盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物 【技术领域】
本发明涉及适用于酸生成剂的盐和含有该盐的光致抗蚀剂组合物。背景技术 用于采用光刻法的半导体微型制造的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有酸生成 剂， 该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
US2006/0194982A1 公开了一种光致抗蚀剂组合物， 该组合物包含作为酸生成剂的 1-[(3- 羟基金刚烷基 ) 甲氧羰基 ] 二氟甲磺酸三苯基锍。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的适用于酸生成剂的盐和包含该盐的光致抗蚀剂组 本发明涉及下列内容 ： <1> 一种由式 (I-BB) 表示的盐 ：合物。
其中 Q1 和 Q2 各自独立地表示氟原子或 C1-C4 全氟烷基，
X1 表示单键或 -(CH2)k-， 并且 -(CH2)k- 中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 取 代， 并且 -(CH2)k- 中的一个或多个氢原子可以被 C1-C4 脂族烃基取代， 并且 k 表示 1 至 17 的整数，
Y1 表示 C1-C36 脂族烃基， C3-C36 脂环族烃基或 C6-C36 芳族烃基， 并且所述脂族 烃基、 所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个不含氟原子的取代基， 并且所 述脂族烃基和所述脂环族烃基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 取代，
A1 和 A2 各自独立地表示 C1-C20 脂族烃基， C3-C20 脂环族烃基或 C6-C20 芳族烃 1 2 基， 或 A 和 A 彼此结合以形成 C3-C20 环， 并且所述脂族烃基、 所述脂环族烃基、 所述芳族烃 基和所述环中的一个或多个氢原子可以被羟基、 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基或 C3-C36 脂环 族烃基取代，
Ar1 表示可以具有一个或多个取代基的 (m4+1) 价 C6-C20 芳族烃基，
B1 表 示 单 键 或 C1-C6 亚 烷 基， 并 且 所 述 亚 烷 基 中 的 一 个 或 多 个 -CH2- 可 以 被 -O- 或 -CO- 取代，
B2 表示具有一个或多个 -OXa 基团并且不能通过酸的作用消除的 C4-C36 脂环族烃 基， 并且所述脂环族烃基中的一个或多个氢原子可以被 C1-C20 脂族烃基或 C3-C20 脂环族 烃基取代， 并且 Xa 表示氢原子或能通过酸的作用消除的基团，
m1 和 m2 各自独立地表示 0 至 2 的整数， m3 表示 1 至 3 的整数， 条件是 m1+m2+m3 ＝ 3， 并且 m4 表示 1 至 3 的整数 ；
<2> 根据 <1> 所述的盐， 其中 Y1 表示 C1-C36 脂族烃基， C3-C36 脂环 族烃 基或 C6-C36 芳族烃基， 并且所述脂族烃基， 所述脂环族烃基和所述芳族烃基中的一个或多个氢 原子可以被氯原子， 溴原子， 羟基， 氰基， C2-C7 酰基， C2-C18 酰氧基， C1-C6 烷氧基， C2-C7 烷氧羰基， C1-C12 脂族烃基， C3-C10 脂环族烃基或 C6-C20 芳族烃基取代， 并且所述脂族烃 基和所述脂环族烃基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 取代， 并且所述 C6-C20 芳 族烃基中的一个或多个氢原子可以被 C1-C12 脂族烃基， C3-C10 脂环族烃基或 C1-C6 烷氧 1 基取代， 并且 Ar 表示 (m4+1) 价 C6-C20 芳族烃基并且所述芳族烃基中的一个或多个氢原子 可以被卤素原子， 羟基， C1-C12 脂族烃基， C3-C10 脂环族烃基， C2-C4 酰基或 C1-C6 烷氧基 取代 ；
<3> 根据 <1> 或 <2> 所述的盐， 其中 B2 是由式 (B2-a) 或 (B2-b) 表示的基团 ：
其中 Rc 在每次出现时均独立地为 C1-C20 脂族烃基或 C3-C20 脂环族烃基， c 表示 a 0 至 6 的整数， 并且 X 表示氢原子或能通过酸的作用消除的基团 ；
<4> 根据 <1> 至 <3> 中任何一项所述的盐， 其中 Ar1 是亚苯基并且 m4 为 1。
<5> 根据 <1> 至 <4> 中任何一项所述的盐， 其中 m1， m2 和 m3 为 1 ； 1
<6> 根据 <1> 至 <5> 中任何一项所述的盐， 其中 B 是 *-O-CH2-CO-O-， 其中 * 表示与 Ar1 的结合位置 ；
<7> 根据 <1> 至 <6> 中任何一项所述的盐， 其中 Ar1 是对亚苯基 ；
<8> 一种光致抗蚀剂组合物， 其包含根据 <1> 至 <7> 中任何一项所述的盐以及树 脂， 所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元， 并且不溶或难溶于碱水溶液， 但通过酸的 作用变得可溶于碱水溶液 ；
<9> 根据 <8> 所述的光致抗蚀剂组合物， 其中所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性 化合物 ；
<10> 一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法， 所述方法包括以下的步骤 (1)-(5) ：
(1) 将根据 <8> 或 <9> 所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2) 通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3) 使所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4) 烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤， 和
(5) 用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影， 从而形成光致抗蚀剂图案的步 骤。
具体实施方式
本发明的盐是由式 (I-BB) 表示的盐 ：
其中 Q1 和 Q2 各自独立地表示氟原子或 C1-C4 全氟烷基，
X1 表示单键或 -(CH2)k-， 并且 -(CH2)k- 中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 取 代， 并且 -(CH2)k- 中的一个或多个氢原子可以被 C1-C4 脂族烃基取代， 并且 k 表示 1 至 17 的整数，
Y1 表示 C1-C36 脂族烃基， C3-C36 脂环族烃基或 C6-C36 芳族烃基， 并且所述脂族 烃基， 所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个不含氟原子的取代基， 并且所 述脂族烃基和所述脂环族烃基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 取代，
A1 和 A2 各自独立地表示 C1-C20 脂族烃基， C3-C20 脂环族烃基或 C6-C20 芳族烃 1 2 基， 或 A 和 A 彼此结合以形成 C3-C20 环， 并且所述脂族烃基， 所述脂环族烃基， 所述芳族烃 基和所述环中的一个或多个氢原子可以被羟基， C1-C12 烷基， C1-C12 烷氧基或 C3-C36 脂环 族烃基取代，
Ar1 表示可以具有一个或多个取代基的 (m4+1) 价 C6-C20 芳族烃基，
B1 表 示 单 键 或 C1-C6 亚 烷 基， 并 且 所 述 亚 烷 基 中 的 一 个 或 多 个 -CH2- 可 以 被 -O- 或 -CO- 取代，
B2 表示具有一个或多个 -OXa 基团并且不能通过酸的作用消除的 C4-C36 脂环族烃 基， 并且所述脂环族烃基中的一个或多个氢原子可以被 C1-C20 脂族烃基或 C3-C20 脂环族 烃基取代， 并且 Xa 表示氢原子或能通过酸的作用消除的基团，
m1 和 m2 各自独立地表示 0 至 2 的整数， m3 表示 1 至 3 的整数， 条件是 m1+m2+m3 ＝ 3， 并且 m4 表示 1 至 3 的整数。
本发明的盐优选是由式 (I-BB) 表示的盐， 其中 Q1， Q2， X1， A1， A2， B1， B2， m1， m2， m3 1 和 m4 与上面定义的相同， 并且 Y 表示 C 1-C36 脂族烃基， C3-C36 脂环族烃基或 C6-C36 芳 族烃基， 并且脂族烃基， 脂环族烃基和芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被氯原子， 溴原 子， 羟基， 氰基， C2-C7 酰基， C2-C18 酰氧基， C1-C6 烷氧基， C2-C7 烷氧羰基， C1-C12 脂族烃 基， C3-C10 脂环族烃基或 C6-C20 芳族烃基取代， 并且所述脂族烃基和所述脂环族烃基中的 一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 取代， 以及 C6-C20 芳族烃基中的一个或多个氢原子 可以被 C1-C12 脂族烃基， C3-C10 脂环族烃基或 C1-C6 烷氧基取代， 并且 Ar1 表示 (m4+1) 价 C6-C20 芳族烃基并且芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子， 羟基， C1-C12 脂族 烃基， C3-C10 脂环族烃基， C2-C4 酰基或 C1-C6 烷氧基取代。
C1-C6 全氟烷基的实例包括三氟甲基， 五氟乙基， 七氟丙基， 九氟丁基， 十一氟戊基 1 2 和十三氟己基， 并且优选三氟甲基。Q 和 Q 各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基， 并且 1 2 Q 和 Q 更优选为氟原子。
X1 中 -(CH2)k- 的实例包括 C1-C17 亚烷基， 如亚甲基， 亚乙基， 三亚甲基， 四亚甲基， 五 亚甲基， 六亚甲基， 七亚甲基， 八亚甲基， 九亚甲基， 十亚甲基， 十一亚甲基， 十二亚甲基， 十三 亚甲基， 十四亚甲基， 十五亚甲基， 十六亚甲基， 十七亚甲基， 亚异丙基， 亚仲丁基和亚叔丁基。
其中 -(CH2)k- 中的一个或多个 -CH2- 被 -O- 或 -CO- 取代的 -(CH2)k- 的实例包括 * 10 * * * * -CO-O-X -， -CO-O-X11-CO-O-， -X10-O-CO-， -X13-O-X14-， -X15-O- 和 *-X10-CO-O-， 其中 * 是 与 -CQ1Q2 的结合位置， X10 是单键或 C1-C15 亚烷基， X11 是单键或 C1-C13 亚烷基， X13 是单 键或 C1-C16 亚烷基， X14 是单键或 C1-C16 亚烷基， 条件是 X13 和 X14 的总碳数为 1 至 16， X15 * * 是单键或 C1-C16 亚烷基。在它们中， 优选 *-CO-O-X10-， -CO-O-X11-CO-O-， -X10-O-CO- 和 * -X13-O-X14-， 更优选 *-CO-O-X10-。
脂族烃基的实例包括烷基， 例如甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 丁基， 仲丁基， 叔丁基， 戊基， 己基， 庚基， 2- 乙基己基， 辛基， 壬基， 癸基， 十一烷基和十二烷基。
脂环族烃基的实例包括饱和的脂环族烃基， 例如环丙基， 环丁基， 环戊基， 环己基， 环庚基， 环辛基， 环壬基， 环癸基， 降冰片基， 1- 金刚烷基， 2- 金刚烷基和异冰片基。
芳族烃基的实例包括芳基， 如苯基， 萘基， 蒽基， 对 - 甲基苯基， 对 - 叔丁基苯基， 对 金刚烷基苯基， 二甲苯基， qumyl 基， 均三甲苯基 (mesityl)， 联苯基， 菲基 (phenathryl)， 2， 6- 二乙基苯基和 2- 甲基 -6- 乙基苯基。
通过 A1 和 A2 相互结合形成 C3-C20 环而形成的以 -S+A1A2 表示的基团的实例包括如下 ：
其中 Rs1， Rs2， Rs3 和 Rs4 在每次出现时均独立地为羟基或 C1-C12 烷基， t1 表示 0 至 4 的整数， t2 表示 0 至 5 的整数， t3 表示 0 至 8 的整数， 以及 t4 表示 0 至 8 的整数。 1
由 Y 表示的 C1-C36 脂族烃基， C3-C36 脂环族烃基以及 C6-C36 芳族烃基的取代基 的实例包括氯原子， 溴原子， 羟基， 氰基， C2-C7 酰基， C2-C18 酰氧基， C1-C6 烷氧基， C2-C7 烷氧羰基， C1-C12 脂族烃基， C3-C10 脂环族烃基和 C6-C20 芳族烃基。 1
由 Ar 表示的 (m4+1) 价 C6-C20 芳族烃基的取代基的实例包括卤素原子， 羟基， C1-C12 脂族烃基， C3-C10 脂环族烃基， C2-C4 酰基和 C1-C6 烷氧基。
卤素原子的实例包括氟原子， 氯原子， 溴原子和碘原子。酰基的实例包括乙酰基， 丙酰基和丁酰基。酰氧基的实例包括乙酰氧基， 丙酰氧基和丁酰氧基。烷氧基的实例包括 甲氧基， 乙氧基， 丙氧基， 异丙氧基， 丁氧基， 仲丁氧基， 叔丁氧基， 戊氧基， 己氧基， 庚氧基，
辛氧基， 2- 乙基己氧基， 壬氧基， 癸氧基， 十一烷氧基和十二烷氧基。
烷氧羰基的实例包括甲氧羰基， 乙氧羰基， 丙氧羰基， 异丙氧羰基， 丁氧羰基， 仲丁 氧羰基， 叔丁氧羰基和戊氧羰基。烷基的实例包括甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 丁基， 仲丁基， 叔丁基， 戊基， 己基， 庚基， 2- 乙基己基， 辛基， 壬基， 癸基， 十一烷基和十二烷基。 1 2
优选 A 和 A 各自独立地表示芳族烃基， 例如苯基和萘基。A1 和 A2 更优选为苯基。 A1 和 A2 可以彼此结合以形成 C3-C20 环并且优选形成 C4-C6 环。
Ar1 优选为亚苯基， 并且更优选对亚苯基。 1
B 中， 亚 烷 基 中 的 一 个 或 多 个 -CH2- 可 以 被 -O- 或 -CO- 取 代， 并 且 B1 优 选 为 * -O-CH2-CO-O-， 其中 * 表示与 Ar1 的结合位置。
具有一个或多个 -OXa 基团并且不能通过酸的作用消除的 C4-C36 脂环族烃基的实 例包括上述 C4-C18 脂环族烃基， 其结合到 B1 上的碳原子不是季碳原子并且其具有一个或 多个 -OXa 基团。
B2 的实例包括由式 (B2-a) 和 (B2-b) 表示的基团 ：
其中 Rc 在每次出现时均独立地为 C1-C20 脂族烃基或 C3-C20 脂环族烃基， c 表示 a 0 至 6 的整数， 并且 X 表示氢原子或能通过酸的作用消除的基团。
能通过酸的作用消除的基团的实例包括由下式表示的基团 ：
其中 R31， R32 和 R33 各自独立地表示烷基， 并且 R31 和 R32 可以相互结合以形成环， 和 具有缩醛结构的基团。
能通过酸的作用消除的基团的具体实例包括下列基团 ：
它们中， 优选叔丁氧羰基。
式 (I-BB) 中， m1， m2 和 m3 优选为 1。式 (I-BB) 中， m4 优选为 1。 1
Y 优选为 C3-C36 脂环族烃基， 所述 C3-C36 脂环族烃基具有一个或多个选自羟基， C2-C4 酰基， C1-C6 烷氧基和 C1-C12 脂族烃基的取代基。Y1 的实例包括由式 (W1) 至 (W24) 表示的基团 ：
以上提及的由式 (W1) 至 (W19) 表示的基团可以具有一个或多个取代基。在它们 中， 优选由式 (W1) 至 (W19) 表示的基团， 更优选由式 (W12)， (W15)， (W16) 和 (W19) 表示的 基团。
由式 (I-BB) 表示的盐的阴离子部分的实例包括如下 ：
由式 (I-BB) 表示的盐的阳离子部分的实例包括下列由式 (BB-a1-1)， (BB-a1-2) 和 (BB-b1-1) 表示的阳离子部分 ：
其 中 A1， A2， Rc， Xa， m1， m2 和 c 与 上 面 定 义 的 相 同。 在 它 们 中， 优选下列由式 (BB-a2-1)， (BB-a2-2) 和 (BB-b2) 表示的阳离子部分 ：
其中 Rc， Xa 和 c 与上面定义的相同， P32 和 P34 在每次出现时均独立地为氢原子， 羟 基， C1-C12 烷基， C1-C12 烷氧基或 C4-C36 脂环族烃基， 并且所述脂环族烃基中的一个或多 个氢原子可以被卤素原子， 羟基， C1-C12 烷基， C1-C12 烷氧基， C6-C12 芳基， C7-C12 芳烷基， 缩水甘油基氧基或 C2-C4 酰基取代， 并且 s 和 t 各自独立地表示 0 至 5 的整数。
更优选下列由式 (BB-a3-1)， (BB-a3-2)， (BB-b3) 表示的阳离子部分 ：
其中 Rc， Xa， c， P32， P34， s 和 t 与上面定义的相同。 特别优选下列由式 (BB-a4-1)， (BB-a4-2)， (BB-b4) 表示的阳离子部分 ：
其中 Xa 与上面定义的相同。 阳离子部分的具体实例包括如下 ：
本发明的盐由任一以上提及的阴离子部分和任一以上提及的阳离子部分组成， 并 且可以任意地组合以上提及的阴离子部分和以上提及的阳离子部分。
优选由式 (I-BB-1′ ) 至 (I-BB-45′ ) 表示的盐。
其中 P32 和 P34 与上面定义的相同， 并且 xp32 和 xp34 各自独立地表示 0 至 5 的整 它们中， 更优选由式 (I-BB-1) 至 (I-BB-45) 表示的盐。数。
可以根据本领域中的已知方法制备包含本发明的盐的阳离子部分的化合物。例 如， 通过使由式 (IA-4) 表示的盐与由式 (IA-5) 表示的盐在溶剂例如氯仿中反应， 可以制备 由式 (IA) 表示的盐。
可以根据 JP2008-165216A 中所述的方法制备由式 (IA-5) 表示的盐。
可以通过使由式 (IA-3) 表示的盐与由式 (IA-2) 表示的化合物在催化剂如碳酸钾 和碘化钾的存在下于溶剂例如 N， N- 二甲基甲酰胺中反应， 制备由式 (IA-4) 表示的盐。
由式 (IA-3) 表示的盐的实例包括氯化 4- 羟基苯基二苯基锍。
可以通过使由式 (IA-1) 表示的化合物与氯乙酰氯在碱催化剂如吡啶存在下在溶 剂如四氢呋喃中反应， 制备由式 (IA-2) 表示的化合物。
由式 (IA-1) 表示的化合物的实例包括 1， 3- 金刚烷二醇。
由 式 (IA-4) 表 示 的 盐 与 由 式 (IA-5) 表 示 的 盐 的 反 应 可 以 例 如 根 据 JP2008-165216A 所述的方法进行。
在光致抗蚀剂组合物中由式 (I-BB) 表示的盐起着酸生成剂的作用。酸生成剂是 一种这样的物质 ： 其通过对此物质本身或对含此物质的光致抗蚀剂组合物施加辐射例如 光、 电子束等而分解产生酸。 从本发明的盐产生的酸作用在光致抗蚀剂组合物中的树脂上， 导致树脂中存在的酸不稳定基团分裂。
本发明的光致抗蚀剂组合物含有由式 (I-BB) 表示的盐和树脂， 所述树脂包含具 有酸不稳定基团的结构单元并且不溶或难溶于碱水溶液中， 但是通过酸的作用变得可溶于 碱水溶液。此光致抗蚀剂组合物可以包含一种或多种不同于由式 (I-BB) 表示的盐的酸生 成剂。
在本说明书中， “酸不稳定基团” 指可以通过酸的作用消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括由式 (1a) 表示的基团 ：
其中 Ra1， Ra2 和 Ra3 各自独立地表示 C1-C8 脂族烃基或 C3-C20 脂环族烃基， 或 Ra1 与 Ra2 彼此结合以形成 C3-C20 环。
C1-C8 脂族烃基的实例包括 C1-C8 烷基， 例如甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 丁基， 戊 基， 己基， 庚基和辛基。C3-C20 脂环族烃基可以是单环或多环， 并且其实例包括单环脂环族 烃基， 例如 C3-C20 环烷基 ( 例如环戊基， 环己基， 甲基环己基， 二甲基环己基， 环庚基和环辛 基 ) 和多环脂环族烃基， 例如十氢化萘基， 金刚烷基， 降冰片基， 甲基降冰片基， 以及如下基 团：
脂环族烃基优选具有 3 至 16 个碳原子。
通过 Ra1 与 Ra2 彼此结合形成的环的实例包括下列基团并且环优选具有 3 至 12 个 碳原子 ：
其中 Ra3 与上面定义的相同。
优选其中 Ra1， Ra2 和 Ra3 各自独立地表示 C 1-C8 烷基例如叔丁基的由式 (1a) 表示 的基团 ； 其中 Ra1 和 Ra2 相互结合形成金刚烷基环并且 Ra3 是 C1-C8 烷基例如 2- 烷基 -2- 金 刚烷基的由式 (1a) 表示的基团 ； 以及， 其中 Ra1 和 Ra2 是 C1-C8 烷基且 Ra3 是金刚烷基例如 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基烷氧羰基的由式 (1a) 表示的基团。
具有酸不稳定基团的结构单元衍生自在其侧链上含有酸不稳定基团并具有碳碳 双键的单体， 并且优选在其侧链上含有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链含有酸不 稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。
单体的优选实例包括丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯， 甲基丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金 刚烷基酯， 丙烯酸 -1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基烷基酯， 甲基丙烯酸 -1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷 基烷基酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1-(1- 金 刚烷基 )-1- 烷基烷基酯， α- 氯丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯和 α- 氯丙烯酸 -1-(1- 金 刚烷基 )-1- 烷基烷基酯。特别地， 当使用丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯或甲基丙烯 酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯作为光致抗蚀剂组合物中树脂组分的单体时， 倾向于获得具有 优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。其典型实例包括 ： 丙烯酸 -2- 甲基 -2- 金刚烷基酯， 甲 基丙烯酸 -2- 甲基 -2- 金刚烷基酯， 丙烯酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯， 甲基丙烯酸 -2- 乙 基 -2- 金刚烷基酯， 丙烯酸 -2- 异丙基 -2- 金刚烷基酯， 甲基丙烯酸 -2- 异丙基 -2- 金刚烷 基酯， 丙烯酸 -2- 正丁基 -2- 金刚烷基酯， α- 氯丙烯酸 -2- 甲基 -2- 金刚烷基酯和 α- 氯
丙烯酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯。特别是当将丙烯酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯， 甲基丙烯 酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯， 丙烯酸 -2- 异丙基 -2- 金刚烷基酯或甲基丙烯酸 -2- 异丙 基 -2- 金刚烷基酯用于光致抗蚀剂组合物时， 倾向于获得具有优异灵敏度和耐热性的光致 抗蚀剂组合物。
丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯通常可以通过将 2- 烷基 -2- 金刚醇或其金属 盐与丙烯酰卤反应而制备， 而甲基丙烯酸 -2- 烷基 -2- 金刚烷基酯通常可以通过将 2- 烷 基 -2- 金刚醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。
必要时， 可以将两种或更多种的具有一个或多个通过酸的作用而解离的基团的单 体一起使用。
树脂中具有酸不稳定基团的结构单元的含量基于树脂所有结构单元的总摩尔数 通常是 10 至 80 摩尔％。
树脂优选包含一个或多个具有一个或多个强极性取代基的结构单元。具有一个 或多个强极性取代基的结构单元的实例包括 ： 其烃基带有至少一个选自羟基， 氰基， 硝基和 氨基中的基团的结构单元， 和其烃基带有一个或多个 -CO-O-， -CO-， -O-， -SO2- 或 -S- 的 结构单元。优选其饱和环烃基带有氰基或羟基的结构单元， 其饱和环烃基中一个或多 个 -CH2- 被 -O- 或 -CO- 取代的结构单元， 以及在其侧链中具有内酯结构的结构单元， 并且 更优选其桥烃带有 - 个或多个羟基的结构单元， 和其桥烃带有 -CO-O- 或 -CO- 的结构单元。 其实例包括 ： 衍生自具有一个或多个羟基的 2- 降冰片烯的结构单元， 衍生自丙烯腈或甲基 丙烯腈的结构单元， 衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯 的结构单元， 衍生自苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元， 由衍生自 自丙烯酸 -1- 金刚烷基酯或甲基丙烯酸 -1- 金刚烷基酯的结构单元产生的结构单元， 以及， 衍生自其内酯环可以具有烷基的丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯或甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的 结构单元。
衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单 元的具体实例包括 ： 衍生自丙烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元 ； 衍生自甲基丙烯 酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元 ； 衍生自丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯的结 构单元 ； 衍生自甲基丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元。
丙烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯， 甲基丙烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯， 丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯和甲基丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯可以通过， 例如相应 的羟基金刚烷与丙烯酸、 甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备， 并且它们也可商购。
当树脂具有衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基 酯的结构单元时， 基于树脂的所有结构单元作为 100 摩尔％计， 其含量优选为 5 至 50 摩 尔％。
衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元的实例包括 ： 衍生自丙烯酰氧 基 -γ- 丁内酯的结构单元， 衍生自甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的结构单元和由式 (a) 和 (b) 表示的结构单元 ：
其中 R1 和 R2 各自独立地表示氢原子或甲基， R3 和 R4 在每次出现时均独立地为氢 原子， 甲基， 三氟甲基或卤素原子， 并且 i 和 j 各自独立地表示 1 至 3 的整数。
此外， 丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯和甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯可以通过使相应的 α- 或 β- 溴 -γ- 丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应， 或使相应的 α- 或 β- 羟基 -γ- 丁 内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
产生由式 (a) 和 (b) 表示的结构单元的单体的实例包括下面所述的含有羟基的脂 环族内酯的丙烯酸酯和含有羟基的脂环族内酯的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。 这些酯 可以通过， 例如将相应的含有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备， 并且 其制备方法描述于例如 JP2000-26446A 中。
其中内酯环可以被烷基取代的丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯和甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁 内酯的实例包括 α- 丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯， α- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯， α- 丙烯 酰氧基 -β， β- 二甲基 -γ- 丁内酯， α- 甲基丙烯酰氧基 -β， β- 二甲基 -γ- 丁内酯， α- 丙烯酰氧基 -α- 甲基 -γ- 丁内酯， α- 甲基丙烯酰氧基 -α- 甲基 -γ- 丁内酯， β- 丙 烯酰氧基 -γ- 丁内酯， β- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯和 β- 甲基丙烯酰氧基 -α- 甲 基 -γ- 丁内酯。
当树脂具有衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元时， 基于树脂的所有 结构单元作为 100 摩尔％计， 其含量优选为 5 至 50 摩尔％。
在它们中， 优选衍生自丙烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元， 衍生自甲基丙 烯酸 -3- 羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元， 衍生自丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯的 结构单元， 衍生自甲基丙烯酸 -3， 5- 二羟基 -1- 金刚烷基酯的结构单元， 衍生自 α- 丙烯酰 氧基 -γ- 丁内酯的结构单元， 衍生自 α- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的结构单元， 衍生自 β- 丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的结构单元， 衍生自 β- 甲基丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯的结构单
元， 由式 (a) 表示的结构单元以及由式 (b) 表示的结构单元， 因为倾向于获得具有良好分辨 率和抗蚀剂与衬底的粘附性的抗蚀剂组合物。
当使用 KrF 受激准分子激光进行曝光时， 树脂优选具有衍生自苯乙烯单体例如对 羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元， 并且其含量优选为基于树脂的所有结构单元作为 100 摩尔％计的 5-90 摩尔％。
树脂可以包含一种或多种其它结构单元。其实例包括 ： 衍生自丙烯酸或甲基丙烯 酸的结构单元， 衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元， 例如由式 (c) 表示的结 构单元 ：
其中 R5 和 R6 各自独立地表示氢原子， C1-C3 烷基， 羧基， 氰基或其中 U 表示醇残基 5 6 的 -COOU 基团， 或者 R 和 R 可以结合在一起形成以 -C( ＝ O)OC( ＝ O)- 表示的羧酸酐残 衍生自脂族不饱和二羧酸酐的结构单元， 比如由式 (d) 表示的结构单元 ：基，
， 或 由式 (e) 表示的结构单元 ：R5 和 R6 中， C1-C3 烷基的实例包括甲基， 乙基， 丙基和异丙基。-COOU 基是从羧基 形成的酯， 并且与 U 对应的醇残基的实例包括任选取代的 C1-C8 烷基， 2- 氧代氧杂环戊烷 (oxolan)-3- 基， 2- 氧代氧杂环戊烷 -4- 基， 在 C1-C8 烷基上的取代基的实例包括羟基和脂 环族烃基。
用于产生由上述式 (c) 表示的结构单元的单体的具体实例可以包括 2- 降冰片烯， 2- 羟基 -5- 降冰片烯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸甲酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧 酸 -2- 羟基乙酯， 5- 降冰片烯 -2- 甲醇和 5- 降冰片烯 -2， 3- 二羧酸酐。
当 -COOU 基团中的 U 是酸 - 不稳定基团时， 即使式 (c) 表示的结构单元含有降冰 片烯结构， 它也是含有酸 - 不稳定基团的结构单元。产生含有酸 - 不稳定基团的结构单元
的单体的实例包括 5- 降冰片烯 -2- 羧酸叔丁酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1- 环己基 -1- 甲 基乙酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1- 甲基环己酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -2- 甲基 -2- 金刚烷 基酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -2- 乙基 -2- 金刚烷基酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1-(4- 甲基 环己基 )-1- 甲基乙酯， 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1-(4- 羟基环己基 )-1- 甲基乙酯， 5- 降冰 片烯 -2- 羧酸 -1- 甲基 -1-(4- 氧代环己基 ) 乙酯和 5- 降冰片烯 -2- 羧酸 -1-(1- 金刚烷 基 )-1- 甲基乙酯。
树脂可以通过含有酸 - 不稳定基团和烯属双键的一种或多种单体进行聚合反应 而获得。 聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。 可以根据已知方法进行此聚合反应。
树脂通常具有 10,000 以上的重均分子量， 优选 10,500 以上的重均分子量， 更优选 11,000 以上的重均分子量， 更加优选 11,500 以上的重均分子量， 并且特别优选 12,000 以 上的重均分子量。当树脂的重均分子量太大时， 倾向于产生光致抗蚀剂膜缺陷， 并且因此， 树脂优选具有 40,000 以下的重均分子量， 更优选具有 39,000 以下的重均分子量， 更加优选 38,000 以下的重均分子量， 并且特别优选 37,000 以下的重均分子量。 重均分子量可以使用 凝胶渗透色谱测量。
基于树脂组分和酸生成剂组分的总量计， 本发明的抗蚀剂组合物优选包括 80 至 99.9 重量％的树脂组分以及 0.1 到 20 重量％的酸生成剂组分。本文中， “酸生成剂组分” 表示由式 (I-BB) 表示的盐和一种或多种其它包含在光致抗蚀剂组合物中的酸生成剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中， 通过加入作为猝灭剂的有机碱化合物， 特别是含氮 有机碱化合物， 可以减小由酸的失活造成的性能恶化， 而所述酸的失活是由于后曝光延迟 而引起的。
含氮有机碱化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物 ：
其中， R11 和 R12 独立地表示氢原子， C1-C6 烷基， C5-C10 环烷基或 C6-C10 芳基， 并且所述烷基， 环烷基和芳基可以被选自由羟基、 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及可以被 C1-C6 烷氧基取代的 C1-C6 烷氧基组成的组中的至少一个基团取代，
R13 和 R14 独立地表示氢原子， C1-C6 烷基， C5-C10 环烷基， C6-C10 芳基或 C1-C6 烷 氧基， 并且所述烷基， 环烷基， 芳基和烷氧基可以被选自由羟基、 可以被 C1-C4 烷基取代的 13 氨基以及 C1-C6 烷氧基组成的组中的至少一个基团取代， 或者 R 和 R14 与它们所结合的碳 原子结合在一起形成芳族环，
R15 表示氢原子， C1-C6 烷基， C5-C10 环烷基， C6-C10 芳基， C1-C6 烷氧基或硝基， 并且该烷基， 环烷基， 芳基和烷氧基可以被选自由羟基、 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷氧基组成组中的至少一个基团取代，
R16 表示 C1-C6 烷基或 C5-C10 环烷基， 并且所述烷基和环烷基可以被选自由羟基、 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷氧基组成的组中的至少一个基团取代， 以及 1
W 表示 -CO-， -NH-， -S-， -S-S-， C2-C6 亚烷基以及下式表示的氢氧化季铵 ：
其中， R17， R18， R19 和 R20 独立地表示 C1-C6 烷基， C5-C10 环烷基或 C6-C10 芳基， 并 且所述烷基、 环烷基和芳基可以被选自由羟基、 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷 氧基组成的组中的至少一个基团取代。
可以被 C1-C4 烷基取代的氨基的实例包括氨基， 甲氨基， 乙氨基， 丁基氨基， 二甲 氨基和二乙氨基。可以被 C1-C6 烷氧基取代的 C1-C6 烷氧基的实例包括甲氧基， 乙氧基， 丙 氧基， 异丙氧基， 丁氧基， 叔丁氧基， 戊氧基， 己氧基和 2- 甲氧基乙氧基。
可以被选自由羟基、 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及可以被 C1-C6 烷氧基取代 的 C1-C6 烷氧基组成的组中的至少一个基团取代的 C1-C6 烷基的具体实例包括甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 丁基， 叔丁基， 戊基， 己基， 2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙基， 2- 羟乙基， 2- 羟丙基， 2- 氨基乙基， 4- 氨基丁基和 6- 氨基己基。
可以被选自由羟基、 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基以及 C1-C6 烷氧基组成的组中 的至少一个基团取代的 C5-C10 环烷基的具体实例包括环戊基， 环己基， 环庚基和环辛基。
可以被选自由羟基、 可以被 C1-C4 烷基取代的氨基或 C1-C6 烷氧基组成的组中的 至少一个基团取代的 C6-C10 芳基的具体实例包括苯基和萘基。
C1-C6 烷氧基的具体实例包括甲氧基， 乙氧基， 丙氧基， 异丙氧基， 丁氧基， 叔丁氧 基， 戊氧基和己氧基。
C2-C6 亚烷基的具体实例包括亚乙基， 三亚甲基和四亚甲基。
胺化合物的具体实例包括己胺， 庚胺， 辛胺， 壬胺， 癸胺， 苯胺， 2- 甲基苯胺， 3- 甲 基苯胺， 4- 甲基苯胺， 4- 硝基苯胺， 1- 萘胺， 2- 萘胺， 乙二胺， 四亚甲基二胺， 六亚甲基二 胺， 4， 4’ - 二氨基 -1， 2- 二苯基乙烷， 4， 4’ - 二氨基 -3， 3’ - 二甲基二苯基甲烷， 4， 4’ -二 氨基 -3， 3’ - 二乙基二苯基甲烷， 二丁胺， 二戊胺， 二己胺， 二庚胺， 二辛胺， 二壬胺， 二癸胺， N- 甲基苯胺， 哌啶， 二苯胺， 三乙胺， 三甲胺， 三丙胺， 三丁胺， 三戊胺， 三己胺， 三庚胺， 三辛 胺， 三壬胺， 三癸胺， 甲基二丁胺， 甲基二戊胺， 甲基二己胺， 甲基二环己胺， 甲基二庚胺， 甲
基二辛胺， 甲基二壬胺， 甲基二癸胺， 乙基二丁胺， 乙基二戊胺， 乙基二己胺， 乙基二庚胺， 乙 基二辛胺， 乙基二壬胺， 乙基二癸胺， 二环己基甲胺， 三 [2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙基 ] 胺， 三 异丙醇胺， N， N- 二甲基苯胺， 2， 6- 二异丙基苯胺， 咪唑， 苯并咪唑， 吡啶， 4- 甲基吡啶， 4- 甲 基咪唑， 联吡啶， 2， 2’ - 二吡啶胺， 二 -2- 吡啶酮， 1， 2- 二 (2- 吡啶基 ) 乙烷， 1， 2- 二 (4- 吡 啶基 ) 乙烷， 1， 3- 二 (4- 吡啶基 ) 丙烷， 1， 2- 双 (2- 吡啶基 ) 乙烯， 1， 2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙 烯， 1， 2- 双 (4- 吡啶氧基 ) 乙烷， 4， 4’ - 二吡啶硫化物 (sulfide)， 4， 4’ - 二吡啶二硫化物 (disulfide)， 1， 2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙烯， 2， 2’ - 二吡啶甲基胺和 3， 3’ - 二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵， 氢氧化四丁铵， 氢氧化四己铵， 氢氧化四辛 铵， 氢氧化苯基三甲铵， 氢氧化 (3- 三氟甲基苯基 ) 三甲铵和氢氧化 (2- 羟乙基 ) 三甲铵 ( 所谓的 “胆碱” )。
还可以使用如 JP 11-52575A1 中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭 剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言， 优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时， 基于树脂组分和酸生成剂的总量计， 本发明的 抗蚀剂组合物优选包含 0.01 至 1 重量％的碱性化合物。
必要时， 本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂， 比如敏化剂， 溶解抑 制剂， 其它聚合物， 表面活性剂， 稳定剂和染料， 只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形 式， 并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂覆到衬底如硅晶片上。所使用的 溶剂足以溶解上述成分， 具有合适的干燥速率， 并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。 可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯， 例如乙基溶纤剂乙酸酯， 甲基溶纤剂乙酸酯和丙二 醇单甲醚乙酸酯 ； 无环酯， 例如乳酸乙酯， 乙酸丁酯， 乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等 ； 酮， 如丙 酮， 甲基异丁基酮， 2- 庚酮和环己酮 ； 以及环酯， 如 γ- 丁内酯。这些溶剂可以单独使用， 或 者将其两种或更多种混合使用。
光致抗蚀剂图案可以通过以下步骤 (1)-(5) 制造 ：
(1) 将根据本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2) 通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3) 将光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4) 烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤， 以及
(5) 用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影， 从而形成光致抗蚀剂图案的步 骤。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常， 经 常使用氢氧化四甲铵或氢氧化 (2- 羟乙基 ) 三甲铵 ( 通常称作 “胆碱” ) 的水溶液。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明， 但这些实施例不应理解为对本发明范围的限 制。
用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的 “ ％” 和 “份” 都是基于重量的， 除非另外具体指明。以下实施例中使用的任何物质的重 均分子量都是通过凝胶渗透色谱 [HLC-8120GPC 型， 柱子 ( 三根柱子与保护柱 ) ： 由 TOSOHCORPORATION 制 造 的 TSKgelMultipore HXL-M， 溶剂 ： 四 氢 呋 喃， 流速 ： 1.0mL/min.， 检测 器： RI 检测器， 柱温 ： 40℃， 注射体积 ： 100μL]， 使用聚苯乙烯作为标准参考物质而测得的 值。化合物的结构是通过 NMR(JEOL LTD. 制造的 EX-270 型 ) 和质谱 ( 液相色谱 ： 1100 型， 由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 制造， 质谱 ： LC/MSD 型或 LC/MSD TOF 型， 由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 制造 ) 测定的。
实施例 1
将 4.9 份的由式 (I-BB-1-a) 表示的化合物和 28.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺的混 合物于 23℃搅拌 30 分钟。向混合物中， 加入 1.66 份的碳酸钾和 0.84 份的碘化钾， 并且将 得到的混合物于 50℃搅拌 1 小时。 将所得混合物冷却至 40℃， 然后向其中滴加通过将 6.30 份的由式 (I-BB-1-b) 表示的盐溶解于 28.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺而制备的溶液， 历时 1 小时。将得到的混合物于 75℃搅拌 5 小时。将所得混合物冷却至 23℃， 然后向其中加入 60.00 份的氯仿和 60.00 份的 1N 盐酸。将所得混合物搅拌并且分离成有机层和水层。将有 机层用 60.00 份的离子交换水洗涤， 直到水层显示中性。向所得的有机层中， 加入 2.0 份的 活性炭， 搅拌。将得到的混合物过滤， 并且将所得滤液浓缩。将所得剩余物与 20 份的乙酸 乙酯混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 20 份的叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。 将所得剩余物溶解于氯仿中， 并且将所得溶液浓缩， 得到 3.95 份的由上式 (I-BB-1-c) 表示
的盐， 为橙色油状物的形式。
在冰浴中， 向 100 份的二氟 ( 氟磺酰基 ) 乙酸甲酯和 150 份的离子交换水的混合 物中滴加 230 份的 30％氢氧化钠水溶液。将得到的混合物加热并且于 100℃回流 3 小时。 在冷却至 23℃后， 将混合物用 88 份的浓盐酸中和， 并且将得到的溶液浓缩， 得到 164.4 份的 二氟磺基乙酸钠盐 ( 含有无机盐， 纯度 ： 62.7％ )。
向 1.9 份的二氟磺基乙酸钠盐 ( 纯度 ： 62.7％ ) 和 9.5 份的 N， N- 二甲基甲酰胺 的混合物中， 加入 1.0 份的 1， 1’ - 羰基二咪唑， 并且将得到的溶液搅拌 2 小时。将该溶液 添加到通过将 1.1 份的 3- 羟基金刚烷甲醇、 5.5 份的 N， N- 二甲基甲酰胺和 0.2 份的氢化
钠混合并且搅拌 2 小时而制备的溶液中。将得到的溶液搅拌 15 小时， 得到含有由上述式 (I-BB-1-d) 表示的盐的溶液。
向含有 1.81 份的由上述式 (I-BB-1-d) 表示的盐的溶液中， 加入 3.2 份的氯仿和 2.62 份的由式 (I-BB-1-c) 表示的盐。将得到的混合物搅拌 15 小时， 然后用离子交换水洗 涤。向所得有机层中， 加入 1.2 份的活性炭， 搅拌。将得到的混合物过滤， 并且将所得滤液 浓缩。将所得剩余物与 10 份的乙酸乙酯混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 10 份的 叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。将所得剩余物溶解于氯仿中， 并且将所得溶液浓缩， 得到 0.45 份的由上述式 (I-BB-1) 表示的盐， 其被称为盐 A1。纯度 ： 100％， 收率 ： 11％。 +
MS(ESI(+) 谱 ) ： M 487.2
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-339.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.35-1.80(m， 18H)， 1.96-2.15(m ， 7H) ， 2.28-2.42(m ， 3H) ， 3.85(s ， 2H) ， 4.40-4.42(m ， 2H) ， 4.99(s ， 2H) ， 7.28-7.35(m， 2H)， 7.70-7.90(m， 12H)
实施例 2
将 5.18 份的由式 (I-BB-2-a) 表示的化合物和 28.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺的混 合物于 23℃搅拌 30 分钟。向混合物中， 加入 1.66 份的碳酸钾和 0.84 份的碘化钾， 并且将 得到的混合物于 50℃搅拌 1 小时。 将所得混合物冷却至 40℃， 然后向其中滴加通过将 6.30 份的由式 (I-BB-1-b) 表示的盐溶解于 28.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺而制备的溶液， 历时
1 小时。将得到的混合物于 75℃搅拌 5 小时。将所得混合物冷却至 23℃， 然后向其中加入 60.00 份的氯仿和 60.00 份的 1N 盐酸。将所得混合物搅拌并且分离成有机层和水层。将有 机层用 60.00 份的离子交换水洗涤， 直到水层显示中性。向所得的有机层中， 加入 2.0 份的 活性炭， 搅拌。将得到的混合物过滤， 并且将所得滤液浓缩。将所得剩余物与 20 份的乙酸 乙酯混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 20 份的叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。 将所得剩余物溶解于氯仿中， 并且将所得溶液浓缩， 得到 3.24 份的由上述式 (I-BB-2-c) 表 示的盐。
向含有 1.81 份的由上述式 (I-BB-1-d) 表示的盐的溶液中， 加入 3.2 份的氯仿和 2.69 份的由上述式 (I-BB-2-c) 表示的盐。将得到的混合物搅拌 15 小时， 然后用离子交换 水洗涤。向所得有机层中， 加入 1.2 份的活性炭， 搅拌。将得到的混合物过滤， 并且将所得 滤液浓缩。将所得剩余物与 10 份的乙酸乙酯混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 10 份的叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。 将所得剩余物溶解于氯仿中， 并且将所得溶液浓 缩， 得到 0.42 份的由上述式 (I-BB-2) 表示的盐， 其被称为盐 A2。纯度 ： 100％， 收率 ： 10％。 +
MS(ESI(+) 谱 ) ： M 501.2
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-339.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.35-2.00(m， 24H)， 2.04-2.14(m， 4H)， 3.83-3.86(m， 4H)， 4.40-4.43(m， 2H)， 4.99(s， 2H)， 7.28-7.35(m， 2H)， 7， 70-7.90(m， 12H)
实施例 3
将 5.21 份的由式 (I-BB-3-a) 表示的化合物和 28.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺的 混合物于 23℃搅拌 30 分钟。向混合物中， 加入 1.66 份的碳酸钾和 0.84 份的碘化钾， 并且 将得到的混合物于 50℃搅拌 1 小时。将所得混合物冷却至 40℃， 然后向其中滴加通过将 6.30 份的由式 (I-BB-1-b) 表示的盐溶解于 28.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺而制备的溶液， 历时 1 小时。将得到的混合物于 75℃搅拌 5 小时。将所得混合物浓缩， 得到 2.89 份的由上 述式 (I-BB-3-c) 表示的盐。
向含有 1.81 份的由上述式 (I-BB-1-d) 表示的盐的溶液中， 加入 3.2 份的氯仿和 2.70 份的由上述式 (I-BB-3-c) 表示的盐。将得到的混合物搅拌 15 小时， 然后用离子交换 水洗涤。向所得有机层中， 加入 1.2 份的活性炭， 搅拌。将得到的混合物过滤， 并且将所得 滤液浓缩。将所得剩余物与 10 份的乙酸乙酯混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 10 份的叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 10 份的乙酸乙酯混合， 并且移 除上清液。将所得剩余物与 10 份的叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。将所得剩余物溶 解于氯仿中， 并且将所得溶液浓缩， 得到 0.28 份的由上述式 (I-BB-3) 表示的盐， 其被称为 盐 A3。纯度 ： 100％， 收率 ： 7％。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+503.2
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-339.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1， 35-1.80(m， 24H)， 2， 05-2.13(m ， 3H) ， 3.85(m ， 2H) ， 4.40-4.43(m ， 3H) ， 5.00(s ， 2H) ， 7.28-7.35(m ， 2H) ， 7.70-7.90(m， 12H)
实施例 4
在冰浴中， 向 100 份的二氟 ( 氟磺酰基 ) 乙酸甲酯和 250 份的离子交换水的混合 物中滴加 230 份的 30％氢氧化钠水溶液。将得到的混合物加热并且于 100℃回流 3 小时。 在冷却至 23℃后， 将混合物用 88 份的浓盐酸中和， 并且将得到的溶液浓缩， 得到 164.8 份的 二氟磺基乙酸钠盐 ( 含有无机盐， 纯度 ： 62.6％ )。
向 5.0 份二氟磺基乙酸钠盐 ( 纯度 ： 62.6％ )， 2.6 份 4- 氧代 -1- 金刚烷醇和 100 份乙苯的混合物中， 加入 0.8 份浓硫酸， 并将得到的混合物回流 30 小时。将混合物冷却并 过滤。将得到的固体用甲基叔丁基醚洗涤， 获得 5.5 份由上述式 (I-BB-4-d) 表示的盐。根 1 据 H-NMR 分析其纯度是 35.6％。
向 4.86 份由上述式 (I-BB-4-d) 表示的盐中， 加入 15 份乙腈和 15 份离子交换水， 并且向其中加入 2.62 份由式 (I-BB-1-c) 表示的化合物、 5 份乙腈和 5 份离子交换水。将所 得混合物搅拌 15 小时， 然后浓缩。将得到的剩余物用 50 份氯仿萃取， 并用离子交换水洗涤 得到的有机层。向得到的有机层加入 1.2 份活性炭， 搅拌。将得到的混合物过滤并将所得 滤液浓缩。将所得剩余物与 10 份的乙酸乙酯混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 10 份的叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。 将所得剩余物溶解于氯仿中， 并且将所得溶液浓 缩， 得到 0.68 份的由上述式 (I-BB-4) 表示的盐， 其被称为盐 A4。纯度 ： 100％， 收率 ： 17％。 +
MS(ESI(+) 谱 ) ： M 487.2
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-323.0 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6， 内标 ： 四甲基硅烷 ) ： δ(ppm)1.40-1.65(m， 6H)， 1.83(m， 2H) ， 1.96-2.15(m ， 7H) ， 2.28-2.42(s ， 10H) ， 2.53(s ， 2H) ， 4.42(s ， 1H) ， 4.99(s ， 2H) ， 7.28-7.35(m， 2H)， 7， 70-7.90(m， 12H)
实施例 5
在冰浴中， 向 100 份的二氟 ( 氟磺酰基 ) 乙酸甲酯和 150 份的离子交换水的混合 物中滴加 230 份的 30％氢氧化钠水溶液。将得到的混合物加热并且于 100℃回流 3 小时。 在冷却至 23℃后， 将混合物用 88 份的浓盐酸中和， 并且将得到的溶液浓缩， 得到 164.4 份的 二氟磺基乙酸钠盐 ( 含有无机盐， 纯度 ： 62.7％ )。
向 30.0 份的二氟磺基乙酸钠盐 ( 纯度 ： 62.7％ )、 14.7 份的六氢 -6- 羟基 -3， 5- 亚 甲基 -2H- 环戊二烯并 [b] 呋喃 -2- 酮和 300 份的甲苯的混合物中， 加入 18.1 份的对甲苯 磺酸， 并且将得到的混合物回流 12 小时。将混合物冷却并且过滤。向所得固体中混合 100 份的乙腈。将所得混合物过滤， 并且将所得滤液浓缩， 得到 26.7 份由上述式 (I-BB-7-d) 表 1 示的盐。根据 H-NMR 分析其纯度是 28.6％。
向 5.84 份的由上述式 (I-BB-7-d) 表示的盐的溶液中， 加入 20 份的乙腈和 20 份 的离子交换水， 并且向其中加入 2.39 份的由上述式 (I-BB-1-c) 表示的盐、 5 份的乙腈和 5 份的离子交换水。将得到的混合物搅拌 15 小时， 然后浓缩。将所得剩余物用 50 份的氯仿 萃取， 并且将所得有机层用离子交换水洗涤。向所得有机层中， 加入 1.2 份的活性炭， 搅拌。 将得到的混合物过滤， 并且将所得滤液浓缩。将所得剩余物与 10 份的乙酸乙酯混合， 并且 移除上清液。将所得剩余物与 10 份的叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。将所得剩余物 溶解于氯仿中， 并且将所得溶液浓缩， 得到 0.58 份的由上述式 (I-BB-7) 表示的盐， 其被称 为盐 A5。纯度 ： 100％， 收率 ： 15％。 +
MS(ESI(+) 谱 ) ： M 487.2
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-311.0 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ：四 甲 基 硅 烷 ) ： δ(ppm)1.45-1.80(m， 8H)，
1.91-2.15(m， 7H)， 2.28-2.42(m， 3H)， 2.53(m， 2H)， 3， 21(m， 1H)， 4.42(s， 1H)， 4.51(m， 1H)， 4.62(s， 1H)， 4.99(s， 2H)， 7.28-7.35(m， 2H)， 7.70-7.90(m， 12H)
实施例 6
将 10.4 份氢化铝锂和 120 份无水四氢呋喃的混合物在 23℃搅拌 30 分钟。在冰浴 中， 向混合物滴加通过将 62.2 份由上述式 (A6-a) 表示的化合物溶解在 900 份无水四氢呋 喃中制备的溶液， 并将所得混合物在 23℃搅拌 5 小时。 向所得混合物中加入 50.0 份乙酸乙 酯和 50.00 份 6N 盐酸， 然后将所得混合物搅拌并分离为有机层和水层。将所得有机层浓缩 并用硅胶柱 ( 硅胶 ： Merck & Co.， Inc.， 硅胶 60-200 目， 展开溶剂 ： 氯仿 / 甲醇＝ 5/1) 将 所得剩余物提纯， 获得 84.7 份由上述式 (A6-b) 表示的化合物。纯度 ： 60％。
将 3.51 份由上述式 (A6-c) 表示的化合物和 75 份无水四氢呋喃的混合物在 23℃ 搅拌 30 分钟。在 23 ℃向混合物滴加在 50 份无水四氢呋喃中的 2.89 份羰基二咪唑的溶 液， 并将所得混合物在 23℃搅拌 4 小时。在 54 至 60℃将所得混合物滴加到 6.04 份由上述 式 (A6-b) 表示的化合物和 50 份无水四氢呋喃的混合物中， 历时 25 分钟。将所得混合物在 65℃加热 18 小时， 随后冷却并过滤。将所得滤液浓缩并且用硅胶柱 ( 硅胶 ： Merck & Co.， Inc.， 硅胶 60-200 目， 展开溶剂 ： 氯仿 / 甲醇＝ 5/1) 将所得剩余物提纯， 获得 2.99 份由上 述式 (A6-d) 表示的化合物。
向含有 1.21 份由上述式 (A6-d) 表示的盐的溶液中加入 4.79 份氯仿和 1.74 份由 式 (I-BB-1-c) 表示的化合物。将所得混合物搅拌 12 小时， 然后用离子交换水洗涤。向所 得有机层加入 1.0 份活性炭， 搅拌。将得到的混合物过滤， 并且将所得滤液浓缩。将所得剩 余物与 10 份的乙酸乙酯混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 10 份的叔丁基甲基醚混 合， 并且移除上清液。将所得剩余物溶解于氯仿中， 并且将所得溶液浓缩， 得到 0.63 份的由 上述式 (A6) 表示的盐， 其为橙色油状物形式， 该盐被称为盐 A6。 +
MS(ESI(+) 谱 ) ： M 487.2
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-339.1 1
H-NMR( 二甲亚砜 -d6， 内标 ： 四甲基硅烷 ) ： δ(ppm)1.35-1.80(m， 16H)， 1.83(s， 2H)， 1.96-2.15(m， 5H)， 2.18(m， 2H)， 2.28-2.42(m， 4H)， 4.42(s， 1H)， 4.73(t， 2H)， 5.00(s， 2H)， 7.28-7.35(m， 2H)， 7.65-7.85(m， 12H)
实施例 7
将 29.11 份的由式 (I-BB-1-a) 表示的化合物、 200.00 份的四氢呋喃和 21.79 份 的 4- 二甲基氨基吡啶的混合物于 23℃搅拌 30 分钟。向混合物中， 滴加 33.74 份的重碳酸 二叔丁酯， 并且将得到的混合物于 40℃搅拌 5 小时。向所得混合物中， 加入 6.03 份的浓盐 酸， 并且将得到的混合物于 23℃搅拌 30 分钟。 向混合物中， 加入 400 份的乙酸乙酯， 并且将
所得混合物搅拌， 然后分离成有机层和水层。将有机层用 100 份的离子交换水洗涤 5 次， 并 且浓缩。将所得剩余物用硅胶柱 ( 硅胶 ： Kanto Chemical Co.， Inc.， 硅胶 60N， 球形， 中性， 100-210μm， 展开溶剂 ： 庚烷 / 乙酸乙酯＝ 5/1) 提纯， 得到 13.95 份的由上述式 (A7-a) 表 示的化合物。
将 6.90 份的由式 (A7-a) 表示的化合物和 32.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺的混合 物于 23℃搅拌 30 分钟。向混合物中， 加入 1.66 份的碳酸钾和 0.84 份的碘化钾， 并且将得 到的混合物于 50℃搅拌 1 小时。将所得混合物冷却至 40℃， 然后向其中滴加通过将 6.30 份的由式 (I-BB-1-b) 表示的盐溶解于 28.00 份的 N， N- 二甲基甲酰胺而制备的溶液， 历时 1 小时。将得到的混合物于 75℃搅拌 5 小时。将所得混合物冷却至 23℃， 然后向其中加入 60 份的氯仿和 60 份的 1N 盐酸。将所得混合物分离成有机层和水层。将有机层用 60 份的 离子交换水洗涤， 直到水层显示中性。向所得的有机层中， 加入 2.0 份的活性炭， 搅拌。将 得到的混合物过滤， 并且将所得滤液浓缩。将所得剩余物与 20 份的乙酸乙酯混合， 并且移 除上清液。将所得剩余物与 20 份的叔丁基甲基醚混合， 并且移除上清液。将所得剩余物溶 解于氯仿中， 并且将所得溶液浓缩， 得到 4.12 份的由上述式 (A7-b) 表示的盐。
向含有 2.16 份由上述式 (A7-b) 表示的盐的溶液中， 加入 3.2 份氯仿和 2.62 份由 式 (I-BB-1-c) 表示的化合物。将所得混合物搅拌 15 小时， 然后用离子交换水洗涤。向所 得有机层加入 1.2 份活性炭， 搅拌。将得到的混合物过滤， 并且将所得滤液浓缩。将所得剩 余物与 10 份的乙酸乙酯混合， 并且移除上清液。将所得剩余物与 10 份的叔丁基甲基醚混 合， 并且移除上清液。将所得剩余物溶解于氯仿中， 并且将所得溶液浓缩， 得到 0.68 份的由 上述式 (A7) 表示的盐， 该盐被称为盐 A7。
MS(ESI(+) 谱 ) ： M+587.3
MS(ESI(-) 谱 ) ： M-339.1 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6，内 标 ： 四 甲 基 硅 烷 )： δ(ppm)1.35-1.80(m， 27H)， 1.96-2.15(m ， 7H) ， 2.28-2.42(m ， 3H) ， 3.85(s ， 2H) ， 4.40-4.42(m ， 1H) ， 4.99(s ， 2H) ， 7.28-7.35(m， 2H)， 7.70-7.90(m， 12H)
树脂合成实施例 1
在此实施例中使用的单体是下列单体 A， B 和 C。
将单体 A， B 和 C 以摩尔比 50/25/25( 单体 A/ 单体 B/ 单体 C) 混合， 并加入份数为基于所有单体总份数的 1.5 倍的 1， 4- 二噁烷以制备混合物。向该混合物中， 加入基于所有 单体的摩尔量的比率为 1 摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂并加入基于所有单体的摩尔 量的比率为 3 摩尔％的偶氮 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 作为引发剂， 并将所得混合物在 77℃加热 约 5 小时。将所得反应混合物倾倒入大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀， 并且重复此操 作三次以用于提纯。结果， 得到产率 60％的重均分子量为约 8,000 的树脂。该树脂具有如 下的结构单元。它被称作树脂 B1。
树脂合成实施例 2 在此实施例中使用的单体是下列单体 B、 C、 D、 E 和 F。将单体 E、 F、 B、 C 和 D 以摩尔比 30/14/6/20/30( 单体 E/ 单体 F/ 单体 B/ 单体 C/ 单体 D) 混合， 并加入份数为基于所有单体总份数的 1.5 倍的 1， 4- 二噁烷以制备混合物。 向 该混合物中， 加入基于所有单体的摩尔量的比率为 1 摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂并 加入基于所有单体的摩尔量的比率为 3 摩尔％的偶氮 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 作为引发剂， 并 将所得混合物在 73℃加热约 5 小时。将所得反应混合物倾倒入大量甲醇和水 ( 甲醇 / 水＝ 4/1) 的混合物中以引起沉淀， 并且重复此操作三次以用于提纯。结果， 得到产率 65％的重 均分子量为约 8,100 的树脂。该树脂具有如下的结构单元。它被称作树脂 B2。
实施例 8 至 16 和比较例 1 < 酸生成剂 >盐 A1， A2， A3， A4， A5， A6， A7， C1 C1 ：< 树脂 >
树脂 B1、 B2
< 猝灭剂 >
Q1 ： 2， 6- 二异丙基苯胺
< 溶剂 >
Y1 ： 丙二醇单甲醚 265 份
2- 庚酮 20 份
丙二醇单甲醚乙酸酯 20 份
γ- 丁内酯 3.5 份
将下列组分混合并溶解， 进一步将该溶液通过孔径为 0.2μm 的氟树脂过滤器过 滤， 以制备光致抗蚀剂组合物。
树脂 ( 种类和量描述于表 1 中 )
酸生成剂 ( 种类和量描述于表 1 中 )
猝灭剂 ( 种类和量描述于表 1 中 )
溶剂 ( 种类描述于表 1 中 )
表1
实施例号树脂 ( 种类 / 量 ( 份 )) B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10 B1/10酸生成剂 ( 种类 / 量 ( 份 )) A1/0.7 A2/0.7 A3/0.7 A4/0.7 A5/0.7 A6/0.7猝灭剂 ( 种类 / 量 ( 份 )) Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065溶剂实施例 8 实施例 9 实施例 10 实施例 11 实施例 12 实施例 13Y1 Y1 Y1 Y1 Y1 Y163CN 101898984 A说B1/10 B2/10 B2/10 B1/10明A7/0.7 A1/0.7 A6/0.7 C1/0.7书Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Q1/0.065 Y1 Y1 Y1 Y161/62 页实施例 14 实施例 15 实施例 16 比较例 1
将每个硅晶片用 “ARC-29” ， 一种获自 Nissan Chemical Industries， Ltd. 的有机 抗反射涂层组合物涂布， 然后在 205℃烘焙 60 秒下， 形成 78nm 厚的有机抗反射涂层。 将如上 制备的每种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上， 使得到的膜在干燥后的厚度为 85nm。 将如此涂有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自在接近式电热板上于 100℃预烘焙 60 秒。 使用 ArF 受激准分子分档器 ( 由 CANON INC. 制造的 “FPA-5000AS3” ， NA ＝ 0.75， 2/3 环 形 )， 在曝光量逐步变化的同时， 对每个如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案 曝光。
曝光后， 将每个晶片在电热板上于 100 ℃进行曝光后烘焙 60 秒， 然后用 2.38 重 量％的氢氧化四甲铵水溶液在 23℃进行踏板 (paddle) 显影 60 秒。 用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层衬底上显影的每个暗场 图案， 其结果示于表 2 中。如在本文中使用的， 术语 “暗场图案” ， 表示通过透过标线片 (reticle) 曝光并显影而获得的图案， 所述标线片包括铬基面 ( 遮光部分 ) 和形成于铬表面 中且彼此对齐的线状 (linear) 玻璃层 ( 透光部分 )。 因而， 暗场图案是在曝光和显影后， 残 留在衬底上的围绕着线和空间图案的抗蚀剂层的图案。
有效灵敏度 (ES) ： 它表示透过 100nm 的线和空间图案掩模曝光并显影后， 线图案 和空间图案变为 1 ： 1 时的曝光量。
图案剖面 (Pattern Profile) ： 使用扫描电子显微镜观察到的在有效灵敏度的曝 光量下的光致抗蚀剂图案。当分辨 85nm 的线和空间图案并且图案的横截面形状是长方形 时， 图案剖面是好的且它的评价标记为 “○” ， 并且当分辨 85nm 的线和空间图案但是图案的 横截面形状是锥形或图案的横截面形状上部是圆形时， 图案剖面是差的且它的评价标记为 “×” 。
线边缘粗糙度 (LER) ： 使用扫描电子显微镜观察光致抗蚀剂图案， 并且测量光致 抗蚀剂图案的粗糙壁表面的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当差值为 9nm 以下 时， LER 是好的且它的评价标记为 “○” ， 并且当差值大于 9nm 时， LER 是差的且它的评价标 记为 “×” 。差值越小， 图案越好。
表2
实施例号 实施例 8 实施例 9图案剖面 ○ ○LER ○ ○64CN 101898984 A说实施例 10 实施例 11 实施例 12 实施例 13 实施例 14 实施例 15 实施例 16 比较例 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×明书○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×62/62 页本发明所述的盐是新的并且可以作为酸生成剂使用， 并且包含本发明的盐的光致 抗蚀剂组合物提供具有良好图案剖面和良好 LER 的光致抗蚀剂图案， 并且所述组合物特别 适合于 ArF 受激准分子激光光刻法、 KrF 受激准分子激光光刻法和 ArF 浸渍光刻法。
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