴带来除杂负担。事实证明，仅仅采用沉淀法，难以将铅深度去除，或者说即使能够去除铅到03PPM以下，也是以过量的沉淀剂和产生大量的沉淀渣为代价。此外，碳酸钡除铅工艺的另一。
7、最大缺点在于碳酸钡有剧毒性，慢性中毒主要蓄积在骨骼上，引起骨髓造白细胞组织增生。严重急性中毒时，出现急性胃肠疾患，痉挛和肌肉麻痹等疾病。除碳酸钡加入量大外，浆化过程中，碳酸钡粉末漂浮在空气中，易被吸入或粘附在皮肤表面，工人的工作环境急需要改善。因此，为了平稳控制生产，应对高铅外来原料造成的冲击，亟待一种较好的除杂质金属离子特别是除铅的新方法。0005此外，还可以采用树脂吸附除铅，多数报道都是以阳离子交换为机理的吸附，而对于特定高氯体系中铅离子的深度去除，一般的阳离子交换机理的吸附不适用，其根本原因是由于在高氯体系中，少量的PB2与CL离子存在络合平衡反应（LOG1142；LOG21223；LO。
8、G1323），而络阴离子的去除最好的方式就是阴离子交换。如镍阳极电解液的硫氯混酸体系，氯离子浓度高达70G/L左右，而铅的含量只有几个PPM，因此要想把铅离子去除到电解镍的生产水平（03PPM），少量的铅络阴离子需要以阴离子交换吸附的形式来处理。0006目前商业化的阴离子交换树脂主要有强碱性和弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂主要是季胺氯根型或羟基型，典型的代表是D201；而弱碱性阴离子交换树脂说明书CN104099638A2/5页4主要是含自由胺基型，如D318。强碱性阴离子交换树脂由于可以吸附各种阴离子，对于选择性去除高氯体系中的铅离子不够理想，因此可使用弱碱性的阴离子交换树脂。0。
9、007CN101050487A公开了一种从镍溶液中去除铅锌杂质的方法，其特征在于其过程是采用分子结构为R3NOH的阴离子交换树脂吸附溶液中的铅锌离子而净化的。采用弱碱性阴离子交换树脂对镍电解液除杂时，根据软硬酸碱理论，作为硬碱或交界碱的胺基型的弱碱性阴离子树脂，一般也会吸附作为硬酸的FE3或交界酸的CU2，因此会加重树脂的负担，从而导致电解液中各杂质金属离子去除不完全。0008CN1598012A公开了一种镍电解液除铜方法，其特征在于是在镍电解液加入硫代硫酸镍作除铜剂进行除铜净化的，其工艺过程为在镍电解液中按S2O32/CU24471比例加入硫代硫酸镍，在6570温度下，加酸调整PH值PH为0。
10、52；搅拌反应时间3040MIN，分离生成CUS沉淀，得净化后除铜后液。采用该方法对电解液除杂，并不能将铜以外的其它杂质离子去除完全。0009如果所属领域技术人员仅将CN101050487A和CN1598012A结合使用，同样无法将杂质离子特别是铅实现深度去除。0010因此，开发一种能够有效去除镍电解液中的杂质金属离子的方法是所属领域的技术难题。发明内容0011针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种从镍阳极电解液中去除杂质金属离子的方法，该方法采用萃取和吸附联用的方法，去除镍阳极电解液中的杂质金属离子，特别是可以将镍阳极电解液中PB2的浓度降到工业生产需求的水平。0012所述从镍阳极。
11、电解液中去除杂质金属离子的方法包括以下步骤0013（1）采用酸性有机磷类萃取剂进行萃取，去除FE3、CU2、几乎全部的CO2和一部分的PB2；0014（2）采用弱碱性阴离子树脂吸附去除PB2；0015（3）除CO2，得到镍电解液。0016优选地，步骤（1）所述酸性有机磷类萃取剂萃取前进行皂化处理。0017优选地，步骤（1）所述酸性有机磷类萃取剂为P204、P507、CYANEX272、CYANEX302或CYANEX301中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括P204和P507的组合，CYANEX272和CYANEX302的组合，P507和CYANEX301的组合，P507。
12、、CYANEX272和CYANEX302的组合，P204、P507、CYANEX302和CYANEX301的组合，P204、P507、CYANEX272、CYANEX302和CYANEX301的组合等，特别优选为P204、P507或CYANEX272中的1种或至少2种的组合；所述P204为二2乙基己基磷酸，P507为2乙基己基磷酸2乙基己基酯，CYANEX272为二2,4,4三甲基戊基膦酸，CYANEX302为二2,4,4三甲基戊基单硫代膦酸，CYANEX301为二2,4,4三甲基戊基二硫代膦酸，以上各萃取剂皆可通过市售得到。0018优选地，步骤（1）所述萃取采用的稀释剂为磺化煤油、正庚烷和/。
13、或正己烷。0019优选地，步骤（1）所述萃取采用2级逆流串级萃取。0020在步骤（1）中，萃取剂首先经过钠皂，皂化后的萃取剂与镍阳极液萃取平衡，经过2级逆流串级萃取操作，可以将FE3、CU2以及几乎全部的CO2转移到有机相，同时有一部分说明书CN104099638A3/5页5的PB2转移到有机相。负载杂质金属离子的有机相，经过反萃（例如使用5M的盐酸或硝酸反萃），即可以实现金属离子的富集和回收，进入下一步的金属离子分离工序。0021由于高氯体系中的PB2特定的离子存在状态，萃取法无法将PB2去除到生产需求水平。萃余液中残留的PB2，采用阴离子吸附树脂去除。0022优选地，步骤（2）所述弱碱性阴。
14、离子树脂为D301、D318或D315；D301是在大孔结构的苯乙烯二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基NCH32的阴离子交换树脂；D318和D315均为大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，二者氨基含量不同。它们都可通过市售得到。0023吸附了PB2的树脂，通过NAOH或HCL再生，可以重复使用。0024步骤（3）所述除CO2可采用现有技术中任意除CO2的方法；优选地，步骤（3）所述除CO2采用通氯除钴工艺；所述通氯除钴工艺是现有技术，在实际生产中有广泛应用，在此不再赘述。0025本发明的创新点在于，先采用以有机酸性磷酸酯作为萃取剂选择性萃取除去FE3，CU2以及几乎全部的CO2和大部分的PB2（减少。
15、了后续对PB2吸附的干扰），然后再使用阴离子树脂吸附去除剩余的铅，最后结合工厂现有的除钴技术（例如通氯除钴工艺），最终使得镍阳极电解液的各项参数达到工业生产需求的标准。0026与现有技术相比，本发明的优势在于0027（1）本发明所述方法工艺简单，可利用现有设备实施，有利于工业化使用。0028（2）本发明所述方法可深度去除镍阳极电解液中的杂质离子，满足镍电解的生产需求。附图说明0029图1是本发明所述镍阳极电解液中杂质金属离子去除方法的一个实施方案的流程示意图。具体实施方式0030为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具。
16、体限制。0031采用以下实施例对金川集团有限公司的镍阳极电解液中杂质金属离子进行去除。所述电解液原料液的组成如表1所示。0032表10033元素NIFECOCUPBPHCLSO42含量80G/L270PPM260PPM870PPM936PPM16575G/L90110G/L0034实施例10035（1）采用NAOH溶液皂化后的P204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，油水相比例为110，2级逆流串级萃取，将FE3、CU2以及几乎全部的CO2转移到有机相，同时有一部分的PB2转移到有机相，负载杂质金属离子的有机相，经过5M的盐酸反萃，即可以实现金属离子说明书CN104099638A4/5页6的富集和回。
17、收，进入金属离子分离工序；0036（2）采用25ML弱碱性阴离子树脂D301吸附1H去除PB2，得到如表3所示组成的料液，吸附了PB2的树脂，通过NAOH再生，重复使用；0037（3）通氯除CO2，得到镍电解液。0038实施例20039（1）采用NAOH溶液皂化后的P507为萃取剂，正庚烷为稀释剂，油水相比例为115，2级逆流串级萃取，将FE3、CU2以及几乎全部的CO2转移到有机相，同时有一部分的PB2转移到有机相，得到如表2所示组成的料液，负载杂质金属离子的有机相，经过5M的硝酸反萃，即可以实现金属离子的富集和回收，进入下一步的金属离子分离工序；0040（2）采用25ML弱碱性阴离子树脂D。
18、318吸附1H去除PB2，得到如表3所示组成的料液，吸附了PB2的树脂，通过HCL再生，重复使用；0041（3）通氯除CO2，得到镍电解液。0042实施例30043（1）采用NAOH溶液皂化后的CYANEX272为萃取剂，正己烷为稀释剂，油水相比例为120，2级逆流串级萃取，将FE3、CU2以及几乎全部的CO2转移到有机相，同时有一部分的PB2转移到有机相，得到如表2所示组成的料液，负载杂质金属离子的有机相，经过5M的盐酸反萃，即可以实现金属离子的富集和回收，进入下一步的金属离子分离工序；0044（2）采用25ML弱碱性阴离子树脂D315吸附1H去除PB2，得到如表3所示组成的料液，吸附了PB。
19、2的树脂，通过NAOH再生，重复使用；0045（3）通氯除CO2，得到镍电解液。0046表20047元素NIFECOCUPBPH实施例180G/L115PPM1456PPM低于检测限35PPM51实施例278G/L118PPM1385PPM低于检测限36PPM50实施例381G/L113PPM1462PPM低于检测限35PPM510048表30049元素NIFECOCUPBPH实施例180G/L14PPM149PPM低于检测限03PPM50实施例278G/L14PPM145PPM低于检测限03PPM48实施例381G/L15PPM148PPM低于检测限03PPM500050由以上实验结果可知，本发明所述方法可有效去除镍阳极电解液中的杂质离子，最终使得镍阳极电解液的各项参数达到工业生产需求的标准。说明书CN104099638A5/5页70051申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。说明书CN104099638A1/1页8图1说明书附图CN104099638A。