碳捕获系统和方法 发明领域 本发明涉及气候保护技术领域， 特别涉及使用其中用氨基溶液或浆液从发电厂烟 道气中吸收二氧化碳的系统对化石燃料电厂中碳捕获的方法进行改进。
发明背景
化石燃料发电厂能够在首次建成时或作为翻新装备有二氧化碳 (CO2) 捕获装置。 一种显示大规模实际应用的近期前景的技术包括使用富氨溶液和浆液从发电厂烟道气中 吸收 CO2 的方法。
例如， 国际专利申请公布号 WO 2006/022885 A1(E.Gal) 描述了急冷氨型方法， 其 中在常规污染控制装置 ( 例如静电沉降器和烟道气脱硫器 ) 下游， 将该烟道气冷却到远低 于环境饱和温度， 并用冷水对其湿法洗涤以除去常规装置未除去的残余污染物。然后将该 清洁的烟道气通过一个或多个在约大气压和在 0℃～ 20℃范围内的低温下操作的 CO2 吸收 器， 在其中该烟道气中的气态 CO2 与氨化溶液反应。在通入该 CO2 吸收器中之前将该烟道 气冷却降低了其水分含量和其体积， 由此提高了该 CO2 的浓度， 并使其得到更有效地捕获。 而且， 在该吸收器中相对低的洗涤温度提高了 CO2 向氨溶液的传质， 同时降低了该氨的蒸汽 压， 由此容易防止其蒸发到烟道气体物流中。 然后将来自该吸收器容器的该富含 CO2 的氨溶 液加压加热以将吸收的 CO2 作为相对清洁的加压 CO2 气体物流 ( 其包含低浓度的氨 ) 释放， 通过随后的冷洗涤工艺将后者除去。该氨溶液现在是贫 CO2 的， 将其再循环用于进一步的 CO2 吸收任务。同时， 能够将该 CO2 气流冷却并进一步加压以储存并封存 (sequestration)。 读者参照上述专利公开文件以获得对该方法的更完整描述。
碳捕获方法当然旨在减缓由于大气中温室气体的浓度提高而造成的环境变化的 发生。然而， 大多数气候专家都同意一些全球变暖已经发生， 而且将持续至少几十年。全 球变暖引发的气候变化的结果将包括在世界上的一些区域中干旱的增加， 其伴随着水的短 缺。此外， 还存在对用于提高农作物产量的肥料的增加需求。
发明内容 因此， 本发明提供了用于从化石燃料发电厂的含水蒸气的、 经脱硫的烟道气中除 去二氧化碳同时输出肥料和水的物流的系统。该系统包括 ：
(a) 第一烟道气冷却阶段， 包括水冷却装置和连接用于接收来自该水冷却装置的 冷却循环水以冷却该烟道气并同时冷凝其中的水的第一烟道气冷却器 ；
(b) 第二烟道气冷却阶段， 包括在闭合回路中与第二烟道气冷却器连接的冷却剂 冷却装置， 由此该第二烟道气冷却器接收来自该冷却剂冷却装置的循环冷却剂以进一步冷 却该烟道气并由此冷凝另外的其中的水 ；
(c) 排放装置， 通过其从该系统中分别除去至少等于由第一和第二烟道气冷却阶 段中冷凝的量的各自的水物流用于进一步的应用 ；
(d) 二氧化碳吸收阶段， 使用循环的富氨溶液以从该冷却的脱水的烟道气中吸收 二氧化碳并输出包括夹带的氨的贫二氧化碳的烟道气的物流 ；
(e) 二氧化碳再生阶段， 接收来自该二氧化碳吸收阶段的包含二氧化碳的富氨溶 液， 通过加热该富氨溶液以从其中释放吸收的二氧化碳来输出包括夹带的氨的二氧化碳物 流， 并将该贫二氧化碳的富氨溶液再循环到该二氧化碳吸收阶段 ；
(f) 从该系统中除去二氧化碳物流用于长期储存的装置 ；
(g) 硫酸洗涤阶段， 接收来自该二氧化碳吸收阶段的该贫二氧化碳的烟道气体物 流， 通过将氨与硫酸反应以制备浓缩的硫酸铵溶液而从其中除去氨， 并输出贫二氧化碳的 清洁烟道气体物流 ；
(h) 排放装置， 通过其从该系统中除去该浓缩的硫酸铵溶液物流用于进一步的应 用； 和
(i) 接收来自该硫酸洗涤阶段的该清洁烟道气并将其排放到大气中的装置。
以下可以是必须或合意的 ： 将水洗涤阶段位于该二氧化碳吸收阶段和该硫酸洗涤 阶段之间以从该贫二氧化碳的烟道气体物流中回收初始比例的氨， 该回收的氨循环到该二 氧化碳吸收阶段中的氨化溶液中。 水洗涤阶段也可以位于该二氧化碳再生阶段之后以在将 该二氧化碳从该系统中除去用于长期储存之前从该二氧化碳物流中回收氨， 该回收的氨循 环到该二氧化碳再生阶段中的该氨化溶液中。 优选地， 该第一烟道气冷却器是直接接触式气体冷却器。 有利地， 将已经在第一烟 道气冷却器中被该烟道气加热的该循环水在该二氧化碳再生阶段中通过热交换器， 由此加 热该包含二氧化碳的富氨溶液并释放其中的吸收的二氧化碳。 在通过该二氧化碳再生阶段 之后， 将该循环水通过该第一烟道气冷却阶段中的该水冷却装置。
在该第一烟道气冷却阶段中的该水冷却装置应当通过不会导致该循环水通过蒸 发而损失的方法冷却该循环水。因此， 在该第一烟道气冷却阶段中的该水冷却装置可以是 如下的热交换器 ： 其将该循环水与在将该清洁烟道气体物流排放到大气中之前由该硫酸洗 涤阶段输出的清洁烟道气体物流或者与环境冷却剂 ( 例如海水或大气 ) 呈非接触式热交换 关系。 例如， 该水冷却装置可以是干冷却塔， 其使用清洁烟道气体物流或大气来冷却该循环 水。 作为另一替代方式， 该第一烟道气冷却阶段中的该水冷却装置可以是吸收急冷器， 其由 来自发电厂的热量提供能量， 并可操作用于冷却该循环水并将如此得到的热量释放到环境 中。
将该循环水与该清洁烟道气体物流在将后者排放到大气中之前呈非接触式热交 换关系是特别有利的， 因为其避免了对环境冷却剂的加热， 还因为在硫酸洗涤阶段之后对 该清洁烟道气体物流的加热将有助于废气烟羽分散 (exhaust plume dispersal)。
尽管该第一烟道气冷却器优选是直接接触式气体冷却器， 但该第二烟道气冷却器 是其中该冷却剂不与烟道气体物流直接接触的热交换器形式。因此， 该第二烟道气冷却器 可以包括该循环冷却剂通过其的热交换盘管阵列。
该第二烟道气冷却阶段中的该冷却剂冷却装置可以是机械急冷器， 其中该冷却剂 是致冷剂 ( 例如氨、 CO2 或 )， 其通过与烟道气的热交换而蒸发并通过与环境冷却剂 ( 例如海水或大气 ) 的热交换而冷凝。可替代地， 该冷却剂冷却装置可以是吸收急冷器， 其 由来自发电厂的热量提供能量， 并可操作以冷却已经被该烟道气加热的循环水或其他冷却 剂并将如此得到的热量释放到环境中。
本发明还提供了用于从化石燃料发电厂的含水蒸气的经脱硫的烟道气中除去二
氧化碳的方法。该方法包括以下步骤 ：
(a) 在第一烟道气冷却阶段中冷却烟道气并冷凝其中的水 ；
(b) 在第二烟道气冷却阶段中进一步冷却该烟道气并冷凝进一步的其中的水 ；
(c) 将来自该第一和第二烟道气冷却阶段中的水分开排放到各自的水物流中， 其 物流速至少等于由第一和第二烟道气冷却阶段冷凝的各自的量 ；
(d) 将该冷却的脱水烟道气中的二氧化碳吸收到富氨溶液中并输出包括夹带的氨 的贫二氧化碳的烟道气体物流 ；
(e) 加热该富氨溶液， 并输出包括夹带的氨的释放二氧化碳的物流 ；
(f) 将贫二氧化碳的富氨溶液再循环以用于进一步的二氧化碳吸收 ；
(g) 从该方法中除去二氧化碳物流用于长期储存 ；
(h) 通过在硫酸洗涤阶段中对其洗涤而从该贫二氧化碳的烟道气体物流中除去夹 带的氨， 并输出贫二氧化碳的清洁烟道气体物流， 而同时通过该氨与硫酸的结合产生浓缩 的硫酸铵溶液 ；
(i) 排放来自该硫酸洗涤阶段的该浓缩的硫酸铵溶液物流用于进一步的应用 ； 和
(j) 将该清洁烟道气排放到大气中。 优选地， 该化石燃料发电厂是燃烧气化的煤或油的燃气涡轮复合循环发电厂 (gas turbine combined cycle power plant)。
从以下描述和权利要求的仔细阅读中， 本发明的其他方面将显而易见。
附图说明 现在将结合附图 1 描述本发明的示例性实施方案， 该附图 1 是以简化形式描述用 于从烟道气中尤其除去二氧化碳的方法的流程图。
优选实施方案的详述
燃烧天然气的发电厂产生相对清洁的烟道气体物流， 其仅仅包含约 2 ～ 3 ％的 CO2。另一方面， 燃烧燃料例如煤和油的发电厂产生包含尤其约 10 ～ 15％的 CO2 的烟道气。 全世界大多数的已经建成或规划在近期到中期建造的发电厂都是以某种形式或其他形式 燃烧煤的。因此将认识到降低其 CO2 排放在降低对气候变化的影响中扮演着非常重要的角 色。
尽管发电厂烟道气的脱硫不是本发明的目的， 但假设在图 1 的左手末端， 该烟道 气体物流 10 需要脱硫。在通过静电沉降器 ( 如果需要， 未示出 ) 之后， 其除去任意悬浮的 颗粒和亚硫酸 / 硫酸雾， 烟道气 10 进入脱硫工艺 12。 在这种情况中， 采取湿法洗涤工艺， 其 中将压碎的石灰 ( 碳酸钙 )13 与少量水 14( 例如海水 ) 混合以制备石灰浆液喷雾， 烟道气 10 通过该喷雾。发生反应， 其中烟道气中的二氧化硫转化作为亚硫酸钙和二氧化碳。然后 将该亚硫酸钙氧化为水合硫酸钙 ( 石膏 )15， 能够将其作为建筑材料销售。
Wellman-Lord 方法是能够考虑与本发明一起使用的可替代的脱硫方法。首先， 将 热烟道气洗涤以除去灰尘、 氯化氢、 氟化氢和三氧化硫。在冷却之后， 在吸收塔中用亚硫酸 钠饱和溶液对该气体喷雾。该亚硫酸钠与该二氧化硫反应以生成亚硫酸氢钠浓溶液， 将其 通过蒸发系统以再生， 在其中通过水蒸气处理将其分解以释放亚硫酸钠用于循环。该释放 的二氧化硫转化为元素硫、 硫酸或液态二氧化硫。该方法的主要优点是在该方法过程中该
吸收剂得以再生并连续循环。 此外， 当与产生水蒸气用于发电的发电厂一起使用时， 该发电 厂能够提供该方法中所用的水蒸气的来源。
能够考虑与本发明一起使用的另一种替代方式是在发电厂的燃烧工艺过程中从 煤中除去硫。这能够通过使用加压物流化床燃烧器或集成气化复合循环工艺 (Integrated Gasification Combined Cycle process) 实现。在这种情况中， 如图 1 中所示的烟道气脱 硫将是不必要的。
为了参照图 1 描述本发明的实施方案， 将假设该烟道气 10A， 无论怎样经过脱硫， 都来自燃烧气化煤或油的燃气涡轮复合循环 (GTCC) 发电厂， 因此包含约 10 ～ 15％的 CO2。 除 CO2 和其他大气之外， 该经脱硫的烟道气 10A 仅仅包含残余的污染物， 且在 40 ～ 70℃ ( 典 型地约 55℃ ) 的温度下用约 15 ～ 18％水进行水饱和。为了净化该残余的污染物并冷却该 烟道气 10A， 将其通过包括直接接触式气体冷却器 (DCC)16 的第一烟道气冷却阶段， 在其中 使用约为环境温度 ( 即 25℃ ) 的较冷水 18A 在逆流的填充床容器中洗涤该烟道气。因此， 该烟道气冷却到约为环境温度并且将过量的水冷凝出来。假设该烟道气体物流 10A 的清洁 性是可接受的， 该 DCC 16( 其通过该 CO2 再生器 44 再循环， 如后解释 ) 中的水的清洁性也将 是可接受的。该冷凝的水与该洗涤水 18A 混合以形成轻度污染的水物流 18B， 其以约 52℃ 的温度排出该 DCC 16。 物流 18B 的温度升高是由冷凝热和传递自烟道气的热量的共同作用 所致。注意至少等于从烟道气 14 中冷凝出的水量的水物流 20 显示为在该 DCC 16 的出口 处从该主物流 18B 中排放出。在如果需要的例如在离子交换树脂或太阳能蒸馏器中净化之 后， 该水 20 将是可饮用的或可用于工业或农业用途。 在 DCC 16 运行一段时期 ( 在该时期中其中所用的水已经连续循环 ) 之后， 从烟道 气 10A 中获得的杂质将逐渐累积在该循环水中， 这对于技术人员将是显而易见的。因此， 需 要连续或周期性地用清洁的水替换一些不纯的循环水。 其常规方法会是将其量略多于从该 烟道气 14 中冷凝出的量的水排放到物流 20 中， 并通过将相应少流量的清洁水连续注入该 DCC 16 顶部来补充所产生的水的缺少。这种清洁水将有利地是该物流 20 在净化之后的过 量部分。
然后将最初冷却的烟道气 10B 通向包括气体冷却器 24 的第二冷却阶段， 该气体冷 却器 24 是散热器形式的热交换器， 与当大气温度过高以不能有效操作燃气涡轮时在燃气 涡轮发动机上使用的空气入口冷却器类似。在这种类型的气体冷却器中， 冷却剂 26A、 26B 通过热交换盘管阵列， 在该冷却剂和该气体物流 10B 之间不直接接触。
在图 1 中所示的本发明的实施方案中， 急冷器 30 是机械急冷器。这主要包括压缩
机， 其将致冷剂 ( 例如氨或二氧化碳 ) 泵送到气体冷却器 24( 在此处该冷却剂通过蒸发从该烟道气中除去热量 ) 和包括冷凝器的排热装置 28 之间的闭合回路周围， 因此整 体用作热泵。该冷凝器将通过将热量排放到环境冷却剂 ( 例如海水或大气 ) 而使该冷却剂 冷凝。
可替代地， 急冷器 30 可以是吸收型的工业急冷器， 其由来自发电厂的热量提供能 量， 并用于冷却已经被该烟道气体物流 10B 加热的循环水或其他冷却剂 26B。再次， 必须将 该吸收急冷器从该经加热的冷却剂 26B 中获得的热量通过热交换器在 28 处排到环境中， 所 热交换器的形式取决于该气体冷却器 24 中所用的冷却剂的类型和将热量排向其中的环境 冷却剂的性质。使用上述急冷器设置， 可以将烟道气冷却到准备在用鼓风机 36 提供能量之后进 入 CO2 吸收器 34 的物流 10C 中的 5℃。
在进入该气体冷却器 24 之前温度约为 25℃的烟道气 10B 仍包含明显量的水蒸气。 因此需要进一步将该烟道气体物流 10B 中的水量降低到将不影响该 CO2 吸收器 / 再生器系 统 34/44 中的水平衡的低水平。这是在气体冷却器 24 中实现的， 因为在 5℃， 该烟道气 10B 中的大部分水蒸气冷凝出来以作为水物流 32 除去。 在几乎不或不经进一步处理之后， 水 32 是可饮用的， 或者可用于工业或农业用途。
该相对干燥的 (0.8％水含量 )、 经冷却的并提供能量的烟道气 10D 通过一个或多 个以约大气压操作的 CO2 吸收器 34， 在此处该烟道气中的气态 CO2 与氨化溶液或浆液反应 并因此被其吸收。该贫 CO2 的烟道气体物流 10E 在排放到大气中之前如下所述通向进一步 的处理。同时， 用泵 42 将该富含 CO2 的氨溶液 40A 从该吸收剂容器 34 泵送到 CO2 再生系统 44 中， 在此处将其加热以将吸收的 CO2 作为包含低浓度氨的相对清洁的加压 CO2 气体物流 45 释放出来。在通过该再生系统 44 之后， 将该贫 CO2 的氨溶液 40B 再循环到该 CO2 吸收器 34 中用于进一步的任务。 有利地但不必需地， 可以通过在洗涤器 46 中的水洗涤方法回收该 CO2 气体物流 45 中的低浓度氨， 并将其循环到再生器 44 中。然后， 能够将该清洁的 CO2 气 体物流 47 冷却并进一步加压用于储存和封存 ( 未示出 )。
所描述的碳捕获系统的优点方面是如下方式 ： 其中， 在该再生系统 44 中将吸收的 CO2 从该氨化溶液中释放出来所需的至少一些热量是由 DCC 16 提供的。如前所述， 该冷却 水物流 18B 以约 52℃的温度离开该 DCC 16。在将水 20 排放掉之后， 剩余的水物流 18C 通 过在该再生系统 44 中的热交换器 22， 在其中通过加热该氨化溶液有助于 CO2 的释放。由 DCC 16 供给该再生系统 44 所需的所有热量可能是不可行的， 在这种情况中在再生系统 44 中将需要辅助加热器 ( 未示出 )。 在将其大比例的热量供给该再生系统之后， 该水现在为约 35℃， 将其作为物流 18D 循环到干冷却塔 48 用于在 DCC 16 中再利用之前再次冷却到环境 温度。
在图 1 的实施方案中使用干冷却塔 48 是因为在发电方案中通常使用的敞开冷却 塔会将大量的水蒸发到大气中。在节水重要的情况下这会是不适宜的， 这也会倾向于使本 发明的目的无效， 本发明的目的是使用发电厂烟道气为可能短缺水的地区提供额外的水。
现在返回烟道气在离开该 CO2 吸收器 34 后的路线， 本领域技术人员将认识到该烟 道气体物流 10E 不可避免地已经被该 CO2 吸收器 34 中的氨所污染。在图 1 的实施方案中， 在两阶段方法中除去该氨。 首先， 将包含约百万分之 5000 份 (ppm)NH3 的烟道气物流 10E 在 洗涤塔 48 中通过水洗工艺以除去大比例的氨， 将其再循环到吸收器 34 中。这样在离开洗 涤塔 48 的烟道气体物流 10F 中将氨浓度降低到约 200ppm。然后， 将烟道气物流 10F 通过硫 酸洗涤塔 50， 其将离开洗涤塔 50 的烟道气物流 10G 中的氨浓度降低为约 2ppm。通过该系 统中的这一阶段， 该烟道气物流 10G 已经足够清洁以通过烟囱排放到大气中。
该酸洗涤是独立的工艺， 其将较少量的硫酸从该洗涤塔 50 的底部通过泵 52 连续 循环到顶部。在该洗涤塔中， 硫酸与该烟道气中的氨相结合以通过以下反应生成硫酸铵 ：
H2SO4+2NH3 ＝ (NH4)2SO4。
因为适当控制在该洗涤塔中循环的硫酸的量和浓度， 因此在该洗涤塔底部的硫酸 铵溶液的浓度相当高， 包含至多 30％或 40％的硫酸铵。如所示， 将其排放到物流 54 中并在最小化的进一步处理之后适用作肥料。硫酸在该酸洗涤方法中当然被逐渐消耗掉， 因此需 要通过补充管线 56 将其进一步的量连续注入到该洗涤塔 52 中。在洗涤塔 52 中通过蒸发 损失的水将非常低， 因为在该洗涤塔入口处的该烟道气 10F 具有仅约 5℃的温度。因此， 清 洁烟道气 10G 也将为约 5℃， 包含非常少量的水蒸气， 以及需要将非常少量的补充水与硫酸 一起注入该洗涤塔 52 中。
由于低效率的氨回收及其用于制备硫酸铵而造成该系统中氨的损失当然必须通 过将补充氨注入 ( 未示出 ) 该 CO2 吸收器 / 再生器阶段 34/44 而得到补偿。
可以预期如下方法 ： 其中， 仅通过该硫酸洗涤塔 50 除去该烟道气中在通过该吸收 器的过程中夹带的氨。在这种情况中， 将制备更大量的硫酸铵溶液， 在该洗涤塔 50 中需要 按比例更大量的硫酸， 并需要增加的硫酸和氨的补充量。
如前所述， 冷却塔 ( 无论是干的还是敞开的 ) 仅能将流体冷却到等于或略高于环 境温度， 因为其取决于大气来得到冷却效果。因此， 在热气候中， 在空气温度通常可能超过 35℃的情况下， 可以将水物流 18D 与海水 ( 如果其在当地可得到 ) 处于热交换关系， 而不使 用冷却塔。
干冷却塔 48 的另一替代方式能够是另一种吸收型急冷器， 由来自发电厂的热量 提供能量， 以将水 18D 冷却到在 DCC 16 中使用可接受的温度。再次， 这需要向环境中排放 热量。 作为使用环境冷却剂冷却水物流 18D 的在环境上优选的替代方式， 在将烟道气排 放到大气中之前， 能够使用干冷却塔 48 或其他适合的热交换装置从约 35℃的水物流 18D 中传热给该清洁烟道气物流 10G， 其最初约为 5℃。这在图 1 中以箭头 10G 的虚线向左延伸 所示。这种将烟道气热量从该方法的较早阶段向清洁烟道气物流的传递避免了将热量排 放到环境冷却剂 ( 例如海水 ) 的需要， 并且能够更快速地将该清洁烟道气分散到废气烟羽 (exhuast plume) 中。该烟羽由于其低的水蒸气含量而可以是不可见的。
应当特别注意上述方法的以下特征。
(a) 通过以下将能够从该方法中排放的水的量和纯度最大化 ：
- 使用燃烧气化煤的 GTCC 发电厂 ( 与其他类型的烧煤发电厂不同 )， 以确保该烟 道气体物流 10 的杂质含量最小化， 使得在脱硫之后， 进入该 DCC 16 的该烟道气物流 10A 足 够清洁以便于得到可接受的清洁水排放 20 ；
- 避免了现有技术将过量水从 DCC 16 返回到脱硫工艺 12 的权宜之计——相反， 能 够将更低品质的水 ( 例如海水 ) 用于该脱硫工艺中， 由此释放相对清洁的水以从物流 20 中 排放出 ； 和
- 在水物流 18A 和冷却剂物流 26A 分别进入 DCC 16 和气体冷却器 24 之前， 使用冷 却该水物流 18A 和冷却剂物流 26A 的 “零蒸发” ( 无水损失 ) 方法。
(b) 本发明使该方法制备的有用的肥料产品的量最大化。这是通过在该方法结束 时使用硫酸洗涤 50 作为独立的阶段而实现的， 即其与该方法中前面的任何一个或多个阶 段的唯一连接是接受来自较早工艺阶段的烟道气物流 10F， 其循环酸洗与前面的工艺阶段 相隔离。
(c) 通过以下提高了该 CO2 去除方法的能量效率并降低了其环境影响 ：
- 在 CO2 再生器中使用来自 DCC 16 的热量 ；
- 在水进入 DCC 16 之前使用急冷的清洁烟道气 10G 来冷却所述水， 并使用清洁烟 道气的相应加热来帮助废气烟羽分散。
上面仅借助于实施例描述了本发明， 能够在如权利要求所述的本发明的范围内进 行改变。因此， 本发明的宽度和范围不应被任何上述示例性实施方案所限制。在该说明书 ( 包括权利要求书和附图 ) 中公开的各特征都可以用用于相同、 相当或类似目的的替代特 征所代替， 除非有明确的另外指示。
除非上下文有明确有另外要求， 在整个说明书和权利要求书中， 词语 “包括” 、 “包 含” 等都应当以开放式而不是以封闭式或穷举的含义解释 ； 即以 “包括但不局限于” 的含义 解释。