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1、10申请公布号CN104119905A43申请公布日20141029CN104119905A21申请号201410298492722申请日20140626C09K11/78200601C09K11/06200601G01N21/6420060171申请人北京师范大学地址100875北京市海淀区新街口外大街19号申请人北京师大科技园科技发展有限责任公司72发明人马淑兰谷庆阳苏飞飞马腾74专利代理机构北京柏杉松知识产权代理事务所普通合伙11413代理人王春伟刘继富54发明名称邻香豆酸LEUH复合体及其合成方法57摘要本发明实施例公开了邻香豆酸LEUH复合体及其合成方法，该邻香豆酸LEUH复合体具有。
2、以下化学式组成EUOH24C9H7O306077H2O。本发明将邻香豆酸与层状铕氢氧化物LEUH利用离子交换法合成邻香豆酸LEUH复合体。该复合体与邻香豆酸单体相比，荧光性能显著增强，因此可以提高荧光检测的灵敏性，有望应用于烤烟烟叶中邻香豆酸的检测。51INTCL权利要求书2页说明书7页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页附图3页10申请公布号CN104119905ACN104119905A1/2页21邻香豆酸LEUH复合体，其特征在于，具有以下化学式组成EUOH24C9H7O306077H2O。2如权利要求1所述的复合体，其特征在于，对该复合体使用。
3、X射线衍射仪进行测试得到所述复合体的X射线衍射图，其中，晶面间距D与布拉格2角的关系为3如权利要求1所述的复合体，其特征在于，对该复合体使用红外光谱仪进行测试得到所述复合体的红外光谱，其中，红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为3401CM1、1630CM1、1520CM1、1423CM1、982CM1、746CM1及601CM1。4如权利要求1所述的邻香豆酸LEUH复合体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤A将LEUH分散于水中，再加入邻香豆酸钠盐水溶液，得到混合液，其中，LEUH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为129；B将所述混合液在40120，优选70100下水热反应1224小时，反应结束后对所得到。
4、的产物进行后处理。5如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述邻香豆酸钠盐水溶液的合成方法为将邻香豆酸与NAOH溶于水中制得。6如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述邻香豆酸与NAOH的摩尔比为10515。7如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述LEUH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为136。8如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥。9如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述LEUH的合成方法为将EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺溶于水中，得到水溶液，然后向所得水溶液中通入N2310分钟，在70100下进行水热反应1218H，反应结束后将所。
5、得到的产物过滤、洗涤、干燥；其中，EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺的摩尔比为110150515。10如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述将EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺溶于水中，具体为权利要求书CN104119905A2/2页3将EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺溶于脱气水中，所述脱气水的量为60120ML/MMOLEUNO336H2O。权利要求书CN104119905A1/7页4邻香豆酸LEUH复合体及其合成方法技术领域0001本发明涉及有机合成领域，特别涉及邻香豆酸LEUH复合体及其合成方法。背景技术0002邻香豆酸反式2羟基肉桂酸是一种常。
6、存在于烤烟烟叶中的有机酚酸，其含量的多少是烟叶品质好坏的重要指标之一。邻香豆酸具有一定的荧光性，因此，可以根据烤烟烟叶中的邻香豆酸的荧光参数来相对比较不同烤烟烟叶中的邻香豆酸的含量差异，从而确定烤烟烟叶的品质。0003但是，由于烤烟烟叶中的邻香豆酸的含量较少，检测其荧光性时，存在检测灵敏度不高、误差较大的问题。0004因此，在无法增加邻香豆酸含量的前提下，如何能提高邻香豆酸的荧光强度是一个亟待解决的问题。发明内容0005为解决上述问题，本发明实施例公开了邻香豆酸LEUH复合体及其合成方法；技术方案如下0006邻香豆酸LEUH复合体，具有以下化学式组成0007EUOH24C9H7O306077H。
7、2O。0008对该复合体使用X射线衍射仪进行测试得到所述复合体的X射线衍射图，其中，晶面间距D与布拉格2角的关系为000900100011对该复合体使用红外光谱仪进行测试得到所述复合体的红外光谱，其中，红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为3401CM1、1630CM1、1520CM1、1423CM1、说明书CN104119905A2/7页5982CM1、746CM1及601CM1。0012本发明同时公开了一种邻香豆酸LEUH复合体的合成方法，包括以下步骤0013A将LEUH分散于水中，再加入邻香豆酸钠盐水溶液，得到混合液，其中，LEUH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为129；0014B将所述混合液在40。
8、120，优选70100下水热反应1224小时，反应结束后对所得到的产物进行后处理。0015其中，所述邻香豆酸钠盐水溶液的合成方法为将邻香豆酸与NAOH溶于水中制得。0016在本发明的一种优选实施方式中，所述邻香豆酸与NAOH的摩尔比为10515。0017在本发明的一种优选实施方式中，所述LEUH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为136。0018在本发明的一种优选实施方式中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥。0019在本发明的一种优选实施方式中，所述LEUH的合成方法为0020将EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺溶于水中，得到水溶液，然后向所得水溶液中通入N2310分钟，在70100下进行水热反。
9、应1218H，反应结束后将所得到的产物过滤、洗涤、干燥；0021其中，EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺的摩尔比为110150515。0022在本发明的一种优选实施方式中，所述将EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺溶于水中，具体为0023将EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺溶于脱气水中，所述脱气水的量为60120ML/MMOLEUNO336H2O。0024本发明将邻香豆酸与层状铕氢氧化物LEUH利用离子交换法合成邻香豆酸LEUH复合体。该复合体与邻香豆酸单体相比，荧光性能显著增强，因此可以提高荧光检测的灵敏性，有望应用于烤烟烟叶中邻香豆酸的检测。附图说明002。
10、5为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。0026图1为本发明实施例1制备的LEUH、邻香豆酸LEUH复合体的XRD图；0027图2为邻香豆酸、本发明实施例1中制备的LEUH及本发明实施例1中制备的邻香豆酸LEUH复合体的红外光谱图；0028图3为邻香豆酸、本发明实施例1中制备的邻香豆酸LEUH复合体的荧光光谱图。具体实施方式0029近些年来，层状材料以其独特的性质引起了人们极大的。
11、关注，尤其是其中的层状铕氢氧化物EUOH24NO306085H2O简称LEUH，因在主体层板上引入稀土铕离子，成为说明书CN104119905A3/7页6一类新型的层状离子型功能材料。0030由于LEUH层板带正电荷，层间为可交换的阴离子，因此，它易与阴离子化合物反应。0031利用其这一性质，发明人设计将邻香豆酸在去质子化后，与LEUH通过离子交换法进行反应，合成出邻香豆酸LEUH复合体。0032本发明提供了邻香豆酸LEUH复合体，该复合体具有以下化学组成0033EUOH24C9H7O306077H2O；0034对该复合体使用X射线衍射仪进行测试得到X射线衍射图，其中，晶面间距D与布拉格2角的。
12、关系为00350036使用红外光谱仪对该复合体进行检测得到红外光谱，其中，红外光谱中波数与吸收峰的对照关系为0037WAVENUMBERCM13401OH伸缩振动1633反式双键伸缩振动1520COO反对称伸缩振动1423COO对称伸缩振动982反式双键CH面外弯曲振动746邻二取代苯指纹区吸收601EUO伸缩/弯曲振动0038上述邻香豆酸LEUH复合体的合成方法可以包括以下步骤说明书CN104119905A4/7页700391合成LEUH0040将EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺溶于水中，得到水溶液，其中，EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺的摩尔比为11015051。
13、5；优选将EUNO336H2O、NANO3、六次甲基四胺溶于脱气水中，脱气水指排除了水中所溶解气体的水，将将蒸馏水煮沸10分钟即可以得到，脱气水量优选为60120ML/MMOLEUNO336H2O。0041向上述水溶液中通入N2，通入N2的时间优选为310分MIN，然后进行水热反应，优选的反应温度为70100；优选的反应时间为1218H，反应结束后，过滤得到的产物，过滤可以采用化学领域常用的过滤方法，例如采用抽滤的方式过滤，过滤的具体实施方式本发明实施例在此不作限制。用水洗涤产物后再进行过滤，反复14次，最后在4070下真空干燥1824小时，得到白色粉末状EUOH24NO306085H2O，简。
14、称LEUH。00422合成邻香豆酸LEUH复合体0043将邻香豆酸与NAOH溶于水中制得邻香豆酸钠盐水溶液，其中，邻香豆酸与NAOH的摩尔比为10515，水的用量优选为520ML/MMOL邻香豆酸。0044将步骤1中合成的LEUH分散于水中后，加入邻香豆酸钠盐水溶液，得到混合液，其中，LEUH与邻香豆酸钠盐的摩尔比为129，优选为136。0045将上述混合液在在40120下水热反应1224小时；反应结束后，过滤得到的产物，用水洗涤产物后再进行过滤，反复14次，最后在4070下真空干燥1824小时，即得到黄色粉末状邻香豆酸LEUH复合体。0046需要说明的是，本发明实施例在合成LEUH及邻香豆酸。
15、LEUH复合体的过程中，所使用的水优选为去离子水或蒸馏水。0047进一步需要说明的是，本发明实施例采用的所有原料，对其来源没有特殊的限制，在市场上购得或自制均可。0048本发明实施例在合成LEUH及邻香豆酸LEUH复合体的过程中所采用的实验设备，均为本领域通用的设备，没有特殊的要求，均可在市场上购得。发明人相信，本领域技术人员完全可以通过对本发明技术方案的描述来选择适当的实验设备，本发明在此不对实验设备进行具体限制与说明。0049为了进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人。
16、员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。0050以下实施例中所用的试剂均为市售。0051实施例10052将0446G1MMOLEUNO336H2O、0846G10MMOLNANO3、007G05MMOL六次甲基四胺溶于65ML脱气水中，得到水溶液，将该水溶液转移到反应釜中并向该水溶液中通入N23MIN，然后70水热反应18小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用去离子水洗涤产物后再进行抽滤，反复2次，然后在40下真空干燥24小时，得到白色粉末状LEUH0196G。以LEUH为基准，产率为80。0053将0207G126MMOL的邻香豆酸和0054G126MMOL。
17、的NAOH加入到10ML去离子水中，超声使邻香豆酸溶解，得到澄清的邻香豆酸钠盐水溶液。说明书CN104119905A5/7页80054将010G042MMOLLEUH分散于140ML去离子水中后与上述制得的邻香豆酸钠盐水溶液混合，并转移到反应釜中，50水热反应22小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用水洗涤产物后再进行抽滤，反复3次；最后在40下真空干燥24小时，得到黄色粉末状邻香豆酸LEUH复合体0086G。以LEUH为基准，产率为80。0055实施例20056将0446G1MMOLEUNO336H2O、110G13MMOLNANO3、014G1MMOL六次甲基四胺溶于80ML脱气水中，得到水。
18、溶液，将该水溶液转移到反应釜中并向该水溶液中通入N25MIN，然后90水热反应14小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用去离子水洗涤产物后再进行抽滤，反复3次，然后60下真空干燥20小时，得到白色粉末状LEUH0240G。以LEUH为基准，产率为98。0057将0207G126MMOL的邻香豆酸和0081G19MMOL的NAOH加入到15ML去离子水中，超声使邻香豆酸溶解，得到澄清的邻香豆酸钠盐水溶液。0058将005G021MMOLLEUH分散于100ML去离子水中后与上述制得的邻香豆酸钠盐水溶液混合，并转移到反应釜中，100水热反应16小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用水洗涤产物后再进行抽。
19、滤，反复4次；然后在60下真空干燥20小时，得到黄色粉末状邻香豆酸LEUH复合体0053G。以LEUH为基准，产率为98。0059实施例30060将0446G1MMOLEUNO336H2O、127G15MMOLNANO3、0225G15MMOL六次甲基四胺溶于100ML脱气水中，得到水溶液，将该水溶液转移到反应釜中并向该水溶液中通入N210MIN，100水热反应12小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用去离子水洗涤产物后再进行抽滤，反复4次，然后在40下真空干燥24小时，得到白色粉末状LEUH0240G。按照LEUH为基准，计算出产率为98。0061将0207G126MMOL的邻香豆酸和0025。
20、G063MMOL的NAOH加入到5ML去离子水中，超声使邻香豆酸溶解，得到澄清的邻香豆酸钠盐水溶液。0062将0038G016MMOLLEUH分散于70ML去离子水中后与上述制得的邻香豆酸钠盐水溶液混合，并转移到反应釜中，120水热反应12小时。反应结束后，抽滤得到的产物，用水洗涤产物后再进行抽滤，反复3次，然后在40下真空干燥24小时，得到黄色粉末状邻香豆酸LEUH复合体0039G。以LEUH为基准，产率为96。0063表征与分析00641、元素分析0065为确定本发明实施例1中制备的LEUH及邻香豆酸LEUH复合体的组成，采用德国ELEMENTAR公司生产的元素分析仪型号VARIOEL分别。
21、测得本发明实施例1中制备的LEUH及邻香豆酸LEUH复合体的C、H、N含量；采用德国斯派克分析仪器公司生产的等离子体电感耦合原子发射光谱仪ICP型号SPECTROARCOSEOP分别测得本发明实施例中制备的LEUH及邻香豆酸LEUH复合体的EU含量，从而计算出本发明实施例1中制备的LEUH的化学组成为EUOH24NO306085H2O，实施例1中邻香豆酸LEUH复合体的化学组成为EUOH24C9H7O306077H2O，相关数据如表1及表2所示。0066表1LEUH的元素分析及ICP分析数据0067说明书CN104119905A6/7页90068表2邻香豆酸LEUH复合体的元素分析及ICP分析。
22、数据006900702、XRDRAYDIFFRACTION，X射线衍射分析0071采用荷兰PANALYTICAL公司生产的X射线粉末衍射仪型号XPERTPROMPD对本发明实施例1中制备的LEUH及邻香豆酸LEUH复合体进行XRD表征，XRD图如图1所示。0072图1中A为实施例1制备的LEUH的XRD图，由图可见，所得的LEUH的XRD图中出现083、042、032、026NM系列特征衍射峰，说明形成了层状结构。衍射峰形尖锐，说明结晶度很高。说明在以上浓度配比和温度范围内均能够得到结晶度良好的LEUH。0073图1中B为实施例1制备的邻香豆酸LEUH复合体的XRD图，由图可见，水热反应所得的。
23、复合体保持NO3型LEUH的层状结构，在小角出现212NM的衍射峰，大角度范围出现107,072,054,031和027NM的衍射峰，层间距增大到212NM，峰型很尖锐，产品结晶度好，表明去质子的邻香豆酸被成功引入层间，形成有机插层的复合体。00743、红外光谱分析0075采用美国NICOLET公司生产的傅里叶变换红外光谱仪FTIR型号NICOLET360对邻香豆酸、本发明实施例1中制备的LEUH及本发明实施例1中制备的邻香豆酸LEUH复合体进行红外表征采用KBR压片法，室温下扫描，测试范围为4000400CM1，红外光谱图如图2所示。0076图2中A为本发明实施例1中制备的LEUH的红外光谱。
24、图；图2中B为邻香豆酸的红外光谱图；图2中C为本发明实施例1中制备的邻香豆酸LEUH复合体的红外光谱图。0077由图可见，LEUH中3539CM1为OH的伸缩振动吸收，1643CM1为OH的弯曲振动吸收，1384CM1为NO3的NO弯曲振动，594CM1为EUO伸缩/弯曲振动吸收。邻香豆酸中3364CM1为OH的伸缩振动吸收，1668和1461CM1分别为羧基CO的反对称和对称伸缩振动吸收，1617CM1为反式双键的伸缩振动吸收，993CM1为反式双键CH面外弯曲振动吸收，748CM1为邻二取代苯的指纹区吸收。形成复合体后，1520和1423CM1处分别对应COO的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收。
25、，由于去质子，吸收位置均出现红移插层前相应吸收在1668CM1和1461CM1，1633CM1为反式双键的伸缩振动吸收，982CM1为反式双键CH面外弯曲振动吸收，746CM1为邻二取代苯的指纹区吸收，由于插层作用，复合体中有机物阴离子的基团吸收均出现位移，说明层间客体与层板的作用。以上信息进一步证明成功制备了邻香豆酸LEUH复合体。另外，插层后没有NO31384CM1吸收存在，说明层间的NO3被说明书CN104119905A7/7页10邻香豆酸阴离子交换完全。00784、荧光光谱分析0079采用澳大利亚VARIAN公司生产的荧光分光光度计型号CARYECLIPSE对邻香豆酸及本发明实施例1中。
26、制备的邻香豆酸LEUH复合体进行荧光测试，荧光光谱如图3所示；其中，测试中激发狭缝为5NM，发射狭缝为5NM。0080图3中A为碱性条件下邻香豆酸的甲酰胺溶液在350NM激发下的液体发射光谱PL，发射峰位于510NM，对应绿光发射。0081图中B为同样测试条件下本发明实施例1中制备的邻香豆酸LEUH复合体溶解于甲酰胺后在350NM激发下的发射光谱。可见发射峰位置基本没有变化，但荧光强度大大增强，约增加35倍。0082可以理解的是，由于实施例23中所制备的LEUH及邻香豆酸LEUH复合体与实施例1所制备的LEUH及邻香豆酸LEUH复合体的组成及结构是一致的。因此，本发明实施例在此对实施例23中所。
27、制备的LEUH及邻香豆酸LEUH复合体的表征不作具体描述，参照实施例1即可。0083本发明将邻香豆酸与层状铕氢氧化物LEUH利用离子交换法合成邻香豆酸LEUH复合体。该复合体与邻香豆酸单体相比，荧光强度显著增强，因此可以提高荧光检测的灵敏性，有望应用于烟草中邻香豆酸的检测。0084不仅如此，由于无机层状材料LEUH的存在，使得复合体的邻香豆酸基团的稳定性要好于邻香豆酸单体。0085以上对本发明所提供的邻香豆酸LEUH复合体及其合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。说明书CN104119905A101/3页11图1说明书附图CN104119905A112/3页12图2说明书附图CN104119905A123/3页13图3说明书附图CN104119905A13。