制品及其制造方法 发明领域 本发明一般地涉及制品和制品的制造方法。更具体地， 制品包括由特定化合物形 成且在其上布置了金属的纤维。
相关现有技术的说明
具有微米和纳米直径的纤维的开发目前是工业、 研究所和政府中许多研发的焦 点。 这些类型的纤维可由宽泛的各种有机和无机材料， 例如聚苯胺、 聚吡咯、 聚偏乙烯、 聚丙 烯腈、 聚氯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚噻吩和碘掺杂的聚乙炔形成。这类纤维除了由聚乙 烯和合成亲水聚合物例如聚环氧乙烷形成以外， 还由亲水生物聚合物例如蛋白质、 多糖、 胶 原、 血纤蛋白原、 蚕丝和透明质酸形成。
可通过本领域已知的方法， 例如静电纺丝， 形成这些类型纤维中的许多类。 静电纺 丝是包括使用电荷形成纤维垫的通用方法。 典型地， 静电纺丝包括将溶液负载到注射器内， 用注射器泵驱动该溶液到注射器尖端， 以在尖端形成液滴。静电纺丝通常还包括施加电压 到针上， 以形成溶液的带电射流。通过静电驱动， 连续伸长并搅起射流， 直到它沉积在接地 的收集器上， 从而形成纤维垫。
借助静电纺丝形成的纤维可在宽泛的各种工业中使用， 其中包括医疗和科学应 用。更具体地， 这些类型的纤维用于增强一些复合材料。这些纤维还用于生产在医疗渗析、 气体分离、 渗滤中和在水处理中使用的纳米管。
尽管制备了宽泛的各种纤维并在许多不同应用中使用， 但仍需要由官能化且包括 在其上布置了金属的纤维形成的制品。还需要开发形成这种制品的方法。
发明概述和优点
本发明提供制品和形成制品的方法。该制品包括由具有通式 R-Si-H 的化合物形 成的纤维。在这一通式中， R 是有机或无机基团。纤维还具有在其上布置的金属。形成制 品的方法包括静电纺丝该化合物以形成纤维的步骤。 该方法还包括布置金属在纤维上以形 成制品的步骤。本发明还提供包括该化合物的反应产物和金属的纤维制品。可使用本发明 的方法， 有效地且以最小数量的步骤形成制品。 另外， 静电纺丝步骤便于有效地形成具有小 直径的纤维和形成含在纤维上布置的金属的纳米结构的层次结构。
附图的简要说明
将容易地理解本发明的其他优点， 因为当与附图结合考虑时， 通过参考下述详细 说明， 将更好地理解它们， 其中 ：
图 1A 是在由下述化合物形成的纤维上布置的铑纳米颗粒的扫描电镜图像， 其中 所述化合物包括 90％重量含用通式 [R3SiO1/2][SiO4/2] 表示的有机基聚硅氧烷的第一硅单 体和 10％重量含聚合度为 50 的甲基氢硅氧烷的第二硅单体的聚合产物， 其中 R 是甲基 ；
图 1B 是图 1A 所示的铑纳米颗粒的放大视图 ；
图 2A 是在由下述化合物形成的纤维上布置的铂纳米颗粒的扫描电镜图像， 其中 所述化合物包括 90％重量含用通式 [R3SiO1/2][SiO4/2] 表示的有机基聚硅氧烷的第一硅单 体和 10％重量含聚合度为 50 的甲基氢硅氧烷的第二硅单体的聚合产物， 其中 R 是甲基 ；
图 2B 是图 2A 所示的铂纳米颗粒的放大视图 ；
图 3A 是在由下述化合物形成的纤维上布置的银纳米颗粒的扫描电镜图像， 其中 所述化合物包括 90％重量含用通式 [R3SiO1/2][SiO4/2] 表示的有机基聚硅氧烷的第一硅单 体和 10％重量含聚合度为 50 的甲基氢硅氧烷的第二硅单体的聚合产物， 其中 R 是甲基 ；
图 3B 是图 3A 所示的银纳米颗粒的放大视图 ；
图 4A 是在由下述化合物形成的纤维上布置的钯纳米颗粒的扫描电镜图像， 其中 所述化合物包括 90％重量含用通式 [R3SiO1/2][SiO4/2] 表示的有机基聚硅氧烷的第一硅单 体和 10％重量含聚合度为 50 的甲基氢硅氧烷的第二硅单体的聚合产物， 其中 R 是甲基 ；
图 4B 是图 4A 所示的钯纳米颗粒的放大视图 ；
图 5A 是在由下述化合物形成的纤维上布置的金纳米颗粒的扫描电镜图像， 其中 所述化合物包括 90％重量含用通式 [R3SiO1/2][SiO4/2] 表示的有机基聚硅氧烷的第一硅单 体和 10％重量含聚合度为 50 的甲基氢硅氧烷的第二硅单体的聚合产物， 其中 R 是甲基 ；
图 5B 是图 5A 所示的金纳米颗粒的放大视图 ；
图 6A 是在由下述化合物形成的纤维上布置的铱纳米颗粒的扫描电镜图像， 其中 所述化合物包括 90％重量含用通式 [R3SiO1/2][SiO4/2] 表示的有机基聚硅氧烷的第一硅单 体和 10％重量含聚合度为 50 的甲基氢硅氧烷的第二硅单体的聚合产物， 其中 R 是甲基 ；
图 6B 是图 6A 所示的铱纳米颗粒的放大视图， 其中该颗粒的直径小于 10 纳米 ；
图 7A 是由含硅单体和有机单体的聚合产物的化合物形成的纤维的扫描电镜图 像；
图 7B 是图 7A 所示的纤维的放大视图 ；
图 8A 是由含第一和第二硅单体的聚合产物的化合物形成的纤维的扫描电镜图 像；
图 8B 是图 8A 所示的纤维的放大视图 ；
图 9 是制品 ( 例如， 垫子 ) 的扫描电镜图像， 所述制品包括静电纺丝且由具有通式 R-Si-H 的化合物的反应产物形成的非织造纤维， 其中 R 是有机或无机基团 ； 和
图 10 是一般地阐述静电纺丝装置的示意图。
发明详述
本发明提供如图 9 所示， 含纤维 (14) 的制品 (12)。制品 (12) 可包括单层纤维 (14) 或多层纤维 (14)。正因为如此， 制品 (12) 典型地厚度为至少 0.01 微米。更典型地， 制品 (12) 的厚度为约 1 微米 - 约 100 微米， 更典型地约 25 微米 - 约 100 微米。制品 (12) 不限于任何特定层数的纤维 (14)， 且可具有大于一层。可通过本领域已知的任何方法形成 纤维 (14)， 纤维 (14) 可以是织造或非织造的， 以便制品 (12) 本身可以是织造或非织造的， 且可显示出微相分离。 在一个实施方案中， 纤维 (14) 和制品 (12) 是非织造的， 和制品 (12) 进一步定义为垫子。在另一实施方案中， 纤维 (14) 和制品 (12) 是非织造的， 和制品 (12) 进一步定义为网状物。或者， 制品 (12) 可以是膜。纤维 (14) 也可以是均匀或不均匀的且 可具有任何表面粗糙度。在一个实施方案中， 制品 (12) 是涂层。还认为制品 (12) 可以是 弹性或非弹性的织物或纺织品。
制品 (12) 可以是超级疏水的纤维垫且可显示出大于约 150 度的水接触角。在各 种实施方案中， 制品 (12) 显示出 150-180， 155-175， 160-170， 和 160-165 度的水接触角。 制品 (12) 也可显示出低于 15 度的水接触角滞后。在各种实施方案中， 制品 (12) 可显示出 0-15， 5-10， 8-13， 和 6-12 的水接触角滞后。制品 (12) 也可显示出各向同性或非各向同性 的水接触角和 / 或水接触角滞后。或者， 制品 (12) 可包括显示出各向同性性质的区域和显 示出非各向同性性质的区域。
纤维 (14) 也可以具有任何尺寸和形状， 且典型地为圆柱形。典型地， 纤维 (14) 的 直径为 0.01-100， 更典型地 0.05-10， 和最典型地 0.1-1 微米。 在各种实施方案中， 纤维 (14) 的直径为 1 纳米 -30 微米， 1-500 纳米， 1-100 纳米， 100-300 纳米， 100-500 纳米， 50-400 纳 米， 300-600 纳米， 400-700 纳米， 500-800 纳米， 500-1000 纳米， 1500-300 纳米， 2000-5000 纳米， 或 3000-4000 纳米。 纤维 (14) 的尺寸也典型地为 5-20 微米， 和更典型地尺寸为 10-15 微米。然而， 纤维 (14) 不限于任何特定尺寸。纤维 (14) 常常称为 “细纤维” ， 所述细纤维包 括微米级直径的纤维 ( 即直径为至少 1 微米的纤维 ) 和纳米级直径的纤维 ( 即直径小于 1 微米的纤维 )。纤维 (14) 也可具有 25-500℃的玻璃化转变温度 (Tg)。
也可通过本领域已知的任何方式， 彼此连接纤维 (14)。 例如， 可在其中它们重叠的 位置熔合纤维 (14) 在一起， 或者可物理地分离它们， 以便纤维 (14) 仅仅在制品 (12) 内彼 此层叠。认为纤维 (14) 当连接时， 可形成孔度为 0.01-100 微米的网状物或者垫子。在各 种实施方案中， 孔度范围为 0.1-100， 0.1-50， 0.1-10， 0.1-5， 0.1-2 或 0.1-1.5 微米。要理 解， 孔度可以均匀或者不均匀。也就是说， 制品 (12) 可包括在每一区域内或者在区域之间 具有不同孔度的不同区域。此外， 纤维 (14) 可具有任何截面轮廓， 其中包括但不限于带状 截面轮廓， 椭圆形截面轮廓， 圆形截面轮廓， 及其组合。如图 9 所示， 在一些实施方案中， 可 观察到纤维的 “珠球 (beading)” (16)， 这对于大多数应用来说是可接受的。珠球 (16) 的存 在， 纤维的截面轮廓 ( 从圆形变化为带状 ) 和纤维直径是其中形成纤维 (14) 的方法中的条 件的函数。以下进一步详细地描述该方法。
在一些实施方案中， 纤维 (14) 还耐火。使用 UL-94V-0 垂直燃烧试验， 在铝箔基底 上沉积的非织造垫样片上， 测试纤维 (14)， 尤其含纤维 (14) 的非织造垫的防火性。在这一 试验中， 将非织造垫的长条保持在火焰上方约 10 秒。然后移开火焰 10 秒并再施加另外 10 秒。在这一工艺过程中， 针对使火焰蔓延的热滴落物， 残焰和阴燃的存在， 以及沿着样品的 高度的燃烧距离， 观察样品。对于本发明含纤维 (14) 的非织造垫来说， 在燃烧的那些纤维 的下方典型地观察到完整的纤维 (14)。非织造垫不完全燃烧是自灭的证据， 这是阻燃材料 的典型行为且被视为优良的耐火性。在许多情况下， 非织造垫甚至可实现 UL 94V-0 等级。 在不打算束缚于任何特定理论的情况下， 认为耐火性典型地可归因于纤维 (14) 内低的有 机基团与硅原子之比。低的有机基团与硅原子之比可有助于在纤维 (14) 内不存在有机聚 合物和有机共聚物。然而， 还认为耐火性可以是除了在纤维 (14) 内低的有机基团与硅原子 之比以外的因素所致。
可由具有通式 R-Si-H 的化合物形成纤维 (14)， 其中 R 是有机或无机基团。Si-H 是键合到 “R” 基上的官能团， 且使整个化合物官能化。Si-H 基可键合到 R 基内的任何地方。 例如， 若 R 进一步定义为聚合物， 则 Si-H 基可键合到聚合物内的任何原子上且不限于键合 到侧基或端基上。要理解， 大于一个氢原子可键合到 Si-H 基的硅原子上。另外， 要理解， 术 语 “基团” 在本领域中也常常称为 “部分” ， 即化合物的特定链段。
该化合物可包括单体、 二聚体、 低聚物、 聚合物、 预聚物、 共聚物、 嵌段聚合物、 星形聚合物、 接枝聚合物、 无规共聚物及其组合。如上所述， 该化合物的通式为 (R-Si-H)， 其中 R 是有机或无机基团。常见的有机基团的非限定性实例包括烷基， 链烯基， 炔基， 酰卤基， 醇 基， 酮基， 醛基， 碳酸酯基， 羧酸酯基， 羧酸基， 醚基， 酯基， 过氧化物基， 酰胺基， 芳族酰胺基， 胺基， 亚胺基， 酰亚胺基， 叠氮化物基， 氰酸酯基， 硝酸酯基， 腈基， 亚硝酸酯基， 硝基， 亚硝 基， 苄基， 甲苯基， 吡啶基， 膦基， 磷酸酯基， 硫化物基， 砜基， 亚砜基， 硫醇基， 其卤代衍生物， 及其组合。常见的无机基团的非限定性实例包括硅酮基， 硅氧烷基， 硅烷基， 过渡金属化合 物， 及其组合。在一些实施方案中， 该化合物本身可进一步定义为硅酮、 硅氧烷、 硅烷、 其有 机衍生物， 或其聚合的衍生物。
在一个实施方案中， 该化合物进一步定义为具有通式 R-Si-H 的单体。该单体可以 是任何有机或无机单体， 且可包括以上所述的任何有机或无机基团， 或者可进一步定义为 以下进一步详细地描述的任何单体， 只要该单体用 Si-H 基官能化即可。在另一实施方案 中， 单体选自硅烷类， 硅氧烷类， 及其组合， 且用 Si-H 基官能化。在进一步的实施方案中， 单 体选自有机基硅烷类、 有机基硅氧烷类、 及其组合， 且用 Si-H 基官能化。当然， 若单体进一 步定义为硅烷或有机基硅烷， 则该硅烷或有机基硅烷可具有一个 Si-H 基或大于一个 Si-H 基。或者， 该化合物可进一步定义为具有通式 R-Si-H 的单体和聚合物的混合物， 或者可以 进一步定义为聚合物。只要该化合物包括 Si-H 基， 则聚合物不需要具有通式 R-Si-H。也就 是说， 单体或者聚合物或者单体与聚合物这二者可包括 Si-H 基。该聚合物可包括以上所述 的单体或者以下更详细地描述的那些的聚合产物。还认为， 该化合物可包括大于一种聚合 物， 其中包括但不限于传导性有机和无机聚合物， 例如聚噻吩， 聚乙炔， 聚吡咯， 聚苯胺， 聚 硅烷， 聚偏乙烯， 聚丙烯腈， 聚氯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯， 碘掺杂的聚乙炔， 及其组合。 在一 个实施方案中， 该化合物进一步定义为具有通式 R-Si-H 的单体和聚合物的混合物， 其中该 单体溶解在该聚合物内。单体和 / 或聚合物可以任何用量存在。在各种实施方案中， 具有 通式 R-Si-H 的单体在化合物内的存在量典型地小于 25％， 和最典型地用量小于 10％重量。
典型地， 该化合物的数均分子量 (Mn) 使得该化合物在室温和大气压下不挥发。 然而， 该化合物不限于这一数均分子量。在一个实施方案中， 该化合物的数均分子量大于 约 100,000g/mol。在各种其他实施方案中， 化合物的数均分子量为 100,000-5,000,000， 100,000-1,000,000， 100,000-500,000， 200,000-300,000，高 于 约 250,000，或 者 约 150,000g/mol。在其中该化合物进一步定义为具有通式 R-Si-H 的单体的一个实施方案 中， 该化合物的数均分子量小于 50,000g/mol。在其中该化合物进一步定义为聚合物的另 一实施方案中， 该化合物的数均分子量大于 50,000g/mol， 和更典型地大于 100,000g/mol。 然而， 该单体的数均分子量可以是大于 50,000g/mol， 和 / 或该聚合物的数均分子量小于 100,000g/mol。 或者， 该化合物的数均分子量可以是至少约 300g/mol， 约 1,000- 约 2,000g/ mol， 或者约 2,000g/mol- 约 2,000,000g/mol。在其他实施方案中， 该化合物的数均分子量 可以是大于 350g/mol， 约 5,000- 约 4,000,000g/mol， 或者约 500,000- 约 2,000,000g/mol。
R 可以进一步定义为至少一种第一和第二有机单体的聚合产物， 只要该化合物具 有通式 R-Si-H 即可， 即只要第一和第二有机单体的聚合产物用 Si-H 基官能化即可。要理 解， 第一和第二有机单体可包括聚合基团且保留单体， 只要它们保持聚合的能力即可。第 一和第二有机单体可选自链烯烃、 苯乙烯类， 丙烯酸酯类， 聚氨酯类， 酯类， 酰胺类， 芳族酰 胺类， 酰亚胺类， 及其组合。或者， 第一和第二有机单体可选自聚异丁烯类， 聚烯烃类， 聚苯乙烯类， 聚丙烯酸酯类， 聚氨酯类， 聚酯类， 聚酰胺类， 聚芳族酰胺类， 聚醚酰亚胺类， 及其组 合。 在一个实施方案中， 第一和第二有机单体选自丙烯酸酯类， 链烯酸酯类 (alkenoate)， 碳 酸酯类， 邻苯二甲酸酯类， 乙酸酯类， 衣康酸酯类， 及其组合。 合适的丙烯酸酯类的实例包括 但不限于丙烯酸烷基己酯， 甲基丙烯酸烷基己酯， 丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸缩 水甘油酯， 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 丙烯酸烯丙酯， 甲基丙烯酸烯丙酯， 及其组合。 第一和第 二有机单体可包括仅仅丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。或者， 第一和第二有机单体可包 括丙烯酸酯官能团与甲基丙烯酸酯官能团这二者。
再讨论以上的链烯酸酯类， 合适的链烯酸酯类的实例包括但不限于烷基 -N- 链烯 酸酯类。碳酸酯的合适实例包括但不限于碳酸烷酯， 碳酸烯丙基烷酯， 碳酸二烯丙酯， 及其 组合。合适的衣康酸酯类包括但不限于衣康酸烷酯。合适的乙酸酯类的非限定性实例包括 乙酸烷酯， 乙酸烯丙酯， 乙酰乙酸烯丙酯， 及其组合。邻苯二甲酸酯的非限定性实例包括但 不限于邻苯二甲酸烯丙酯， 邻苯二甲酸二烯丙酯， 及其组合。 同样有用的是一组每一分子平 均具有至少一个自由基可聚合基团且能传输电子、 离子、 空穴和 / 或光子的传导单体、 掺杂 剂和大分子单体。还认为第一和第二有机单体可包括含丙烯酰氧基烷基、 甲基丙烯酰氧基 烷基和 / 或不饱和有机基团 ( 其中包括但不限于具有 2-12 个碳原子的链烯基， 具有 2-12 个碳原子的炔基 ) 的化合物， 及其组合。不饱和的有机基团可包括在低聚和 / 或聚合的聚 醚内的可自由基聚合的基团。第一和第二有机单体也可被取代或未被取代， 可以是饱和或 不饱和， 可以是直链或支链， 和可以被烷基化和 / 或卤化。 第一和第二有机单体也可基本上不含硅 ( 即硅原子和 / 或含硅原子的化合物 )。 要 理解， 术语 “基本上不含” 是指以每百万份第一和 / 或第二有机单体计， 硅的浓度小于 5000， 更典型地小于 900， 和最典型地小于 100 份含硅原子的化合物。 还认为聚合形成 R 的第一和 第二有机单体可完全不含硅， 即使整个化合物具有通式 R-Si-H。
或者， R 可进一步定义为至少硅单体和有机单体的聚合产物， 只要该化合物具有通 式 R-Si-H 即可， 即只要至少硅单体和有机单体的聚合产物用 Si-H 基官能化即可。认为有 机单体和 / 或硅单体可以任何体积分数存在于化合物内。在各种实施方案中， 有机单体和 / 或硅单体以 0.05-0.9、 0.1-0.6、 0.3-0.5、 0.4-0.9、 0.1-0.9、 0.3-0.6 或 0.05-0.9 的体积 分数存在。
有机单体可以是任何一种前述的第一和 / 或第二有机单体或者是本领域已知的。 术语 “硅单体” 包括含至少一个硅 (Si) 原子的任何单体， 例如硅烷、 硅氧烷、 硅氮烷、 硅酮、 二氧化硅类、 硅烯类 (silene)、 及其组合。 要理解， 硅单体可包括聚合基团且保留硅单体， 只 要它保持聚合的能力即可。在一个实施方案中， 硅单体选自有机基硅烷， 有机基硅氧烷、 及 其组合。在另一实施方案中， 硅单体选自硅烷、 硅氧烷、 及其组合。
硅单体可包括丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基官能的硅烷 ( 也称为丙烯 酸官能的硅烷 )， 丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基官能的有机基聚硅氧烷， 及其组 合。硅单体也可平均具有至少一个或者至少两个可自由基聚合的基团和平均 0.1-50mol％ 含不饱和有机基团的可自由基聚合的基团。 不饱和有机基团可包括但不限于链烯基、 炔基、 丙烯酸酯官能团、 甲基丙烯酸酯官能团、 及其组合。不饱和有机基团的 “mol％” 定义为在硅 单体内含硅氧烷基的不饱和有机基团的摩尔数与该化合物内硅氧烷基的总摩尔数之比乘 以 100。此外， 硅单体可包括通式 RSiO3/2 的单元， 其中 R 选自氢原子、 有机基团、 或其结合，
条件是硅单体包括至少一个氢原子。 再者， 硅单体可包括选自三仲丁基硅烷、 三丁基硅烷及 其组合中的有机基硅烷。
硅单体也可包括含在可自由基聚合基团内引入的官能团的化合物。 相对于非自由 基反应性官能团， 这些化合物可以是单官能或多官能的， 且可允许硅单体聚合成直链聚合 物、 支链聚合物、 共聚物、 交联聚合物、 及其组合。官能团可包括在加成和 / 或缩合可固化组 合物中使用的本领域已知的任何官能团。
或者， 硅单体可包括具有通式结构 R′ nSi(OR″ )4-n 的有机基硅烷， 其中 n 是小于 或等于 4 的整数。典型地， R′和 R″中的至少一个独立地包括可自由基聚合的基团。然而， R′和 / 或 R″可包括非自由基可聚合基团。 每一 R′和 / 或 R″可包括不含脂族不饱和键的 单价有机基团。 R′和 / 或 R″各自独立地可包括氢， 卤素原子， 和包括但不限于下述有机基 团之一 ： 烷基、 卤代烷基、 芳基、 卤代芳基、 链烯基、 炔基、 丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。在 一个实施方案中， R′和 / 或 R″各自可独立地包括含 1-5(C1-C5) 个碳原子链的直链和支链 烃基 ( 例如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 异丙基、 戊基、 异丁基、 仲丁基等 )， 含碳和氟原子的直链 和支链 C1-C5 烃基， 芳基 ( 其中包括苯基、 萘基和稠合环体系 )， C1-C5 醚， C1-C5 有机基卤素， C1-C5 有机基胺， C1-C5 有机基醇， C1-C5 有机基酮， C1-C5 有机基醛， C1-C5 有机基羧酸， 和 C1-C5 有机基酯。更典型地， R′和 / 或 R″可包括但不限于含 1-3 个碳原子 (C1-C3) 链的直链和 支链烃基 ( 例如， 甲基、 乙基、 丙基和异丙基 )， 含碳和氟原子的直链和支链的 C1-C3 烃基， 苯 基， C1-C3 有机基卤素， C1-C3 有机基胺， C1-C3 有机基醇， C1-C3 有机基酮， C1-C3 有机基醛， 和 C1-C3 有机基酯。在一个实施方案中， R′和 / 或 R″独立地选自芳基和 C1-C3 烃基， 条件是 芳基和 C1-C5 烃基二者均存在于有机基聚硅氧烷内。或者， R′和 / 或 R″可表示交联反应 的产物， 在此情况下， R′和 / 或 R″可表示交联基团。或者， R′和 / 或 R″也可各自独立地 包括其他有机官能团， 其中包括但不限于缩水甘油基、 胺基、 醚基、 氰酸酯基、 异氰基、 酯基、 羧酸基、 羧酸盐基、 琥珀酸酯基、 酸酐基、 巯基、 硫化物基、 叠氮化物基、 膦酸酯基、 膦基、 掩蔽 的异氰基、 羟基、 及其组合。单价有机基团典型地具有 1-20， 和更典型地 1-10 个碳原子。单 价有机基团可包括烷基、 环烷基、 芳基、 及其组合。单价有机基团可仍然进一步包括烷氧基 聚 ( 氧亚烷基 )， 其卤素取代的变体， 及其组合。另外， 单价有机基团可包括氰基官能团， 卤 代烃基， 咔唑基， 脂族不饱和基团， 丙烯酸酯基， 甲基丙烯酸酯基， 及其组合。
硅单体也可包括但不限于 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧 基甲基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、 丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、 3- 甲基丙烯酰 氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧基丙基三甲基硅 烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 烯丙基三甲氧基硅烷、 1- 己烯基三甲氧基硅烷、 四 -( 烯丙基氧基 硅烷 )、 四 -(3- 丁烯基 -1- 氧基 ) 硅烷、 三 -(3- 丁烯基 -1- 氧基 ) 甲基硅烷、 二 -(3- 丁烯 基 -1- 氧基 ) 二甲基硅烷、 3- 丁烯基 -1- 氧基三甲基硅烷和 / 或其组合。
硅单体可具有直链、 支链、 超支化或树脂结构。 硅单体可包括丙烯酸酯基和甲基丙 烯酸酯基中的至少一个。在另一实施方案中， 硅单体包括通过共聚具有聚合物主链的有机 化合物与硅单体形成的化合物， 以便每一共聚物平均具有至少一个可自由基聚合的基团。 合适的有机化合物包括但不限于烃基聚合物， 聚丁二烯类， 聚异戊二烯类， 聚烯烃类， 聚丙烯和聚乙烯， 聚丙烯共聚物， 聚苯乙烯类， 苯乙烯丁二烯， 和丙烯腈丁二烯苯乙烯， 聚丙烯酸 酯类， 聚醚类， 聚酯类， 聚酰胺类， 芳族酰胺类， 聚碳酸酯类， 聚酰亚胺类， 聚脲类， 聚甲基丙 烯酸酯类， 部分氟化或全氟化的聚合物， 氟化橡胶， 末端不饱和烃， 烯烃类， 及其组合。硅单 体也可包括含具有多个有机官能团， 多个有机基聚硅氧烷官能团的聚合物的共聚物， 以及 有机基聚硅氧烷与该有机化合物的组合。该共聚物可包括无规、 接枝或嵌段排列内的重复 单元。
此外， 硅单体可以是液体、 胶料或固体， 且可具有任何粘度。 若硅单体是液体， 则在 25℃下的粘度可以等于或大于 0.001Pa·s。若硅单体是胶料或固体， 则树脂或固体可在升 高的温度下或者通过施加剪切变得可流动。
硅单体也可包括具有至少一个下式的化合物 ：
(a)R13SiO(R12SiO)a(R1R2SiO)bSiR13 ；
(b)R32R4SiO(R32SiO)c(R3R4SiO)dSiR32R4 ；
(c)R32R4SiO(R32SiO)c(R3R4SiO)dSiR33 ； 和
(d) 其组合。
在式 (a) 中， a 和 b 是整数且各自典型地为小于或等于 20,000 的平均值， 和b典 1 型地为至少 1 的平均值。此外， R 典型地包括单价有机基团， 例如丙烯酸官能团， 烷基， 链烯 基， 和炔基， 芳基， 氰烷基， 卤代烃基， 链烯基氧基聚 ( 氧亚烷基 )、 烷氧基聚 ( 氧亚烷基 )、 卤 素取代的烷氧基聚 ( 氧亚烷基 )、 烷氧基、 氨烷基、 环氧基烷基、 酯基、 羟基、 异氰酸酯基、 氨 基甲酸酯基、 醛基、 酸酐基、 羧酸基、 咔唑基、 肟基、 氨氧基、 链烯氧基、 酰基、 乙酰氧基、 其盐、 2 其卤代衍生物、 及其组合。R 典型地包括不饱和单价有机基团。不饱和单价有机基团可包 括但不限于链烯基、 炔基、 丙烯酸基、 及其组合。
在式 (b) 和 (c) 中， c 和 d 是整数且各自典型地为小于或等于 20,000 的平均值。 3 在这一通式中， 每一 R 可独立地相同或者可以不同于 R1。另外， 每一 R4 可独立地包括不饱 和有机基团， 例如以上所述的那些。
在再一实施方案中， 硅单体可包括但不限于 1， 3- 双 ( 甲基丙烯酰氧基丙基 ) 四 甲基二硅氧烷、 1， 3- 双 ( 丙烯酰氧基丙基 ) 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 双 ( 甲基丙烯酰氧基甲 基 ) 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 双 ( 丙烯酰氧基甲基 ) 四甲基二硅氧烷、 α， ω- 甲基丙烯酰氧 基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、 甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧 烷、 α， ω- 丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、 甲基丙烯酰氧基丙基 二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、 α， ω- 丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚 二甲基硅氧烷、 侧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的聚合物例如聚 ( 丙烯酰氧基丙基 - 甲 基甲硅烷氧基 ) 聚二甲基硅氧烷和聚 ( 甲基丙烯酰氧基丙基 - 甲基甲硅烷氧基 ) 聚二甲基 硅氧烷共聚物、 具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的遥爪聚二甲基硅氧烷、 及其组 合。 适合于使用的其他化合物包括但不限于单官能的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的 有机基聚硅氧烷。硅单体也可包括官能团和 / 或可自由基聚合基团不同的液体的混合物。 例如， 硅单体可包括四官能的遥爪聚二甲基硅氧烷。
此外， 硅单体可包括具有下述结构的有机基聚硅氧烷树脂 ：
其中每一 M、 D、 T 和 Q 独立地表示有机基聚硅氧烷的结构基团的官能团。具体地， M 表示单官能团 R3SiO1/2。D 表示双官能团 R2SiO2/2。T 表示三官能团 RSiO3/2。Q 表示四官能 团 SiO4/2。
若硅单体包括有机基聚硅氧烷树脂， 则该有机基聚硅氧烷树脂可包括含 R53SiO1/2 基和 SiO4/2 基的 MQ 树脂， 含 R5SiO3/2 基和 R52SiO2/2 基的 TD 树脂， 含 R53SiO1/2 基和 R5SiO3/2 基 的 MT 树脂， 含 R53SiO1/2 基、 R5SiO3/2 基和 R52SiO2/2 基的 MTD 树脂， 及其组合。
在这些树脂中， 每一 R5 包括单价有机基团。R5 典型地具有 1-20， 和更典型地 1-10 个碳原子。单价有机基团的合适实例包括但不限于以上相对于 R′和 R″所公开的那些。
有用的合适的树脂的一些具体实例包括但不限于 M 甲基丙烯酰氧基甲基 Q 树脂， M 甲基丙烯酰氧 基丙基 Q 树脂， MT 甲基丙烯酰氧基甲基 T 树脂， MT 甲基丙烯酰氧基丙基 T 树脂， MDT 甲基丙烯酰氧基甲基 T 苯基 T 树脂， MDT 甲基丙烯酰氧基丙基 苯基 乙烯基 苯基 甲基丙烯酰氧基甲基 甲基丙烯酰氧基丙基 苯基 甲 T T 树脂， M T 树脂， TT 树脂， TT 树脂， T T 苯基 甲基丙烯酰氧基丙基 苯基 甲基丙烯酰氧基甲基 苯基 甲基丙烯酰氧基丙基 基丙烯酰氧基甲基 树脂， T T 树脂， TT T 树脂， 和 TT T 树 脂， MQ 树脂， 三甲基封端的 MQ 树脂， T(Ph) 树脂， T 丙基 /T(Ph) 树脂， 与直链硅氧烷共混的 三甲基封端的 MQ 树脂， 及其组合， 其中 M、 D、 T 和 Q 与以上所述的相同。
在可供替代实施方案中， R 可进一步定义为至少两种硅单体的聚合产物， 只要该化 合物具有通式 R-Si-H 即可， 即只要至少两种硅单体的聚合产物用 Si-H 基官能化即可。在 这些实施方案中， R 可基本上不含碳， 即基本上不含有机单体的聚合产物。要理解， 术语 “基 本上不含” 是指碳的浓度小于 5000， 更典型地小于 900， 和最典型地小于 100 份含碳原子的 化合物 / 百万份该化合物。还认为硅单体可完全不含碳。所述两种硅单体可以是任何前述 的硅单体， 且可以彼此相同或不同。
在一个实施方案中， R 包括用 Si-H 基官能化的有机基聚硅氧烷， 以便该化合物具 有通式 R-Si-H。这一有机基聚硅氧烷可包括平均单元式为 R ′ xSiOy/2 的硅氧烷单元， 即 6 6 R xSiOy/2。在一个实施方案中， R 选自无机基团， 有机基团， 及其组合， x 为约 0.1- 约 2.2， 和 y 为约 1.8- 约 3.9。更典型地 x 为约 0.1- 约 1.9， 和 y 为约 2.1- 约 3.9。最典型地， x为 约 0.5- 约 1.5， 和 y 为约 2.5- 约 3.5。为了说明， 上述通式， 和 x 与 y 的数值， 表示有机基 聚硅氧烷的平均式。正因为如此， 要理解， 上述通式表示可包括 M、 D、 T 和 / 或 Q 单元的有 机基聚硅氧烷， 和这些单元的任何结合。正如本领域已知的， M 单元用通式 R3SiO1/2 表示， D 单元用通式 R2SiO2/2 表示， T 单元用通式 R1SiO3/2 表示， 和 Q 单元用通式 SiO4/2 表示。参考上 述 x 和 y 的更典型和最典型的数值， 优选这些实施方案包括至少一些 Q 和 / 或 T 单元， 从而 使得这些实施方案具有至少一部分树脂组分 ( 即支链有机基聚硅氧烷， 这与纯的直链有机基聚硅氧烷相反， 它主要包括 D 单元且具有用 M 单元封端的主链 )。在一个实施方案中， 有 机基聚硅氧烷包括仅仅 T 单元。在另一实施方案中， 有机基聚硅氧烷包括仅仅 M 和 Q 单元。 在另一实施方案中， 有机基聚硅氧烷包括树脂组分和直链组分的物理共混物 ( 即非化学共 混物 )。当然， 要理解， 有机基聚硅氧烷除了可能包括 M、 D、 T 和 Q 单元的任何结合以外， 也 可包括仅仅含 M 和 D 单元， 仅仅含 M 和 T 单元， 仅仅含 M、 D、 和 T 单元， 仅仅含 M 和 Q 单元， 仅仅含 M、 D 和 Q 单元， 或仅仅含 M、 D、 T 和 Q 单元的各组分的任何组合。 6
在上述通式中， R 可选自含氧基团， 不含氧的有机基团， 及其组合。例如， R6 可包 括选自含卤素原子的直链或支链 C1-C5 烃基中的取代基。 或者， R6 可包括选自任选地含下述 的直链或支链 C1-C5 烃基中的取代基 ：
1) 氨基，
2) 醇基，
3) 酮基，
4) 醛基， 或
5) 酯基。
或者， R6 可包括选自芳基中的取代基。此外， R6 可包括适合于 R6 列出的上述取代 基的任何组合。例如， R6 可包括但不限于以上所述的 R′和 / 或 R″基中的任何一个。在一 个实施方案中， R6 可表示交联反应的产物， 在此情况下， R6 可表示除了另一聚有机基聚硅氧 烷链以外的交联基团。
适合于本发明目的的有机基聚硅氧烷的一个具体实例包括具有平均单元式 7 R SiO3/2 的单元， 其中 R7 选自苯基、 甲基、 及其组合。 适合于本发明目的的聚有机基硅氧烷的 8 另一具体实例包括具有平均单元式 R SiO3/2 的单元， 其中 R8 选自苯基、 丙基、 及其组合。适 合于本发明目的的聚有机基硅氧烷的另一具体实例包括三甲基封端的 MQ 树脂。适合于本 发明目的的有机基聚硅氧烷的另一具体实例是含三甲基封端的 MQ 树脂和直链聚硅氧烷的 4 ∶ 1 重量计的共混物。 树脂组分和直链聚硅氧烷的共混物尤其导致具有优良机械性能 ( 其 中包括高屈服应力和撕裂 ) 且与此同时具有显著较低的弹性模量的制品 (12)， 从而导致含 具有最小脆性和最大弹性的制品 (12)( 特别是含纤维 (14) 的非织造垫 )。
此外， 有机基聚硅氧烷可具有下式 ：
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z， 其中每一 R 独立地选自无机基团， 有机基 团， 及其组合， 且可以相同或不同， 并且可以是以上或以下所述的那些基团中的任何一个。 另外， w 是 0- 约 0.95， x 是 0- 约 0.95， y 是 0-1， z 是 0- 约 0.9， 和 w+x+y+z ＝ 1。或者， 有机 基聚硅氧烷可包括前述有机基聚硅氧烷的固化产物或有机基聚硅氧烷与固化产物的组合。 在上式中， 下标 w、 x、 y 和 z 是摩尔分数。或者下标 w 的数值为 0- 约 0.8， 或者 0- 约 0.2 ； 或 者下标 x 的数值为 0- 约 0.8， 或者 0- 约 0.5 ； 或者下标 y 的数值为约 0.3-1， 或者约 0.5-1 ； 或者下标 z 的数值为 0- 约 0.5， 或者 0- 约 0.1。在一个实施方案中， y+z 小于约 0.1， 和w 与 x 各自独立地大于 0。在这一实施方案中， 因此显然有机基聚硅氧烷不具有 T 和 / 或 Q 单 元 ( 在此情况下， 有机基聚硅氧烷是 MD 聚合物 )， 或者具有非常低含量的这些单元。在这 一实施方案中， 有机基聚硅氧烷的数均分子量 (Mn) 为至少约 50,000g/mol， 更典型地至少 100,000g/mol。当然， 要理解， 在其中 y+z 小于约 0.1 的实施方案中， 有机基聚硅氧烷组分 可要求以上列出的较高的 Mn 值， 以实现所需的性能。此外， 该化合物可包括有机基聚硅氧烷的共混物， 只要至少一种有机基聚硅氧烷 9 用 Si-H 基官能化即可。该共混物可包括通式为 (R 3SiO1/2)w′ (R92SiO2/2)x′的有机基聚硅氧 烷， 其中 R9 选自无机基团、 有机基团、 及其组合， w′和 x′独立地大于 0， 和 w′ +x′＝ 1。 事 实上， 这一有机基聚硅氧烷是直链有机基聚硅氧烷。在这一通式中， w′典型地是范围为约 0.003- 约 0.5 的数值， 更典型地约 0.003- 约 0.05， 和 x′典型地是范围为约 0.5- 约 0.999 的数值， 更典型地约 0.95- 约 0.999。
有机基聚硅氧烷也可包括交联物， 在此情况下， 有机基聚硅氧烷的交联剂典型地 具有可通过已知的交联机理起作用的可交联的官能团， 以在有机基聚硅氧烷内交联单独的 聚合物。要理解， 当有机基聚硅氧烷包括交联物时， 可在形成纤维 (14) 之前、 之中或之后形 成这种交联物。正因为如此， 在纤维 (14) 内的有机基聚硅氧烷中存在交联物不必然意味着 必须由含交联剂的组合物形成纤维 (14)。 交联剂可包括形成有机基聚硅氧烷的任何反应物 或反应物的组合， 且可包括但不限于氢硅烷， 乙烯基硅烷， 烷氧基硅烷， 卤代硅烷， 硅烷醇， 及其组合。
还认为， 可由组合物形成该化合物和 / 或纤维 (14)。该组合物可以是例如含该化 合物和以下更加详细地描述的载体溶剂的溶液。这一组合物因此可包括用于形成该化合 物或者是该化合物的单体、 二聚体、 低聚物、 聚合物、 预聚物、 共聚物、 嵌段聚合物、 星形聚合 物、 接枝聚合物、 无规共聚物， 第一和第二有机单体、 所述有机单体和硅单体、 所述至少两种 硅单体、 及其组合， 只要该化合物具有通式 R-Si-H 即可。在各种实施方案中， 组合物包括以 上所述的有机基聚硅氧烷， 以上所述的交联剂， 和 / 或有机基聚硅氧烷和交联剂的组合。在 另一实施方案中， 组合物不含有机聚合物， 有机共聚物， 及其前体。 在这一实施方案中， 术语 “有机聚合物” 包括主链仅仅由碳 - 碳键组成的聚合物。聚合物的 “主链” 是指作为聚合的 结果产生的链及在该链内包括的各原子。 然而， 该有机聚合物仍然可被支化。 在一个实施方 案中， 特别地排除有机均聚物， 以及全 - 有机共聚物。另外， 也可排除有机基聚硅氧烷 - 有 机共聚物， 即聚合物主链内具有碳原子和硅原子这二者的那些。
组合物也可包括以上引入的载体溶剂。在一个实施方案中， 有机基聚硅氧烷和 / 或交联剂和任选的添加剂和 / 或其他聚合物可形成在纤维 (14) 形成之后保持在纤维 (14) 内的组合物的固体部分。在这一实施方案中， 组合物可表征为有机基聚硅氧烷和 / 或交联 剂以及任何任选的添加剂和 / 或其他聚合物在载体溶剂中的分散体。载体溶剂的功能仅仅 是携带固体部分。在形成纤维 (14) 的过程中， 载体溶剂典型地从组合物中蒸发掉， 从而留 下组合物的固体部分。对于本发明的目的来说， 合适的载体溶剂包括允许形成具有固体部 分的均匀溶液混合物的任何溶剂。典型地， 载体溶剂能增溶固体部分， 且在约 25℃的温度 下还具有范围为约 1- 约 760torr 的自然蒸汽压。典型的载体溶剂的介电常数 ( 在形成纤 维 (14) 时的温度下 ) 为约 2- 约 100。表 1 中示出了适合于本发明目的的常见载体溶剂及 其物理性能， 且包括但不限于乙醇、 异丙醇、 甲苯、 氯仿、 四氢呋喃、 甲醇、 二甲基甲酰胺、 水、 低分子量硅氧烷， 例如八甲基环四硅氧烷 (D4)、 十甲基环五硅氧烷 (D5)， 八甲基三硅氧烷 (MDM)， 十甲基四硅氧烷 (MD2M)， 十甲基五硅氧烷 (MD3M)， 相关物质， 及其组合。另外， 合适 的载体溶剂包括低分子量硅氧烷材料， 例如在 25℃下粘度小于 10 厘沲的环硅氧烷和直链 硅氧烷， 例如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)。也可使用载体溶剂的共混物， 以得到固体部分溶解 度、 蒸汽压和介电常数的最有利的组合。表1分子式 C7H8 CHCl3 C4H4O CH3OH C3H7NO H2O 介电常数 2.5 4.8 7.5 32.6 36.7 80.2 25℃下的蒸汽压 (torr) 22(20℃ ) ～ 250 ～ 200 94(20℃ ) ～ 10 24载体溶剂 甲苯 氯仿 四氢呋喃 (THF) 甲醇 二甲基甲酰胺 水
该组合物在 25℃的温度下的粘度可以是至少 20 厘沲。 在各种实施方案中， 使用配 有热池和在 25℃的恒温与 5rpm 的旋转速度下操作的 SC4-31 锭子的 Brookfield 旋转圆盘 粘度计， 组合物在 25℃的温度下的粘度为至少 20 厘沲， 更典型地约 30- 约 100 厘沲， 最典型 地约 40- 约 75 厘沲。组合物也可具有 0.1-10， 0.5-10， 1-10， 5-8， 或约 6Pa·s 的 0 剪切速 度粘度。 另外， 所述第一和第二有机单体、 有机单体和硅单体或至少两种硅单体可基于组合 物的总重量以约 5-95％重量的用量存在于组合物内。此外， 组合物的固含量基于组合物的 总重量可以是约 5-95％重量， 更典型地约 30-95％， 最典型地约 50-70％重量。
该组合物的传导率可以是 0.01-25mS/m。在各种实施方案中， 组合物的传导率 范围为 0.1-10， 0.1-5， 0.1-1， 0.1-0.5 或为约 0.3mS/m。该组合物的表面张力也可以是 10-100mN/m。在不同的实施方案中， 表面张力范围为 20-80， 或 20-50mN/m。在一个实施方 案中， 组合物的表面张力为约 30mN/m。组合物的介电常数也可以是 1-100。在各种实施方 案中， 介电常数为 5-50， 10-70， 或 1-20。在一个实施方案中， 组合物的介电常数是约 10。
现讨论纤维 (14)， 纤维 (14) 具有置于其上的金属 (18)， 如图 1-6 所示。要理解， 术语 “金属” 可包括元素金属、 金属合金、 金属离子、 金属原子、 金属盐、 有机金属化合物、 金 属颗粒 ( 其中包括物理结合的金属原子的集合体， 和化学结合的金属原子的集合体 )、 及其 组合。金属 (18) 可以是本领域已知的任何金属且可通过其离子与 Si-H 反应而布置于纤维 (14) 上。在一个实施方案中， 金属 (18) 选自铜、 锝、 钌、 铑、 钯、 银、 铼、 锇、 铱、 铂、 金及其组 合。在另一实施方案中， 金属 (18) 选自金、 银、 铂、 钯、 铑、 铱、 其盐、 及其组合。在进一步的 实施方案中， 金属 (18) 是贵金属。尽管认为贵金属典型地是非反应性的， 但对于本发明的 目的来说， 贵金属可与化合物中的 Si-H 反应。金属 (18) 也可进一步定义为以上所述的贵 金属或任何金属的盐。
可通过本领域已知的任何方式， 将金属 (18) 置于纤维 (14) 上。在一个实施方案 中， 金属 (18) 物理地布置在纤维 (14) 上。在另一实施方案中， 金属 (18) 结合到纤维 (14) 上， 使得金属 (18) 化学布置在纤维 (14) 上， 这同样如图 11 所示。在进一步的实施方案中， 金属 (18) 聚集成颗粒。该颗粒可以是纳米颗粒， 纳米粉末， 纳米簇， 和 / 或纳米晶体。典型地， 颗粒的尺寸为 1-500， 更典型地 2-100， 和最典型地 5-10 纳米。正如本领域已知的， 纳米 颗粒， 纳米粉末， 纳米簇， 和 / 或纳米晶体包括至少一个尺寸小于 100 纳米的微观 ( 金属 ) 颗粒。在不打算束缚于任何特定理论的情况下， 认为这些类型的颗粒 ( 例如， 纳米颗粒 ) 可 具有高表面积， 所述高表面积对于牵涉催化、 光捕获和吸收的应用来说可能是重要的， 因为 其具有增加的活性面积和较大的活性。 还认为来自于颗粒尺寸的量子约束效应可使颗粒显 示出独特的电学、 光学和 / 或磁现象。
在另一实施方案中， 金属 (18) 形成置于纤维 (14) 上的膜。 该膜可以是金属原子的 单层膜。金属 (18) 可以与纤维 (14) 接触且没有结合到纤维 (14) 上。或者， 金属 (18) 可 结合到纤维 (14) 上。在一个实施方案中， 各种金属原子与纤维接触且没有结合到纤维上， 而其他原子同时结合到纤维上。典型地， 金属 (18) 通过与化合物中的 Si-H 还原反应结合 到纤维 (14) 上。在不打算束缚于任何特定理论的情况下， 认为化合物中的 Si-H 充当还原 剂且还原金属 (18)( 例如金属离子 ) 从第一阳离子状态到较低的阳离子状态或者还原成元 素状态 ( 例如 M0)。
要理解， 术语 “金属” 或 (“该金属” ) 包括一种金属或大于一种金属。换句话说， 纤维 (14) 可包括在其上布置的单一金属或大于一种金属。当然， 要理解， “单一金属” 是指 单一类型的金属且不限于单一的金属原子。在一个实施方案中， 纤维 (14) 包括在其上布置 的第一和第二金属。所述第一和第二金属以及任何额外的金属可以相同或可以彼此不同， 且可以是以上所述的任何金属。第二金属可结合到纤维 (14) 上， 即使第一金属没有结合到 其上。或者， 第二金属可与纤维 (14) 接触， 但没有结合到纤维 (14) 上， 而第一金属结合到 纤维 (14) 上。或者， 第一和第二金属二者可同时结合到纤维 (14) 上， 或者可以同时与纤维 (14) 接触且没有结合到纤维 (14) 上。
在一个实施方案中， 制品 (12) 具有含该化合物与金属 (18) 的反应产物的纤维 (14)。 在另一实施方案中， 制品 (12) 进一步定义为含静电纺丝的且由该化合物与金属 (18) 的反应产物形成的非织造纤维 (14) 的垫子， 所述金属 (18) 选自铜、 锝、 钌、 铑、 钯、 银、 铼、 锇、 铱、 铂、 金及其组合。如上所述， 若该化合物与金属 (18) 反应， 则金属离子典型地借助与 该化合物中的 Si-H 的还原反应而反应。认为这将金属离子从第一阳离子状态还原成较低 的阳离子状态或者还原成元素状态， 这同样如上所述。 在所有这些实施方案中， 该化合物和 金属 (18) 可以与以上所述的相同。当金属 (18) 置于纤维 (14) 上时， 纤维可改变颜色， 从 而表明存在元素状态的金属 (18)。
纤维 (14)、 化合物和 / 或组合物也可包括添加剂。添加剂可包括但不限于传导率 提高添加剂， 表面活性剂， 盐， 染料， 着色剂， 示踪剂， 及其组合。传导率提高添加剂可有助 于优良的纤维形成， 且可进一步能最小化纤维 (14) 的直径， 特别是当通过静电纺丝形成纤 维 (14) 时， 这将在以下详细地描述。在一个实施方案中， 传导率提高添加剂包括离子化合 物。在另一实施方案中， 传导率提高添加剂通常选自胺类， 有机盐和无机盐， 及其混合物。 典型的传导率提高添加剂包括胺类， 季铵盐， 季鏻盐， 叔锍盐， 和无机盐与有机配体的混合 物。 更典型的传导率提高添加剂包括季铵基有机盐， 其中包括但不限于四丁基氯化铵， 四丁 基溴化铵， 四丁基碘化铵， 苯基三甲基氯化铵， 苯基三乙基氯化铵， 苯基三甲基溴化铵， 苯基 三甲基碘化铵， 十二烷基三甲基氯化铵， 十二烷基三甲基溴化铵， 十二烷基三甲基碘化铵， 十四烷基三甲基氯化铵， 十四烷基三甲基溴化铵， 十四烷基三甲基碘化铵， 十六烷基三甲基氯化铵， 十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基碘化铵。当在纤维 (14) 内存在时， 该添 加剂的存在量基于制品 (12) 内的纤维 (14) 的总重量可以是约 0.0001- 约 25％， 典型地约 0.001- 约 10％， 更典型地约 0.01- 约 1％。
除了制品 (12) 以外， 本发明还提供制造制品 (12) 的方法。可通过本领域已知的 任何方法， 其中包括但不限于静电纺丝、 静电吹制 (electroblowing)、 及其组合， 制造制品 (12)。在一个实施方案中， 该方法包括静电纺丝化合物 ( 该化合物可与溶剂一起包括在整 个组合物内 ) 的步骤， 形成纤维 (14)。可通过本领域已知的任何方法， 进行静电纺丝步骤。 静电纺丝步骤可利用静电纺丝装置 (20)， 例如在图 10 中列出的那种。当然， 本发明的方法 不限于这一装置。
正如本领域已知的， 静电纺丝的步骤典型地包括使用电荷以形成纤维 (14)。典型 地， 将形成纤维 (14) 所使用的组合物负载到注射器 (22) 内， 和采用注射器泵驱动组合物到 注射器 (22) 的尖端 (24)。随后， 在注射器 (22) 的尖端 (24) 处形成液滴。注射器泵使得 能控制形成纤维 (14) 所使用的组合物的流量。形成纤维 (14) 所使用的组合物通过注射器 (22) 的尖端 (24) 的流量可对纤维 (14) 的形成产生影响。组合物通过注射器 (22) 的尖端 (24) 的流量典型地为约 0.005ml/min- 约 10ml/min， 更典型地约 0.005ml/min- 约 0.1ml/ min， 仍更典型地约 0.01ml/min- 约 0.1ml/min， 和最典型地约 0.02ml/min- 约 0.1ml/min。 在一个实施方案中， 组合物通过注射器 (22) 的尖端 (24) 的流量典型地为约 0.05ml/min。 在另一实施方案中， 组合物通过注射器 (22) 的尖端 (24) 的流量典型地为约 1ml/min。 在形成之后， 将液滴典型地暴露于高压电场下。 在不存在高压电场的情况下， 液滴 通常以准球形形状离开注射器 (22) 的尖端 (24)， 这是液滴内表面张力的结果。 施加电场典 型地导致球形形状变形为锥形。 液滴形状的这一变形的通常被接受的解释是在液滴内的表 面张力被电场力中和。组合物的窄直径的射流 (28) 从锥形尖端发射， 如图 10 所示。在一 些工艺条件下， 组合物的射流 (28) 经历 “搅起泡沫 (whipping)” 的不稳定性 (30) 现象， 正 如图 10 所示。这一搅起泡沫的不稳定性 (30) 导致射流 (28) 反复分叉， 从而得到纤维 (14) 的网络。最终在收集器板 (36) 上收集纤维 (14)。当组合物包括载体溶剂时， 该载体溶剂在 静电纺丝工艺过程中快速地蒸发， 从而留下组合物的固体部分形成纤维 (14)。
典型地由固体传导材料， 例如但不限于铝、 钢、 镍合金、 硅水 (silicon waters)、
织物和纤维素 ( 例如纸张 )， 形成收集器板 (36)。 收集器板 (36) 充当在纤维 (14) 的静电纺丝过程中电子流经纤维 (14) 的接地源。随着时间流逝， 在收集器板 (36) 上收集 的纤维 (14) 的数量增加， 并在收集器板 (36) 上形成非织造纤维垫。或者， 可在组合物或化 合物的非溶剂的液体表面上收集纤维 (14)， 而不是使用收集板， 从而得到自立式制品， 例如 自立式非织造垫。收集纤维 (14) 可使用的液体的一个实例是水。
在各种实施方案中， 静电纺丝步骤包括从具有约 10- 约 100KV 发电能力的电源 (26) 例如 DC 发生器来供电， 如图 10 所示。特别地， 注射器 (22) 与发生器 (26) 电连接。将 液滴暴露于高压电场下的步骤典型地包括施加电压和电流到注射器 (22) 上。所施加的电 压可以是约 5KV- 约 100KV， 典型地约 10KV- 约 40KV， 更典型地约 15KV- 约 35KV， 最典型地约 20KV- 约 30KV。在一个具体实例中， 所施加的电压可以是约 30KV。所施加的电流可以是约 0.01nA- 约 100,000nA， 典型地约 10nA- 约 1000nA， 更典型地约 50nA- 约 500nA， 最典型地约 75nA- 约 100nA。在一个实施方案中， 电流是约 85nA。在如上所述的供电步骤过程中， 收集器板 (36) 可充当第一电极且可与充当第 二电极的顶板 (40) 结合使用， 如图 10 所示。收集器板 (36) 和顶板 (40) 可彼此隔开 约 0.001cm- 约 100cm， 典型地约 20cm- 约 75cm， 更典型地约 30cm- 约 60cm， 最典型地约 40cm- 约 50cm 的距离。在一个实施方案中， 收集器板 (36) 和顶板 (40) 可隔开约 50cm 的距 离。
典型地， 当静电纺丝时， 该化合物在环境温度的 60℃以内是固体或半固体。 更典型 地， 当静电纺丝时， 该化合物在操作温度的 60℃以内是固体或半固体。在一个实施方案中， 静电纺丝步骤进一步定义为在溶液内静电纺丝该化合物， 例如上述的静电纺丝组合物。
除了静电纺丝步骤或者作为其替代， 该方法还可包括以上所述的静电吹制化合 物的步骤。静电吹制步骤典型地包括在注射器的尖端形成组合物例如本发明的组合物 的液滴， 和将该液滴暴露于高压电场下。另外， 典型地施加吹风或推进气体的物流到液 滴上， 以在收集器板上形成纤维。合适的静电吹制方法和设备的非限定性实例描述于 WO2006/017360 中。WO2006/017360 中具体地针对这些方法和设备的部分在此专门通过参 考引入。
除了静电纺丝和 / 或静电吹制步骤以外， 该方法还包括在纤维 (14) 上布置金属 (18) 以形成制品 (12) 的步骤。可通过本领域已知的任何方法， 进行布置步骤。在一个实施 方案中， 布置步骤包括使金属 (18) 和纤维 (14) 接触。在另一实施方案中， 布置步骤包括使 金属 (18) 与该化合物的 Si-H 反应。在再一实施方案中， 布置步骤进一步定义为借助还原 反应使化合物中的 Si-H 与金属 (18) 反应。布置步骤可进一步定义为在纤维 (14) 上布置 单一金属或多种金属。在一个实施方案中， 布置步骤进一步定义为在含金属 (18) 的溶液内 浸渍纤维 (14)， 正如以下将详细地描述的。
或者， 认为该方法也可包括在含金属 (18) 的溶液内浸渍化合物的步骤。在一个 实施方案中， 布置步骤进一步定义为在溶液内浸渍纤维 (14)， 和该方法还包括在溶液内浸 渍化合物的步骤。在可供替代的实施方案中， 溶液为水溶液。在另一实施方案中， 将金属 (18) 以一种金属盐或多种盐的形式加入到溶液中， 所述金属盐可包括但不限于卤化物盐， + + + 例如通式为 [X ][Y ][Z ] 或 [Y ][Z ] 的氯化物和盐， 其中 X 可以是金属、 氢原子或产生阳离 子的物质， Y 是本发明的金属 (18)， 和 Z 是产生阴离子的物质。在每一种这些盐中， X和Y 和 Z 的电荷应当平衡为 0。这些盐的具体实例包括 AuCl3、 PtCl2、 PdCl2、 RhCl3、 IrCl3·xH2O、 NaAuCl4、 HAuCl4、 KPtCl6、 AgNO3、 Ag(OCOR)， 其中 R 是烷基或芳基， CuX 或 CuX2， 其中 X 是卤 素， Cu(OOCR)2， 其中 R 是烷基或芳基、 及其组合。
该方法也可包括使纤维 (14) 退火的步骤。可通过本领域已知的任何方法， 完成这 一步骤。在一个实施方案中， 可使用退火步骤， 以提高纤维 (14) 的疏水性。在另一实施方 案中， 退火步骤可提高纤维 (14) 的微相的规则性。退火步骤可包括加热制品 (12)。典型 地， 为了实施退火步骤， 加热制品 (12) 到比环境温度高约 20℃的温度。更典型地， 加热制 品 (12) 到约 40- 约 400℃的温度， 最典型地约 40- 约 200℃。加热制品 (12) 可导致在制品 (12) 内纤维接点增加的熔合、 在纤维 (14) 内产生化学或物理键 ( 通常称为 “交联” )、 一种 或多种纤维组分挥发、 和 / 或纤维 (14) 的表面形貌的变化。实施例 根据本发明的方法， 形成两个系列的纤维和相应的非织造垫 ( 即本发明的制品 )。 第一系列的非织造垫包括由含第一和第二硅单体的聚合产物的化合物形成的纤维。 第二系 列的非织造垫包括由含硅单体和有机单体的聚合产物的化合物形成的纤维。在形成之后， 将每一纤维暴露于含金属的溶液中， 以在纤维上布置金属并形成本发明的制品。
由第一和第二硅单体的聚合产物形成的纤维
结合 4.8g 用通式 [R3SiO1/2][SiO4/2] 表示的有机基聚硅氧烷 ( 其中 R 是甲基 ) 和 1.2g 聚合度为 50 的甲基氢硅氧烷与 4g 1 ∶ 1 的异丙醇和二甲基甲酰胺的混合物， 并混合， 形成溶液。在混合之后， 溶液透明、 无色且均匀。然后将该溶液负载到注射器内并输送到与 注射器泵相连的注射器的不锈钢尖端 ( 内径 0.040 英寸 ) 中。注射器泵在注射器的尖端处 形成溶液的液滴。在尖端的末端处， 施加电场到液滴上， 并将液滴拉伸成薄的白色纤维， 将所 述纤维喷射 ( 静电纺丝 ) 到接地的铝箔片上。在 20cm 的板间隙、 3cm 的尖端突出、 35kV 的电 压和 10ml/h 的流量下， 进行静电纺丝步骤。 所形成的白色纤维的平均直径为 10 微米， 且具有 带一些麻点的光滑表面， 如图 8A 和 8B 所示。然后从铝箔上刮下纤维并用于进一步反应。
由硅单体和有机单体的聚合产物形成的纤维
结合 12g Tg 为约 168℃的硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物和 3g 聚合度为 50 的甲基氢硅 氧烷与 48g 2 ∶ 1 的二氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合物， 并混合， 形成溶液。在混合之后， 溶液为黄色且不透明。 然后将该溶液负载在注射器内并输送到与注射器泵相连的注射器的 不锈钢尖端 ( 内径 0.040 英寸 ) 中。注射器泵在注射器的尖端处形成溶液的液滴。在尖 端的末端处， 施加电场到液滴上， 并将液滴拉伸成薄的白色纤维， 将所述纤维喷射 ( 静电纺 丝 ) 到接地的铝箔片上。在 30cm 的板间隙、 3cm 的尖端突出、 30kV 的电压和 1ml/min 的流 量下， 进行静电纺丝步骤。所形成的白色纤维的平均直径为 10 微米， 且具有不平的表面纹 理， 如图 7A 和 7B 所示。然后从铝箔上刮下纤维并用于进一步反应。
然后， 用金属官能化由第一和第二硅单体的聚合产物形成的纤维。 也就是说， 然后 根据下述方法， 将金属布置在纤维上。
在纤维上布置金
将 0.01g AuCl3 加入到 10g 1 ∶ 1 的水 / 乙醇溶液中。然后在陪替氏培养皿内， 将 少量纤维置于过量溶液中。5 分钟之后， 在纤维表面上可观察到浅的品红色。30 分钟之后， 这一颜色变化为深品红色。纤维的扫描电镜图像表明在纤维表面上存在离散的圆形隆起， 如图 5A 和 5B 所示。这些隆起的尺寸大小范围为 5-500 纳米， 并散布在纤维的整个表面上。 化学分析用元素光谱 (ESCA) 检测到在纤维表面上仅仅痕量氯 (Cl)， 从而表明 Au3+ 被 Si-H 还原， 形成 Au0 纳米颗粒。含金属布置在其上的纤维形成本发明的制品。
在纤维上布置银
将 0.01g AgNO3 加入到 10g 1 ∶ 1 的水 / 乙醇溶液中， 从而导致无色溶液。然后， 在陪替氏培养皿内， 将少量纤维置于过量溶液中。 1 小时之后， 在纤维表面处可观察到黄色。 纤维的扫描电镜表明在纤维表面上存在离散的圆形隆起， 如图 3A 和 3B 所示。这些隆起的 尺寸大小范围为 5-500 纳米， 并散布在纤维的整个表面上。化学分析用元素光谱 (ESCA) 检 测到在纤维表面上仅仅痕量氮 (N)， 从而表明 Ag+1 被 Si-H 还原， 形成 Ag0 纳米颗粒。含金属 布置在其上的纤维形成本发明的制品。
在纤维上布置铂
将 0.01g PtCl2 加入到 10g 9％聚乙二醇、 15％聚 ( 环氧乙烷 ) 单烯丙基醚和 76％ 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基 -3-( 丙基 ( 聚 (EO)) 羟基 ) 三硅氧烷在水中的 0.1％重量溶液内， 得到黄 - 灰色溶液。然后， 在陪替氏培养皿内， 将少量纤维置于过量溶液中。在 24 小时之 后， 在纤维表面处可观察到浅灰色。纤维的扫描电镜表明在纤维表面上存在离散的圆形隆 起， 如图 2A 和 2B 所示。这些隆起的尺寸大小范围为 5-500 纳米， 并散布在纤维的整个表面 上。化学分析用元素光谱 (ESCA) 检测到在纤维表面上仅仅痕量氯 (Cl)， 从而表明 Pt+2 被 Si-H 还原， 形成 Pt0 纳米颗粒。含金属布置在其上的纤维形成本发明的制品。
在纤维上布置钯
将 0.01g PdCl2 加入到 10g 9％聚乙二醇、 15％聚 ( 环氧乙烷 ) 单烯丙基醚和 76％ 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基 -3-( 丙基 ( 聚 (EO)) 羟基 ) 三硅氧烷的 0.1％重量溶液内， 得到浅 灰色溶液。然后， 在陪替氏培养皿内， 将少量纤维置于过量溶液中。在 48 小时之后， 在纤维 表面处可观察到黑色。纤维的扫描电镜表明在纤维表面上存在离散的圆形隆起， 如图 4A 和 4B 所示。这些隆起的尺寸大小范围为 5-500 纳米， 并散布在纤维的整个表面上。化学分析 用元素光谱 (ESCA) 检测到在纤维表面上仅仅痕量氯 (Cl)， 从而表明 Pd+2 被 Si-H 还原， 形 0 成 Pd 纳米颗粒。含金属布置在其上的纤维形成本发明的制品。
在纤维上布置铑
将 0.01g RhCl3 连同约 5g 乙醇加入到 10g 9％聚乙二醇、 15％聚 ( 环氧乙烷 ) 单 烯丙基醚和 76％ 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基 -3-( 丙基 ( 聚 (EO)) 羟基 ) 三硅氧烷在水中的 0.1％重量溶液内， 得到绿 - 灰色溶液。然后， 在陪替氏培养皿内， 将少量纤维置于过量溶液 中。在 24 小时之后， 在纤维表面处可观察到橙色。纤维的扫描电镜表明在纤维表面上存在 离散的圆形隆起， 如图 1A 和 1B 所示。这些隆起的尺寸大小范围为 5-500 纳米， 并散布在纤 维的整个表面上。 化学分析用元素光谱 (ESCA) 检测到在纤维表面上仅仅痕量氯 (Cl)， 从而 +3 0 表明 Rh 被 Si-H 还原， 形成 Rh 纳米颗粒。含金属布置在其上的纤维形成本发明的制品。
在纤维上布置铱
将 0.01g IrCl3·xH2O 加入到 10g 9％聚乙二醇、 15％聚 ( 环氧乙烷 ) 单烯丙基醚 和 76％ 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基 -3-( 丙基 ( 聚 (EO)) 羟基 ) 三硅氧烷在水中的 0.1％重量 溶液内， 得到棕 - 黄色溶液。然后， 在陪替氏培养皿内， 将少量所制备的纤维置于过量溶液 中。在 24 小时之后， 在纤维表面处可观察到浅黄色。纤维的扫描电镜表明在纤维表面上存 在离散的圆形隆起， 如图 6A 和 6B 所示。这些隆起的尺寸大小范围为 5-500 纳米， 并散布在 纤维的整个表面上。化学分析用元素光谱 (ESCA) 检测到在纤维表面上仅仅痕量氯 (Cl)， 从而表明 Ir+3 被 Si-H 还原， 形成 Ir0 纳米颗粒。含金属布置在其上的纤维形成本发明的制 品。
然后用金属官能化由硅单体和有机单体的聚合产物形成的纤维。也就是说， 然后 根据下述方法， 在纤维上布置金属。
在纤维上布置铂
在烧杯内， 将 0.1g PtCl2 加入到在 500g 水中稀释的 0.5g 9％聚乙二醇、 15％聚 ( 环氧乙烷 ) 单烯丙基醚和 76％ 1， 1， 1， 3， 5， 5， 5- 七甲基 -3-( 丙基 ( 聚 (EO)) 羟基 ) 三硅 氧烷的溶液内， 得到浅灰色溶液。然后将 4g 纤维置于该溶液内并用磁搅拌板混合。在 24小时之后， 在纤维表面处可观察到灰色。 4 天之后， 纤维为深灰色， 且溶液为无色。 纤维的扫 描电镜图像表明在纤维表面上存在离散的圆形隆起。这些隆起的尺寸大小范围为 5-150 纳 米， 并散布在纤维的整个表面上。化学分析用元素光谱 (ESCA) 检测到在纤维表面上仅仅痕 量元素 Cl， 从而表明 Pt+2 被 Si-H 还原， 形成 Pt0 纳米颗粒。含金属布置在其上的纤维形成 本发明的制品。
以上列出的实施例证明通过静电纺丝有效地形成纤维， 且使用本发明的方法， 采 用最小数量的步骤， 在纤维上布置金属。 另外， 静电纺丝步骤允许有效地形成小直径的纤维 和形成含在纤维上布置的金属的纳米结构的层次结构。
以阐述性方式描述本发明， 且要理解所使用的术语拟以描述而不是限制的措辞性 质使用。显然， 鉴于上述教导， 本发明的许多改性和变化是可能的， 且可在具体地描述的以 外实践本发明。