用于提供自冷容器的系统和方法 技术领域 几十年来饮料罐和饮料瓶被用于储存饮料， 例如碳酸饮料， 这包括啤酒、 苹果汁、 汽酒、 碳酸矿泉水或各种软饮料， 或者非碳酸饮料， 例如非碳酸水， 牛奶制品例如牛奶和酸 奶， 果酒或各种果汁。饮料容器， 例如瓶子， 特别是罐子， 通常设计为用于盛装最多量的饮 料， 而使用最少量的材料， 同时仍然确保饮料容器的机械稳定性。
大多数饮料具有显著低于典型储存温度的最佳饮用温度。 饮料容器通常在室温下 储存在超级市场、 饭店、 私人住所和储存设备中。 对于大多数饮料而言最佳的饮用温度大约 为 5℃， 因此需要在饮用饮料之前进行冷却。典型地， 在饮用饮料之前就将饮料容器良好地 放置在冰箱或冷藏室或类似场所中， 以使得饮料在饮用前可以呈大约 5℃的温度。因此， 希 望具有可迅速用于饮用的饮料的人们必须将他们的饮料长期储存在低温下。 许多商业机构 例如酒吧、 饭店、 超级市场和加油站需要使冰箱不断运转以能够满足消费者对冷饮的需要。 这可看作是对能量的浪费， 因为饮料罐在饮用前可能必须被储存很长时间。 正如以上所述， 通过冷藏来冷却饮料容器是非常缓慢的并且造成能量的浪费。 有些人可能会通过在温度显 著低于冰点的冷冻机或类似储存设备中将饮料容器储存较短的时间而减少冷却所需要的 时间。 然而这造成了安全隐患， 因为如果饮料容器没有在其冷冻前很好地从冷冻机中取出， 可能会由于饮料的膨胀而导致饮料罐破裂。或者， 可使用一小桶冰和水来更有效地冷却饮 料， 因为水的导热性显著高于空气的导热性。
饮料容器本身包含冷却元件将是有利的， 可以在饮用饮料前不久启动所述冷却元 件以将饮料冷却到合适的低温。在饮料包装领域中， 有关饮料罐冷却和自冷饮料罐的特定 技术已经在不止于下列文献中进行了描述， US4403567、 US7117684、 EP0498428、 US2882691、 GB2384846、 WO2008000271、 GB2261501、 US4209413、 US4273667、 US4303121、 US4470917、 US4689164 、 US20080178865 、 JP2003207243 、 JP2000265165 、 US3309890 、 WO8502009 、 US3229478、 US4599872、 US4669273、 WO2000077463、 EP87859( 同族 US4470917)、 US4277357、 DE3024856、 US5261241( 同族 EP0498428)、 GB1596076、 US6558434、 WO02085748、 US4993239、 US4759191 、 US4752310 、 WO0110738 、 EP1746365 、 US7117684 、 EP0498428 、 US4784678 、 US2746265、 US1897723、 US2882691、 GB2384846、 US4802343、 US4993237、 WO2008000271、 GB2261501 、 US20080178865 、 JP2003207243 、 US3309890 、 US3229478 、 WO2000077463 、 WO02085748。
上述文献描述了通过化学反应， 或者通过汽化产生冷却的技术。对于使用如上所 述的这些技术而言， 可以对饮料提供即时冷却并且避免了对预冷却的需求和对电能的消 耗。在以上的技术中， 冷却装置与饮料容器相比很大。换句话说， 必须为了容纳少量的饮料 而提供大的饮料容器， 导致对材料和容量的浪费。 因此， 需要在饮料容器中产生更多冷却和 / 或占用更少空间的冷却装置。
通过化学反应用于产生冷却的现有技术存在如下问题 ： 即使反应的冷却效果是已 知的， 饮料容器的初始温度是未知的。 由此， 饮料的最终温度是未知的， 即， 依赖于饮料容器 的初始温度。本发明的目的在于提供处于预定低温的饮料容器。
本发明的特征是提供一种可用于饮料容器内以将饮料的温度从大约 22℃降低至 大约 5℃的冷却装置， 由此消除或至少显著降低对电动外部冷却的需要。
根据本发明的进一步优势在于饮料容器和冷却装置可以储放较长时间例如几周、 几个月或几年， 直到将要饮用饮料之前不久为止， 此时启动冷却装置并将饮料冷却到合适 的饮用温度。 因此本发明的进一步目标是提供在将要饮用饮料之前不久启动冷却装置的启 动器。
根据本发明的第一方面， 冷却装置能够与系统结合使用， 所述系统用于提供包含 第一温度的饮料的容器， 所述第一温度构成特定低温， 例如大约 5 ℃的温度， 所述系统包 括：
i) 关闭的柜子， 所述柜子确定柜内舱室用于存储多个容器并且具有一次分发一个 容器的分发开口， 或者可选地具有可打开的门， 提供对柜内舱室的接入以从柜内舱室移除 一个或多个容器， 所述关闭的柜子具有恒温控制的温度控制装置， 用于将柜内舱室内的温 度保持在第二温度， 所述第二温度构成与所述第一温度相比升高的温度， 并且所述第二温 度优选地处于平均环境温度或略低于平均环境温度，
ii) 多个容器， 每个容器具有容器体和封口并且限定了内部舱室， 所述内部舱室限定了内部容量 并包含特定量的所述饮料，
每个容器进一步包括具有外壳的冷却装置， 所述外壳限定了不超过大约 33％的特 定量的饮料且进一步不超过大约 25％的内部容量的外壳容量，
所述冷却装置包括至少两种分离的、 基本上无毒的反应物， 当反应物相互发生反 应时引起不可逆的熵增反应， 所述熵增反应以比所述反应物的化学计量数大至少 3 倍， 优 选至少 4 倍， 更优选至少 5 倍的化学计量数生成基本上无毒的产物，
所述至少两种分离的、 基本上无毒的反应物最初相互分离地包含在所述冷却装置 中， 当在所述不可逆的熵增反应中相互反应时， 在不超过 5 分钟， 优选不超过 3 分钟， 更优选 不超过 2 分钟的时间内， 引起饮料从所述第二温度到所述第一温度的冷却， 和
所述冷却装置进一步包括启动器， 当打开容器时所述启动器用于引发所述至少两 种分离的、 基本上无毒的反应物之间的所述反应。
这样的系统可以用于提供非常特定温度的饮料容器， 然而， 与使用传统冰箱相比， 需要少得多的能量。特别适于接收和分发饮料容器的传统冰箱是公知的并且在例如 EP 1713038A1 中描述。在当前上下文中， 应当提到的是申请人公司独自配备了每年大约 17000 个冰箱用于提供冷饮， 并且每个冰箱典型地具有大约 200W 的功率。这样的冰箱必须持续运 行并且由此在使用期限内耗费大量电能。通过替代提供保持限定好的温度的柜子， 典型是 22℃的室温， 即使环境室温不同于典型室温， 也可以得到饮料的限定好的冷却。 冷却装置能 够将饮料容器的温度从第二温度降低到第一温度。
所述容器典型地为希望用于一次饮用的小容器， 其容量为大约 20-75 厘升饮料。 然而在一些情况下， 可能在容器较大的情况下决定使用冷却装置， 例如可以容纳一升饮料 的大瓶子或器皿， 或者是可以容纳五升或更多饮料的小桶。 在这种情况下， 冷却装置用来在 第一次饮用饮料时将饮料即时冷却至合适的饮用温度， 而在此之后可以将饮料保存在冰箱 中以便以后的饮用。容器优选由铝制成， 铝易于制造， 即通过冲压成形， 并且可以通过将容
器熔融而以环境友好的方式将其重复利用。或者， 可以用聚合物材料例如 PET 塑料制造可 压扁或不可压扁的容器。又或者， 容器可以是传统的玻璃瓶。
冷却装置优选固定到饮料容器， 例如固定到容器底部或容器的盖子上。冷却装置 应当具有外壳用于分离饮料和反应物。冷却装置不应占据饮料容器内部容量的太大部分， 因为太大的冷却装置将导致饮料容器只能容纳较少量的饮料。 这将要求生产更大的饮料容 器或者更多的饮料容器用于容纳同等量的饮料， 这两种选择在生态学和经济学上都是不可 取的， 因为要使用更多的原材料来制造容器， 并且需要更多的储存和运输容量。 已经预计到 占有大约 33％饮料量和 25％饮料容器总内部容量的冷却装置外壳容量将是冷却效率和容 纳的饮料量之间可接受的折衷。太小的冷却装置将不能使饮料冷却到足够低的温度。
在冷却装置中使用的两种反应物应当在启动冷却装置前分开存放， 并且当启动冷 却装置时， 使两种反应物相互反应。反应物可例如通过容纳于两个分离的舱室中而分离存 放， 或者对两种反应物或其中之一提供涂层防止任何反应开始直至启动。两种反应物应当 是基本上无毒的， 无毒应当理解为表示 ： 如果以在冷却装置中使用的相关用量发生意外饮 用时是非致命的。还预计到可能有两种以上的反应物， 例如三种或更多反应物。反应应当 是熵增反应， 即反应产物的数量应当大于反应物的数量。 在本体系中， 意外发现生成产物化 学计量数比反应物化学计量数大至少 3， 优选 4 或更多， 优选 5 的熵增反应将比较小的化学 计量数产生更有效的冷却。化学计量数是产物数量除以反应物数量之间的关系。反应应当 是不可逆的， 即理解为表示不可能在没有重大困难的情况下将反应逆转， 这种逆转将可能 导致对饮料的重新加热。应当将饮料的温度降低至少 15℃或优选 20℃， 对于基于水的饮料 来说， 这对应于大约 50-85 焦耳每升饮料的饮料热能降低。任何更低的温度或热能降低将 不能对饮料产生足够的冷却， 从而当化学反应结束且饮料即将被饮用时饮料将仍然为不合 适的温热。优选， 化学反应产生 120-240J/ml 的反应物热能降低， 最优选 240-330J/ml 的反 应物热能降低。这种冷却效率近似于将冰溶化成水所达到的冷却效率。化学反应优选应当 尽可能快， 然而还是要为热能传导容余一段时间以避免在冷却装置附近形成冰。已经预计 到优选在不超过 5 分钟内， 或更优选不超过 2 分钟内完成热能或温度的降低。这是在饮料 饮用前可接受的时间段。 在本上下文中可注意到碳酸饮料比非碳酸饮料典型地允许冷却装 置能有更低的温度， 因为在饮料中升起的 CO2 气泡的形成将增加对饮料的搅动量， 从而使温 度在饮料中更快达到平衡。
此外， 术语不可逆的应当被理解为与词语非可逆的同意。术语不可逆反应应当被 理解为表示反应产物与反应物不会通过简单改变反应物和 / 或反应产物的比例和 / 或外部 条件例如压力、 温度等而形成可逆化学平衡的反应。不可逆反应的实例包括其中反应产物 构成络合物、 沉淀物或气体的反应。 形成平衡的化学反应， 例如涉及盐溶解于液体例如水中 以及盐离解为离子的反应， 将在正向反应和逆向反应以相等的速率进行时自然停止。 例如， 在大多数的溶液或混合物中反应受到反应物溶解性的限制。 以上定义的不可逆反应将持续 进行直到所有的反应物都已经反应为止。
德国的公开专利申请 DE 21 50 305 A1 描述了一种用于冷却饮料瓶或罐的方法。 一种含有可溶性盐的冷却套被包含在瓶或罐中。 通过将盐溶解于特定量的水中而通过利用 负溶解焓达到冷却效果。然而， 通过利用以上提出的负溶解焓， 假定初始温度为 21℃， 所达 到的最低温度为大约 12℃。实施例中没有一个实例达到大约 5℃的所需温度。通过计算饮料的热能降低 (Q ＝ c*m*ΔT)， 实施例中的实例仅达到了大约 15-38J/ml 饮料的热能降低。 实施例中的所有实例还要求反应物总量超过 33％的饮料量。此外， 上述文献中提出的所有 反应都被认为是可逆的， 因为反应可通过简单地从溶液中除去水而逆转。 通过除去水， 溶解 的盐离子将重新结合并形成原来的反应物。
德国实用新型 DE 299 11 156 U1 公开了一种具有外部冷却元件的饮料罐。该冷 却元件可通过施加压力而启动以混合置于其中的两种化学品。该文献仅描述了单一的化 学反应， 其包括氯化钾、 硝酸钾和氯化铵盐溶解于和离解于水中， 其中指出冷却元件达到了 0℃或甚至 -16℃的温度， 尽管说明书中并没有说明冷却元件的起始温度。说明书也没有说 明冷却元件所采用的尺寸以及饮料和反应物的用量。
许多不可逆的熵增反应本身已知。在下列英特网 URL 中找到了一个实例 ：
http://web.archive.org/web/20071129232734/http://chemed.chem.purdue. edu/dem o/demosheets/5.1.html。上述参考文献指出了下列反应 ：
Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)
上述参考文献指出以上反应是吸热的熵增反应， 并且产生低于水的冰点的温度。 然而， 没有指明上述反应可以用于与饮料冷却相关的领域， 也没有有关需要用到的反应物 数量的任何信息， 也没有使用启动器引发反应。 与大多数溶液反应不同， 应当注意以上反应可以不需要加入任何液态水而引发。 有些其它的不可逆熵增反应仅需要一滴水而引发。
在本体系中使用氨不是优选的， 因为氨可被认为是有毒的， 并且万一其泄漏到饮 料中， 会使饮料产生非常不适的味道。 优选地， 所有的反应物以及反应产物除了是无毒的以 外还应当在意外泄漏到饮料中的情况下具有中性的味道。
使用启动器引发反应物之间的化学反应， 反应物可包括压力传送器用于将压力升 高或者压力降低从饮料容器内传送到冷却装置以引发反应。 压力降低典型地在饮料容器开 启时获得， 因此可以将冷却装置布置成在饮料容器开启时启动， 或者可以使用机械启动器 以引发化学反应。机械启动器可以构成线或棒， 或者与饮料容器的外部联通用于启动化学 反应。或者， 可以将机械启动器安装成与容器封口相关以便当容器开启时， 引发化学反应。 可以通过使两种反应物相互接触而进行引发， 即通过在不同的舱室中提供反应物， 舱室由 可破损的、 可溶解的或可破裂的薄膜提供， 可通过启动器使薄膜破损、 溶解或破裂。例如可 通过使用穿透元件而使薄膜破裂。反应产物以及反应物应当是基本上无毒的。
一种启动器公开于前面提到的 DE2150305A1， 这种启动器使用尖锐物穿透分离两 种化学品的薄膜。US2008/0016882 表明了启动器的又一实施例， 该启动器通过可剥落的薄 膜或小导管将两种化学品分离开。
产物的量基本上不应当超过反应物的量， 因为不然的话， 可能会使冷却装置在化 学反应过程中发生爆炸。可提供 3 至 5％的安全余地， 或者排出孔。量的减少也应当避免。 优选作为颗粒提供反应物， 因为颗粒易于处理和混合。可为颗粒提供涂层以防止反应。该 涂层可在启动过程中溶解， 例如液体进入反应舱室中并溶解涂层。 该液体可被称为活化剂， 并且可构成例如水、 丙二醇或酒精。 进一步预计到可以使用反应控制剂， 例如可选的吸附控 制剂或温度设定的阻滞剂以降低反应速度， 或者可以使用催化剂以增加反应速度。还预计 到容器可包括引导元件用于将饮料流动导向冷却装置以提高冷却效率。 本发明的冷却装置
还可以用在所谓的聚会小桶中， 这是一种具有内部加压和配送能力的饮料小桶。 这样， 相对 较大的聚会小桶不必在使用前进行预冷却。 冷却装置或者可以提供为一种在容器内可自由 移动的小器具。这可能适合玻璃瓶， 玻璃瓶难以提供固定的冷却装置。
根据本发明第一方面的又一实施例， 两种单独的反应物包括一种或多种水合盐。 已知水合盐通过释放水分子而产生熵增反应。在本体系中， 通过进行实验室的实验而完成 了对概念的证实。在上述实验室的实验中， 通过使两种盐发生反应并且将结晶水释放为游 离水而建立了显著的能量变化， 这两种盐各自都具有加入到分子结构中的大数量的结晶水 分子。 在本发明的实验室实验中， 尝试了下列化学反应 ： Na2SO4.10H2O+CaCl26H2O → 2NaCl+C aSO4.2H2O+14H2O， 反应式左侧包括共计两个分子， 而反应式右侧包括二十个分子。因此熵要 素 -TΔS 变得相当大， 因为 ΔS 对应于 k×In20/2。
上述化学反应在石膏水溶液中产生简单盐。 因此可见该反应中的所有成分都是无 毒的和无污染的。 在本发明的实验中， 64 克的 Na2SO4 和 34 克的 CaCl2， 反应产生了 20℃的降 温， 该降温维持稳定超过 2 小时。将样品啤酒生产为具有 450ml 的总容量， 其中包括 330ml 的啤酒和含有两种反应物的 100ml 瓶子。在开启罐子之后， 使反应物发生反应， 导致饮料罐 内啤酒的显著冷却。
根据本发明， 基于两种或更多反应物之间的化学反应提供冷却装置。化学反应是 由总熵的增加所驱动的自发的不可逆吸热反应。反应从周围环境中吸热， 导致系统的热力 学势能增加。ΔH 是焓变并且对于吸热反应为正值。化学反应的自发性可以由吉布斯自由 能 ΔG 的变化而得到确定。
在恒定温度下 ΔG ＝ ΔH-T*ΔS。反应的 ΔG 为负值表明反应是自发的。为了满 足自发吸热反应的要求， 反应的总熵增 ΔS 必须克服焓的增加 ΔH。
根据本发明第一方面的又一实施例， 至少两种分离的、 基本上无毒的反应物包括 第一反应物、 第二反应物和第三反应物， 第二和第三反应物作为分离的颗粒存在， 第一反应 物作为覆盖第二和第三反应物的颗粒的涂层而施加。 通过用第一反应物涂覆第二和第三反 应物， 可以确保三种反应物保持分离， 即使三种反应物混合在一起， 因为通过第三反应物防 止了第二和第三反应物发生反应。 这样可以避免例如由于振动或者在少量的水进入反应舱 室的情况下导致的化学反应的意外引发， 因为涂层会保护第二和第三反应物， 所以反应不 会被引发。 优选使用第一反应物作为涂层， 因为非反应涂层将构成容量的浪费， 并因此需要 更大的冷却装置。
根据本发明第一方面的又一实施例， 第二和第三反应物产生第一不可逆的熵增反 应， 生成中间反应产物， 而第三反应物与中间反应产物发生反应， 产生第二不可逆的熵增反 应。 在中间反应产物有毒或者使人不愉快， 例如有难闻的气味的情况下， 中间反应产物的消 极效果可以通过使其与第三反应物发生反应并产生安全且不具有中间反应产物的任何缺 点的最终产物而避免。
根据本发明第一方面的又一实施例， 中间产物为气体， 并且第二不可逆的熵增反 应生成络合物或沉淀物。 例如， 中间产物可以是有毒或有气味的气体， 其可能不适合用于本 体系中。然后， 该气体可以通过与第三反应物发生反应以形成安全的络合物或沉淀而得到 安定。
根据本发明第一方面的又一实施例， 第一反应物可以通过水或有机溶剂溶解， 有机溶剂优选为液体例如水， 通过涂层来防止第一、 第二和第三反应物发生反应。在引发时， 将能够至少部分溶解涂层的足够量的水引入冷却装置， 由此使所有的三种反应物溶解并相 互反应。
根据本发明的第一方面的又一实施例， 第二温度处于 15℃和 30℃之间， 优选地处 于 18℃和 25℃之间， 例如 22℃， 或者可选地处于 18℃和 22℃之间， 或者可选地处于 22℃和 25℃之间。柜内舱室的温度优选地约为室温， 从而最小化系统的能量消耗。然后系统可以 提供少量的冷却或加热以考虑柜子外面环境温度的偏差。
根据本发明第一方面的又一实施例， 冷却装置容纳在容器内部。为确保高百分比 的冷却能量用于冷却饮料而不会损耗到环境中， 冷却装置可位于容器内， 优选与饮料直接 接触， 更优选完全被饮料包围。
根据本发明的第一方面的又一实施例， 温度控制装置能够向柜内舱室提供冷却和 加热。温度控制装置可以是可配置为提供加热和冷却的单个单元， 例如珀耳帖元件。可选 地， 使用两个分离的单元， 例如包括压缩机和冷却液的冷却单元， 以及包括电热器的加热单 元。
根据本发明的第一方面的又一实施例， 与使用传统冰箱时每个存储的饮料容器功 率消耗相比， 每个存储的饮料容器的功率消耗减少了至少 80％， 例如从大约每个饮料容器 1W 减小到大约每个饮料容器 0.2W 或更少。用于专业用途或私人用途的典型冰箱可以容纳 大约 200 罐饮料并且消耗大约 200W。由此， 在典型冰箱中， 由于泄露和隔热限制， 需要在填 充满的冰箱中将饮料容器保持冷却状态所需的制冷功率大约每个容器 1W。 本系统可以将所 需的功率减小到大约每个饮料容器 0.2W 或更少， 因为系统可以在 40W 或更少操作。 反应物
根据本发明的冷却装置包含至少两种分离的、 基本上无毒的反应物， 反应物相互 间发生不可逆的熵增反应， 以比反应物的化学计量数大至少 3 倍， 优选 4 倍， 更优选 5 倍的 化学计量数生成基本上无毒的产物。
反应物优选为固体， 但预计到固 - 液、 液 - 液和固 - 固 - 液反应物在本体系中， 即在 实施用于饮料容器中的冷却装置的情况下， 也是相关的。固体反应物可以作为粉末、 颗粒、 削片等存在。
反应物和产物是基本上无毒的。
在本发明的情况下， 无毒不应解释为字面意思， 而是应当解释为在以根据本发明 使用的数量和形式摄取时， 适用于任何非致命的反应物或产物。合适的反应物形成这样的 产物 ： a) 其易溶于释放的结晶水中或者 b) 其不溶于释放的结晶水中。以下列举了易溶与 较不易溶的盐产物 ：
其它合适的反应物如下 ： NaAl(SO4)2， 12H2O NH4Al(SO4)2， 12H2O LiOH H2O Na2SiO3 Na2SiO3.xH2O， x ＝ 5-9 Na2O.xSiO2 x ＝ 3-5 Na4SiO4 Na6Si2O7 Li2SiO3 Li4SiO4 另外的反应物和反应物组列举在下面的表 1 和表 2 中 ：盐产物优选为易溶的盐， 尽管对于有毒的盐产物而言较不易溶的产物是优选的以 使它们基本上无毒。
在不可逆的熵增反应过程中， 体积的变化不超过 ±5％， 优选不超过 ±4％， 更优 选不超过 ±3％， 或者使冷却装置通向大气中， 以使在不可逆的熵增反应中产生的任何过多 气体能够排放到大气中。
根据本发明的合适的固体反应物是水合盐和水合酸。根据本发明的水合盐是 有机水合盐或无机水合盐， 优选无机水合盐。预计下面的一些盐仅以痕量出现用于控制 选择性吸附。合适的有机水合盐可包括八水合苦味酸镁 Mg(C6H2(NO2)3O)2·8H2O、 六水合 苦味酸锶 Sr(C6H2(NO2)3O)2·6H2O、 四水合酒石酸钠钾 KNaC4H4O6·4H2O、 六水合琥珀酸钠 Na(CH2)2(COO)2·6H2O、 一水合醋酸铜 Cu(CH3COO)2·H2O 等。根据本发明合适的无机水合盐 是碱金属的水合盐， 碱金属例如锂、 钠和钾， 以及碱土金属的水合盐， 碱土金属例如铍、 钙、 锶和钡， 以及过渡金属的水合盐， 过渡金属例如铬、 锰、 铁、 钴、 镍、 铜和锌， 以及水合铝盐和 水合镧盐。合适的碱金属水合盐例如是 LiNO3·3H2O、 Na2SO4·10H2O( 芒硝 )、 Na2SO4·7H2O、 Na2CO3·10H2O、 Na2CO3·7H2O、 Na3PO4·12H2O、 Na2HPO4·12H2O、 Na4P2O7·10H2O、 Na2H2P2O7·6H2O、 NaBO3·4H2O、 Na2B4O7·10H2O、 NaClO 4·5H2O、 Na2SO3·7H2O、 Na2S2O3·5H2O、 NaBr·2H 2O、 Na2S2O6·6H2O、 K3PO4·3H2O 等， 优选合适的碱土金属水合盐例如是 MgCl2·6H2O、 MgBr2·6H2O、 MgSO4·7H2O、 Mg(NO3)2·6H2O、 CaCl2·6H2O、 CaBr2·6H2O、 Ca(NO3)2·4H2O、 Sr(NO3)2·4H2O、 Sr(OH)2· 8H2O、 SrBr2· 6H2O、 SrCl2· 6H2O、 Srl2· 6H2O、 BaBr2· 2H2O、 BaCl2· 2H2O、 Ba(OH)2· 8H2O、 Ba(BrO3)2·H2O、 Ba(ClO3)2·H2O 等， 合 适 的 过 渡 金 属 水 合 盐 例 如 是 CrK(SO4)2·12H2O、 MnSO4·7H2O、 MnSO4·5H2O、 MnSO4·H2O、 FeBr2·6H2O、 FeBr3·6H2O、 FeCl2·4H2O、 FeCl3·6H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、 FeSO4·7H2O、 Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O、 FeNH4(SO4)2·12H2O、 CoBr2·6H2O、 CoCl2·6H2O、 NiSO4·6H2O、 NiSO4·7H2O、 Cu(NO3)2·6H2O、 Cu(NO3)2·3H2O、 CuSO4·5H2O、 Zn(NO3)2·6H2O、 Zn SO4·6H2O、 Zn SO4·7H2O 等， 合适的水合铝盐例如是 Al2(SO4)3·18H2O、 AlNH4(SO4)2· 12H2O、 AlBr3· 6H2O、 AlBr3· 15H2O、 AlK(SO4)2· 12H2O、 Al(NO3)3· 9H2O、 AlCl3· 6H2O 等。合适的水合镧盐是 LaCl3·7H2O。根据本发明合适的水合酸是水合有机酸， 例如一水合 柠檬酸。
水合盐或水合酸优选与另一种水合盐或水合酸反应， 然而也可以与任何非水合的 化合物反应， 只要以足够量释放结晶水从而驱动关于熵贡献的吸热反应。
根据本发明合适的非水合化合物可包括酸、 醇、 有机化合物和非水合盐。 酸可以是 柠檬酸、 富马酸、 马来酸、 丙二酸、 甲酸、 乙酸、 冰醋酸等。醇可以是甘露糖醇、 间苯二酚等。 有机化合物可以是脲等。 根据本发明的非水合盐可例如是无水碱金属盐、 无水碱土金属盐、 无水过渡金属盐、 无水铝盐和无水锡盐和无水铅盐和无水氨盐和无水有机盐。合适的无水 碱金属水合盐例如是 NaClO3、 NaCrO4、 NaNO3、 K2S2O5、 K2SO4、 K2S2O6、 K2S2O3、 KBrO3、 KCl、 KClO3、 KlO3、 K2Cr2O7、 KNO3、 KClO4、 KMnO4、 CsCl 等。合适的无水碱土金属盐例如是 CaCl2、 Ca(NO3)2、 Ba(BrO3)2、 SrCO3、 (NH4)2Ce(NO3)6 等。合适的无水过渡金属盐例如是 NiSO4、 Cu(NO3)2。合适 的无水铝盐是 Al2(SO4)3 等。合适的无水锡盐是 SnI2(s)、 SnI4(g) 等。合适的无水铅盐是 PbBr2、 Pb(NO3)2 等。合适的氨盐是 NH4SCN、 NH4NO3、 NH4Cl、 (NH4)2Cr2O7 等。合适的无水有机 盐例如是乙酸脲、 甲酸脲、 硝酸脲和草酸脲等。
还预计到以上列举的任何水合盐或水合酸的无水形式可以在根据本发明的反应中用作非水合的化合物。
根据本发明的液体反应物可以是液态盐， 例如 PBr3、 SCl2、 SnCl4、 TiCl4、 VCl4， 或者 液态有机化合物例如 CH2CL2 等。
参与反应的反应物数量至少为 2。有些实施例可使用 3 种或更多的反应物。
根据本发明的一种可能反应是 ： +
·Na2SO4·10H2O(s)+CaCl2·6H2O(s) → 2Na (aq)+2Cl(aq)+CaSO4·2H2O(s)÷14H2O( l)
Δ H ＝ 2 ＊ (-240kJ/mol)+2 ＊ (-167kJ/mol)+(2023kJ/mol)+14 ＊ (286kJ/ mol)-((-4327kJ/mol)+(-2608kJ/mol)) ＝ 94kJ/mol
ΔS ＝ 2 ＊ (58J/K ＊ mol)+2 ＊ (57J/K ＊ mol)+(194J/K ＊ mol)+14 ＊ (70J/K ＊ mol)-((592J/K ＊ mol)+(365J/K ＊ mol)) ＝ 2.361kJ/K ＊ mol
在室温下 (T ＝ 298K)
ΔG ＝ ΔH-T ＊ ΔS ＝ 94kJ/mol-298K ＊ 0.447kJ/K ＊ mol ＝ -39kJ/mol
负值表明反应是自发的。
产物与反应物的化学计量数之比为 19/2 ＝ 9.5 ∶ 1。
根据本发明的另一种可能反应是 ： + +
·Na2SO4·10H2O(s)+Ba(OH)2·8H2O(s) → BaSO4(s)+2Na (aq)+2OH(aq) 18H2O(l)
Δ H ＝ -1473kJ/mol+2 ＊ (-240kJ/mol)+2 ＊ (-230kJ/mol)+18 ＊ (-286kJ/ mol)-(-4327kJ/mol+(-3342kJ/mol)) ＝ 108kJ/mol
对于这个反应在室温下 (T ＝ 298K) 的 ΔG 可以直接计算为 ：
Δ G ＝ -1362kJ/mol+2 ＊ (-262kJ/mol)+2 ＊ (-157kJ/mol)+18 ＊ (-237kJ/ mol)-(-3647kJ/mol+(-2793kJ/mol)) ＝ -26kJ/mol
因此这个反应是自发的。产物与反应物的化学计量数之比为 23/2 ＝ 11.5 ∶ 1。 根据本发明又一可能的反应是 ：
·Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)
ΔH ＝ 102kJ/mol
ΔS ＝ 0.495kJ/K ＊ mol
ΔG ＝ ΔH-T ＊ ΔS ＝ 102kJ/mol-298K ＊ 0.495kJ/K ＊ mol ＝ -45.5kJ/mol
该反应是自发的。产物与反应物的化学计量数之比为 13/3 ＝ 4.33 ∶ 1。
其它反应的实例是 ：
a)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4NO3(s) → Ba(NO3)2+2NH3(9)+10H2O(l)
b)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4Cl(s) → BaCl2+2NH3(g)+10H2O(l)
添加剂和活化剂
反应优选通过加入极性溶剂例如水、 甘油、 乙醇、 丙二醇等而启动， 但反应也可以 简单地通过接触反应物而启动。
在一些反应中， 反应物可以在接触或混合时是不反应的。对于这些反应可以使用 合适的催化剂使反应能够发生。
在一些实施例中， 对固体反应物进行涂覆或者将固体反应物装入微胶囊。合适的 外部涂层是耐热的， 但是在与能够溶解涂层的活化流体接触时是可以溶解的。合适的涂层包括碳水化合物， 例如淀粉和纤维素， 聚醚例如聚乙二醇 (PEG)， 还有虫胶或塑料。 合适的活 化流体包括水、 醇、 有机溶剂、 酸。 作为涂层的替选方案， 固体反应物也可以包埋于可溶性凝 胶或泡沫中。
通过使用涂层， 可以将反应物进行预混合以便增加反应速率。 此外， 反应物的涂层 防止了由于饮料的储存条件或热处理而引起的冷却作用的过早启动。在一些实施例中， 一 部分反应团涂有较厚的涂层以便减慢反应并延长反应所提供的冷却。在其它的实施例中， 可以将多于一种涂层施加到反应物上， 或者可以将不同的涂层施加到不同的反应物或者反 应团的多个部分上。取代涂层， 还可以将反应物悬浮于非水流体例如有机溶剂中。
对于本发明可以使用具有合适的融化温度的温度设定的阻滞剂。合适的融化温 度可以是这样的温度 ： 温度设定的阻滞剂在高于冰点的温度或在对待冷却饮料产生所需冷 却的任何合意温度下是液体， 并且随着温度降低到冰点以下时固化从而阻滞反应以便防止 饮料在饮料容器内冻结。根据本发明， 温度设定的阻滞剂可以是具有高于水的冰冻温度的 合适融化温度， 例如 0℃到 +10℃之间的温度， 例如 2℃到 6℃， 的任何化合物， 以使得温度设 定的阻滞剂的固体形式降低反应的反应速率。 合适的温度设定的阻滞剂的实例包括聚乙二 醇、 脂肪酸、 或聚合物。
反应物可以为各种尺寸的颗粒形式以使反应速率适应具体应用。 该颗粒也可以如 上所述进行涂覆。
对于一些反应而言， 优选将溶剂例如甘油或痕量的杂质加入， 以防止产物晶体的 形成覆盖剩余的反应物， 进而抑制了进一步的反应。 可以使用吸附剂以选择性地吸附产物， 以便控制反应速率和 / 或确保完全反应。对于一些反应而言， 用于引发反应的液体活化剂 也可以充当选择吸附控制剂以控制反应。
在产生酸性或碱性产物的反应中， 可以含有 pH 调节缓冲剂。该缓冲剂还可以用于 促进产物以气体形式溶解。
预计到一种或多种反应物可以由前体在原位形成。在将冷却装置置于容器中之 后， 这对于防止冷却装置的过早启动或预启动可能是有利的。
进一步预计到在控制反应的情况下， 下列添加剂对于一些反应可能是有利的 ： 3， 7- 二氨基 -5- 苯酚基噻嗪乙酸酯、 18 冠 6 醚、 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑烷酮。
目前优选的反应
目前优选的反应是八水合氢氧化锶和硝酸铵之间的反应。 为了保证最终产物的安 全， 加入六水合硝酸镁作为第三种反应物。最优选， 六水合硝酸镁用作涂层用于将八水合 氢氧化锶和硝酸铵分离开。上述反应物以一种主反应和一种 NH3 安定反应 (pacification reaction) 而发生反应。具有高冷却效率的主反应如下 ：
3Sr(OH)2·8H2O(s)+6NH4NO3(s) → 3Sr2++6NO3-+6NH3+30H2O
由于 NH3 可能被认为是有毒的， 或至少气味令人不悦， 因此要通过进一步的反应进 行安定。NH3 安定反应的冷却效率低于主反应的冷却效率 ：
3Sr2++6NO3-+6NH3+30H2O+Mg(NO3)2·6H2O(s) → 3Sr2++8NO3-+Mg(NH3)62++36H2O
最终产物是白色的凝胶， 闻起来略有氨的气味， 但完全是安全的。
需要 88ml 的上述反应物将 330ml 的饮料冷却 20 摄氏度。因此， 普通的 440ml 饮 料罐可用于容纳 330ml 的饮料和 88ml 的反应物。饮料的冷却
分别取决于所采用的反应、 反应混合物和饮料的热容、 饮料的初始温度和饮料与 反应物的数量， 可以获得大范围的冷却效果。根据本发明的冷却装置可以含有任何数量的 反应物， 只要冷却装置的容量不超过 30％的容器容量。
饮料容器中的冷却装置的冷却效果应当足以在不超过 5 分钟， 优选不超过 2 分钟 的时间内将一定量的饮料冷却至少 10℃。
对于主要由水构成的饮料来说， 其比热容可以近似于液态水的比热容 ： 4.18kJ/ kg·K。冷却饮料所需要的冷却效果 q 由下列等式给出 ： q ＝ m·ΔT·Cp。因此， 为了将 1kg 的饮料冷却 20℃， 冷却装置必须从待冷却的饮料中吸收 83.6kJ 的热能。因此在本发明中， 在不超过 5 分钟， 优选不超过 3 分钟， 更优选不超过 2 分钟的时间段内， 饮料的热能降低应 当为至少 50 焦耳 / 毫升饮料， 优选至少 70 焦耳 / 毫升饮料， 例如 70-85 焦耳 / 毫升饮料， 优选大约 80-85 焦耳 / 毫升饮料。
根据另外的实施例， 容器体可包括容量为 3-50 升的聚合物或金属材料的饮料小 桶， 该小桶是可压扁的或者是刚性的， 并且封口是小桶的耦合装置。或者， 容器体可包括玻 璃或聚合物材料的瓶子， 瓶子具有 0.2-3 升的容量， 并且该封口是螺旋盖、 冠状盖或塞子。 又或者， 该容器体可包括金属材料的饮料罐和饮料盖子， 优选铝或铝合金， 罐具有 0.2-1 升 的容量， 封口由饮料盖的压纹区域构成。又或者， 容器可包含袋子， 优选作为盒中袋、 袋中 袋、 或小桶中的袋的形式。 根据另外的实施例， 容器包含引导元件用于引导来自容器体的饮料流动。引导元 件可用于引导饮料经由冷却装置流向封口。冷却装置可位于容器内， 或者冷却装置位于容 器之外。容器体可构造成包括内壁或外壁的双层壁容器， 而冷却装置可位于内壁和外壁之 间。
根据另外的实施例， 容器可包含压力产生装置， 其容纳于容器内或者经由压力软 管连接到容器。压力产生装置优选包括二氧化碳产生装置用于对饮料容器中的饮料加压。
根据另外的实施例， 容器可包含放液管路和放液阀用于从饮料容器选择地配送饮 料。饮料容器可以填充有碳酸饮料例如啤酒、 苹果汁、 软饮料、 矿泉水、 起泡酒， 或者非碳酸 饮料例如水果汁， 牛奶产品例如牛奶和酸奶， 饮用水、 葡萄酒、 蒸馏酒、 冰茶， 又或者是含有 混合饮用品的饮料。
根据另外的实施例， 冷却装置形成了饮料容器的组成部分或饮料容器顶部的一部 分， 或者是饮料容器的壁或底部的一部分。 冷却装置固定到饮料容器的基座上、 或容器的壁 上、 又或容器的顶部上， 或者冷却装置构成一种小器具， 其可在容器内自由移动。
根据另外的实施例， 冷却装置可以构造为饮料罐尺寸的金属罐， 或者构造为冷却 盒用于接纳许多包含饮料的容器， 或者构造为置于饮料瓶等中的冷却棒， 或者构造为环绕 容器的一部分如瓶颈或金属罐或瓶的本体的一部分的待放置的套， 或者构造为瓶封口或瓶 盖的一部分。
下面将参考所附的示意图更详细地描述本发明及其许多优点， 出于说明的目的， 附图显示了一些非限制性的实施例， 其中 ：
图 1 显示了具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有气体可透过的薄膜。
图 2 是具有冷却装置的自冷容器， 冷却装置具有辅助反应物舱室。
图 3 是具有冷却装置的自冷容器， 冷却装置具有可溶解的塞子。 图 4 是具有冷却装置的自冷容器， 冷却装置具有可穿透的薄膜。 图 5 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有盖子。 图 6 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有可破裂的隔膜。 图 7 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有套筒阀。 图 8 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有水溶性的隔膜。 图 9 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有柔性的圆筒。 图 10 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有一对盖子。 图 11 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有盖子和可破裂的隔膜。 图 12 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置具有可穿透的薄膜和可破裂的 图 13 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置构成小器具。 图 14 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置构成小器具和动作控制流体。 图 15 是具有冷却装置的自冷饮料容器， 冷却装置构成具有另外的反应物舱室的 图 16 是具有长方形形状的冷却盒， 其包含具有罐形状的冷却装置。 图 17 是具有冠形状的冷却盒， 其包括位于中间位置的冷却装置。 图 18 显示了自冷饮料容器的填充过程， 自冷饮料容器具有安装在容器上的冷却薄膜。
小器具。
装置。 图 19 显示了将冷却装置安装在容器上的自冷饮料容器的填充过程， 自冷饮料容 器具有构成小器具的冷却装置。
图 20 显示了将冷却装置安装在容器上的自冷饮料容器的填充过程， 自冷饮料容 器具有安装在冷却装置上的盖子。图 21 显示了自冷聚会小桶系统。
图 22 显示了具有小桶的饮料配送系统， 小桶具有用于获得速冷的冷却装置。
图 23 显示了具有饮料小桶的饮料配送系统， 饮料小桶具有冷却装置， 冷却装置具 有可穿透的薄膜。
图 24 显示了具有按钮启动的冷却装置的饮料瓶。
图 25 显示了具有压力启动的冷却装置的饮料瓶。
图 26 显示了盖子上安装有冷却装置的饮料瓶， 该冷却装置由使用者启动。
图 27 显示了构成具有内部冷却装置的饮料棒的冷却装置。
图 28 显示了安装在饮料瓶颈部上的瓶套。
图 29 显示了围绕饮料瓶的瓶体安装的瓶套。
图 30 显示了在角部具有抑制生长的选择性吸附剂的反应晶体。
图 31 是用于容纳多个饮料罐的配送和冰箱系统。
图 32 是用于容纳多个饮料罐的冰箱系统。
附图说明了根据本发明的冷却装置的多种示例性实施例。
图 1a 显示了根据本发明的自冷容器 10l 的局部剖视图。自冷容器 10l 包括由薄金 属片例如铝或铝合金制成的饮料罐 12。饮料罐 12 具有圆柱形的罐体， 该罐体由饮料罐基 座 14 和盖子 16 封闭。盖子 16 包括拉环和构成封口的压纹区域。( 在本视图中拉环和压
纹区域不可见。) 饮料罐 12 包括冷却装置， 该冷却装位于饮料罐 12 内部与饮料罐基座 14 l 并列的位置。冷却装置 20 包括类似于饮料罐 12 的薄金属片的圆筒， 然而具有明显更小的 l 尺寸。或者， 冷却装置 20 可构成由涂有薄铝箔的塑料或类似的聚合物材料制成的层压制 品。冷却装置的尺寸对应于大约 20-30％的饮料罐 12 的总容量， 优选为大约 25％的饮料罐 12 容量， 这是为了获得足够的冷却效率， 同时又基本上不会减少可容纳于饮料罐 12 内的饮 料量。将饮料， 优选碳酸饮料例如啤酒、 汽酒或各种软饮料， 填充到饮料罐 12 中并且典型地 占有 70％的饮料罐 12 容量， 在盖子 16 和饮料的上表面之间容许大约 5％的空间。冷却装 l 置 20 在底部 22 和顶部 24 之间延伸。底部 22 优选固定到饮料罐基座 14 上以使得冷却装 置 20 在饮料罐 12 内呈稳定的位置。或者， 冷却装置 20l 构成饮料罐 12 的固有部分。例如， 包括冷却装置 20 的饮料罐 12 可以由一张金属片冲压而成。冷却装置 20 的顶部 24 以及饮 料罐 12 的盖子 16 构成单独的部件， 该部件在相应的冷却装置 20l 和饮料罐 12 进行填充之 后再应用。冷却装置 20l 的顶部 24 封闭冷却装置 20l 的内部以使得没有饮料可以进入。顶 部 24 包括气体可透过的薄膜 26， 该薄膜容许气体例如空气或二氧化碳， 但防止液体例如饮 l l 料， 进入冷却装置 20 的内部。冷却装置 20 的内部被分为与气体可透过薄膜 26 位置相邻 的压力空间 32， 位于底部 22 附近的主反应物舱室 28 和位于压力空间 32 和主反应物舱室 28 之间的水舱室 44。主反应物舱室 28 构成冷却装置 20l 的较大部分并且填充有颗粒状反 应物 29。 颗粒状反应物 29 包含至少两种单独的反应物， 该反应物在相互反应时将从周围的 饮料中吸收能量并因此导致饮料的冷却。反应典型地在两种反应物相互接触时被引发。反 应物的确切组成将在以下本说明书的化学部分进行详细描述。 化合物中的至少一种构成具 有水溶性涂层的颗粒， 该涂层防止反应物相互接触并由此防止了任何反应的开始。水溶性 涂层可以例如是淀粉。在替选的实施例中， 可通过将一种或多种颗粒包埋于可溶性凝胶或 泡沫中来防止其发生反应。 又或者， 可将反应物提供为通过上述涂层、 凝胶或泡沫而相互分 离的薄且高度紧实的盘状物或片状物。
压力空间 32 与水舱室 44 由柔性隔膜 30 分开。柔性隔膜 30 具有漏斗形状并且从 构成柔性隔膜 30 周边的圆形的圆周增强卷边 34 延伸到构成柔性隔膜 30 的中心的圆形壁 40。圆形壁 40 将压力空间 32 与主反应物舱室 28 分开。圆形的圆周增强卷边 34 位置与垫 片 36 并列， 垫片 36 将圆形的圆周增强卷边密封到顶部 24。通过刚性的杯形壁 38 将水舱室 44 与主反应物舱室 28 分开， 该杯形壁从顶部 24 向内和向下延伸。柔性隔膜包括圆周夹紧 法兰 42， 其在圆形壁 40 处向下延伸。圆周夹紧法兰 42 夹紧在杯形壁 38 的末端周围， 从而 将水舱室 44 与主反应物舱室 28 密封。
通过用反应物颗粒 29 填充主反应物舱室 28 并且用水填充水舱室 44， 然后将顶部 l 安装并密封到冷却装置 20 上来制备冷却装置。随后， 对饮料罐 12 填充饮料、 加压并且用 l 盖子 16 密封。饮料罐 12 中的压力确保冷却装置 20 不会启动， 因为在饮料罐 12 内部和冷 l 却装置 20 内部维持着相同的压力。
图 1b 显示了当饮料罐 12 已经开启并且冷却装置 20l 中的化学反应已经启动时自 冷容器 10l 的局部剖视图。通过将拉环 18 由其正常的与盖子 16 并列的水平位置操作到相 对于盖子 16 向外伸出的垂直位置而将饮料罐 12 开启。通过将拉环 18 操作到垂直位置， 拉 环 18 将突出到盖子 16 中的压纹部分中， 导致压纹部分断裂并在饮料罐 12 中确定饮料出口 ( 未显示 )。当饮料罐 12 已经开启， 饮料罐 12 内的高压 CO2 气体将逸出到外部大气。饮料罐 12 中的大气压将导致气体通过气体可透过的薄膜 26 从压力空间 32 缓慢地逸出到饮料 罐 12。同时， 主反应物舱室 28 内部的高压会将压力施加到柔性隔膜 30 上， 由此导致柔性 隔膜 30 向顶部 24 移动。圆形的圆周增强卷边 34 和垫片 36 会密封压力空间 32 和主反应 物舱室 28 使流体不能透过。当柔性隔膜 30 呈启动位置， 即向顶部 24 移动时， 圆周夹紧法 兰 42 将从刚性的杯形壁 38 分离并容许水舱室 44 中含有的水流入主反应物舱室 28。进入 主反应物舱室的水将使反应物颗粒的水溶性涂层溶解并由此导致化学反应开始。 该反应是 l 吸热反应， 其将从饮料中吸收能量， 即当热能从饮料流向冷却装置 20 的同时饮料将变得更 凉。有关化学反应的更多细节将紧跟在以下的说明书中。冷却装置 20l 吸收的热能将使饮 料罐 12 中的饮料变冷。在几秒钟之后， 饮料的相对温度会降低大约 10℃， 典型地为 20℃， 饮料的消费者可在开启饮料罐 12 之后不久享受到变冷的饮料。在无冰箱的情况下存放在 店铺中的饮料罐 12 典型地具有大约 22℃的温度。在开启之后， 考虑到热损失等， 饮料会迅 速冷却到大约 6℃。变冷所需要的时间典型地小于 5 分钟， 更典型地小于 3 分钟。当饮料消 费者喝完饮料之后， 饮料罐 12 可废弃而饮料罐 12 中的金属可以通过环境友好的方式进行 回收。
图 1c 显示了在饮料罐 12 开启并且冷却装置 20l 中的化学反应已经启动之后不久 自冷容器 10l 的替选方案的局部剖视图， 其类似于图 1b。图 1c 另外显示了第一局部放大 图， 其中显示了反应物舱室 28 的上部， 以及第二局部放大图， 其中显示了反应物舱室 28 的 下部。从局部放大图中可以看出此时在图 1c 中用虚线表示的水已经与反应物舱室 28 上部 的反应物颗粒 29 发生接触， 而反应物舱室 28 的下部仍然保持干燥。
反应物颗粒 29 具有芯部和完全覆盖芯部的涂层。反应物颗粒 29 可划分为两种类 型： 一种类型的反应物颗粒 29 具有表示为 29A 的第一反应物涂层和表示为 29B 的第二反应 物芯部， 而另一种类型的反应物颗粒 29 具有表示为 29A 的第一反应物涂层和表示为 29C 的 第三反应物芯部。
在显示了反应物舱室 28 下部的第二局部放大图中， 化学反应不能启动， 因为芯部 29B 和 29C 不能相互反应。在显示了反应物舱室 28 上部的第一局部放大图中， 反应物颗粒 29 遇到水， 涂层 29c 开始瓦解导致所有的三种反应物 29ABC 相互混合和反应。
反应物 B 和 C 可首先反应并且生成通过与反应物 A 发生反应而安定下来的反应产 物。
图 2a 显示了包括图 1 的自冷容器 10l 的所有特征的自冷容器 10ll 又一实施例的 局部剖视图。然而， 本实施例的自冷容器 10ll 进一步包括辅助的杯形壁 46， 其安装在主杯 形壁 38 的外部和下方。构成主夹紧法兰 42 的延长部分的辅助夹紧法兰 48 以及辅助杯形 壁 46 和主杯形壁 38 一起确定了辅助反应物舱室 50。辅助反应物舱室 50 填充有辅助反应 物颗粒， 其构成反应的反应物之一。其它反应物位于主反应物舱室 28 中， 由此消除了对反 应物颗粒涂层的需要。
图 2b 显示了当饮料罐已经开启并且化学反应已经启动时图 2a 的自冷容器 10ll。 在启动的状态下， 圆周夹紧法兰已经从如图 1a 中所示的杯形壁 38 分离， 由此容许水舱室 44 中的水流入主反应物舱室 28。同时， 辅助夹紧法兰 48， 其通过圆周夹紧法兰 42 连接到柔性 隔膜 30， 将与辅助杯形壁 46 分离并且容许辅助反应物进入主反应物舱室 28， 由此启动化学 反应。 本实施例需要另外的舱室， 但是具有不需要任何反应物颗粒涂层的优点， 因为反应物储存在分离的舱室中。
图 3a 显示了类似于图 2 中所示的自冷容器 10ll 的自冷容器 10lll。自冷容器 10lll 具有压力空间 32， 然而在冷却装置 20 的顶部 24 中容纳的是水溶性塞子 27， 而不是气体可 透过的薄膜。水溶性塞子 27 可以是任何水溶性的材料， 该材料无毒并且可以形成具有足够 刚性的耐压塞子， 当塞子遭受水溶液例如饮料时其可在几分钟内溶解。认为无毒的含义是 该材料例如被国家健康管理机构等批准用于消费品。这种材料可包括糖、 淀粉或明胶。可 溶性塞子 27 容许冷却装置 20 在用于饮料罐中之前较长的时间例如几天或几周被制备并加 压。可溶性塞子 27 防止冷却装置 20 内， 即主反应物舱室 28、 水舱室 44 和压力空间 32 内的 压力通过预部 24 逸出到外部。在本实施例中， 柔性隔膜由橡胶制成并且包括也是由橡胶制 成的支撑隔膜 31， 其位于与杯形壁 38 并列的位置， 并且在圆形壁 40 和圆形的圆周增强卷 边 34 之间延伸。为了使柔性隔膜 30 和支撑隔膜 31 之间的压力相等， 压力入口 52 位于柔 性隔膜上， 以使压力在压力空间 32 和支撑隔膜 31 与柔性隔膜 30 间的空间之间相等。
图 3b 显示了在化学反应启动之前包括饮料罐 12 和位于饮料罐 12 内的冷却装置 20 的自冷容器 10lll。 在对饮料罐 12 填充饮料和充二氧化碳气体 / 加压的同时， 可溶性塞子 26’ 将防止压力空间 32 内部的压力逸出到冷却装置 20 的外部。在一段时间之后或者在巴 氏灭菌过程中， 可溶性塞子 26’ 溶解并且容许在饮料罐 12 的内部和冷却装置 20 的压力空 间 32 之间的流体联通。饮料罐 12 内部的压力将冷却装置 20lll 保持在其预启动的状态中， 即化学反应未启动的状态。
图 3c 显示了当饮料罐 12 已经开启并且化学反应已经启动时根据图 3b 的自冷容 lll 器 10 。 当饮料罐 12 已经开启时， 饮料罐 12 以及压力空间 32 内部的压力降低到饮料罐 12 外部的环境压力。如上对图 2 的有关描述， 这导致冷却装置 20 中的化学反应启动。 IV
图 4a 显示了自冷容器 10 的又一实施例。自冷容器 10IV 包括饮料罐 12’ ， 其类似 于图 1-3 中对饮料罐的有关描述。饮料罐 12’ 具有饮料罐基座 14’ 、 盖子 16’ 和冷却装置 IV 20’ ， 冷却装置 20’ 固定到盖子 16’ 上并且延伸到饮料罐 12’ 内， 冷却装置 20 包括向饮料 罐基座 14 延伸的圆柱形铝管。在盖子 16’ 中确定了压力入口 52 以容许外部大气压和压力 空间 32 之间的流体联通， 在冷却装置内部在盖子 16’ 和隔膜 30’ 之间确定了压力空间 32。 隔膜 30’ 由柔性材料例如橡胶制成并且在压力空间 32’ 和水舱室 44’ 之间形成了对于流体 密封的屏障。通过可破裂的隔膜 54 将水舱室 44 与主反应物舱室 28’ 分开， 可破裂的隔膜 54 由类似于隔膜 30’ 的柔性材料制成。可破裂的隔膜 54 可发生破裂， 即通过构成针的穿 透元件 56 而不可逆地开启， 穿透元件 56 位于主反应物舱室 28’ 内并且指向可破裂的隔膜 54。主反应物舱室 28’ 填充有带涂层的反应物颗粒， 类似于图 1-3 中对实施例的有关描述。 通过底部 22’ 将主反应物舱室 28’ 与饮料罐 12’ 分开， 底部 22’ 的位置接近但不接触饮料 罐基座 14’ 。底部 22’ 由与冷却装置 20 的外壁相同的材料制成， 即优选铝。底部 22’ 通过 IV 皱折 58 连接到冷却装置 20 的外壁， 皱折 58 使底部 22’ 是可弯曲的和双稳的， 即分别向内 和向外鼓起的状态都能确定为机械稳定的。当对饮料罐 12’ 进行填充和加压时， 饮料罐 12’ 内部的压力将导致底部 22’ 、 可破裂隔膜 54’ 和隔膜 30’ 以向内的方向鼓起。 IV
图 4b 显示了包括饮料罐 12’ 的自冷容器 10 ， 饮料罐 12’ 通过操作拉环 18 而已经 开启。通过操作拉环 18， 盖子 16 中的压纹发生断裂并且在盖子 16 中形成开口使饮料能够 被倒出并且使压力能够逸出。当压力逸出时， 冷却装置 20IV 的底部 22’ 由于冷却装置 20IV的内部压力将朝着饮料罐基座 14 鼓起。底部 22’ 制造为双稳的， 以使得当朝着饮料罐基座 14 鼓起时， 在主反应物舱室 28’ 中产生低于大气压的压力导致可破裂隔膜 54 和隔膜 30 朝 着饮料罐基座 14 鼓起。可破裂隔膜 54 将因此鼓起到穿透元件 56 内导致可破裂隔膜 54 爆 裂。可破裂隔膜 54 可以是可爆裂的隔膜或者具有预先确定的断裂点或者具有内设的张力， 以使得当穿透元件 56 进入可破裂隔膜 54 时， 在水舱室 44’ 和主反应物舱室 28’ 之间产生开 口， 导致水舱室 44’ 中的水进入主反应物舱室 28’ 中， 由此启动化学反应产生饮料的冷却。 化学反应将从周围的边界吸收能量并由此导致至少 10℃， 优选 20℃或更多的相对冷却。 V
图 5a 显示了自冷容器 10 ， 其类似于图 4 的自冷容器 10IV。取代可破裂的隔膜， 自 V 冷容器 10 具有由塑料材料制成的主盖子 60， 其将水舱室 44 和主反应物舱室 28’ 分开。主 盖子 60 通过主盖子支座 62 保持在合适位置上， 主盖子支座 62 构成向内突起的法兰， 该法 V 兰固定到冷却装置 20 的内壁并且将轻微的压力施加到主盖子 60 上。主盖子 60 构成薄的 圆形塑料元件， 在水舱室 44’ 和主反应物舱室 28’ 之间形成对于流体密封的连接。 V
图 5b 显示了根据图 5a 的自冷容器 10 ， 类似于图 4b 中所述饮料罐， 其已经开启并 V 且启动。当饮料罐 12’ 已经开启时， 冷却装置 20 的底部 22’ 将朝着饮料罐基座 14 鼓起， 这将导致主反应物舱室 28’ 内部产生压降， 引起主盖子 60 从主盖子支座 62 上弹出并且落 入主反应物舱室 28’ 中， 由此容许水舱室 44’ 和主反应物舱室 28’ 之间流体联通。因此水 将从水舱室 44 流入主反应物舱室 28’ ， 由此启动化学反应， 导致饮料冷却。 随着反应物颗粒 V 发生溶解， 主盖子 60 将向冷却装置 20 的底部 22’ 下落。
图 6a 显示了类似于图 5 中所示的自冷容器 10V 的自冷容器 10VI， 然而取代主盖子 支座和主盖子， 本实施例包括支承网 66 和可破裂的隔膜 54， 其将水舱室 44’ 和主反应物舱 室 28’ 分开。 支承网构成由金属或塑料制成的网格， 其放置于与可破裂隔膜 54 并列的位置， 其中隔膜面向主反应物舱室 28 而可破裂隔膜 54 面向水舱室 44。可破裂隔膜 54 构成可爆 裂的膜， 其防止水舱室 44’ 和主反应物舱室 28’ 之间的流体联通。在主反应物舱室中的压 力超过水舱室 44 中的压力的情况下， 支承网 58 防止可破裂隔膜 54’ 向上朝着压力入口 52 的方向鼓起和破裂。
图 6b 显示了当饮料罐 12’ 已经开启时的自冷容器 10VI。通过将饮料罐开启， 饮料 罐 12’ 内部的压力降低， 导致底部 22’ 朝饮料罐基座 14 鼓起， 由此降低主反应物舱室 28’ 内 部的压力。主反应物舱室 28 内部降低的压力导致可破裂隔膜 54’ 朝饮料罐基座 14’ 鼓起。 可破裂隔膜 54’ 是可爆裂的膜， 其在不使用穿透元件的情况下发生破裂。可破裂的隔膜 54’ 可构成无弹性的， 其通过主反应物舱室 28 和水舱室 44’ 之间的压力差而爆裂， 由此在水舱 室 54’ 和主反应物舱室 28’ 之间建立流体联通。从水舱室 44’ 进入主反应物舱室 28’ 的水 将启动化学反应， 如上在图 4-5 中所述对周围的饮料产生冷却作用。
图 7a 显示了类似于图 6 的自冷容器 10VI 的自冷容器 10VII， 然而取代可破裂的隔膜 和穿透元件， 套筒阀 68 将水舱室 44’ 和主反应物舱室 28’ 分开。套筒阀 68 构成多个阀元 件 69、 70、 71， 阀元件构成圆形的圆柱法兰元件。 具有最大直径的第一阀元件 69 固定到冷却 VII 装置 20 的内壁， 第一阀元件 69 略微朝向冷却装置 20VII 的底部 22’ 突起， 并且构成向内突 起的卷边 (bead)。第二阀元件 70 构成法兰元件， 该法兰元件具有上部向外突起的卷边， 其 对第一阀元件密封， 和向内突起的卷边， 其对第一阀元件 69 的向外突起的卷边密封。第三 阀元件 71 构成杯形元件， 杯形元件具有上部向外突起的卷边， 其对第二阀元件 70 的向外突起的卷边密封， 和下部的水平表面， 其对第二阀元件 70 的下部向内突起的卷边密封。
图 7b 显示了当饮料罐 12’ 已经开启时图 7a 的自冷容器 10VII。如以上图 6b 中所 述， 饮料罐 12’ 的开启导致冷却装置 20’ 的底部 22 向外鼓起， 由此导致主反应物舱室 28’ 中的压力降低， 由此导致第二和第三阀元件 70、 71 在朝向冷却装置 20VII 的底部 22 的方向 上移动， 从而使第二阀元件 70 的向外突起的卷边对第一阀元件 71 的向内突起的卷边密封， 并且第三阀元件 71 的向外突起的卷边对第二阀元件 70 的向内突起的卷边密封。第二和第 三阀元件 70、 71 设有圆周分布的阀孔 72， 其容许水舱室 44’ 和主反应物舱室 28’ 之间的流 体联通。因此， 水能够从水舱室 44 流到主反应物舱室 28。
图 8a 显示了包括类似于如图 4 中有关描述的自冷容器 10IV 的自冷容器 10VIII， 然 而在水舱室 44’ 和主反应物舱室 28’ 之间提供有辅助反应物舱室 50’ 。通过支架 74 和可破 裂隔膜 54” 将水舱室 44’ 与辅助反应物舱室 50 分开。支架 74 在冷却装置 20’ 的内壁和可 破裂隔膜 54 之间密封， 可破裂隔膜 54 位于中间位置并且覆盖下降管 76， 下降管 76 向主反 应物舱室 28’ 伸出。通过水溶性隔膜 78 将辅助反应物舱室 50’ 和主反应物舱室 28’ 分离 开。
图 8b 显示了当饮料罐已经开启时如图 8a 中所述的自冷容器 10VIII。 饮料罐的开启 导致冷却装置 20’ 的底部 22 向外鼓起， 如以上图 4-7 的有关描述。主反应物舱室 28’ 中降 低的压力导致水溶性隔膜 78 向底部 22’ 鼓起， 由此在辅助反应物舱室 50’ 中引起的低压导 致可破裂隔膜 54” 爆裂并容许水舱室 44’ 中的水进入下降管 76 并流向水溶性隔膜 78。当 水溶性隔膜被来自下降管的水溶解时， 辅助反应物， 其构成启动化学反应所需要的两种反 应物的第一种并且储存在辅助反应物舱室 50 中， 将能够与主反应物发生反应， 主反应物构 成启动化学反应所需要的两种反应物中的第二种并且储存在主反应物舱室 28’ 中。通过反 应物的相互接触引起了由此产生的化学反应的启动。反应产生冷却效果。
图 9a 显示了类似于图 4 的自冷容器 10IV 的自冷容器 10IX， 然而其包括完全由聚合 IX 物材料制成的冷却装置 20 。冷却装置 20” 构成具有三部分的聚合物圆筒， 第一部分是固 定到饮料罐 12’ 的盖子 16 上的刚性圆筒部分 80。盖子是气密的， 因此不在外部和上部的 刚性圆筒部分 80 之间提供任何流体联通。上部的刚性圆筒部分 80 伸入饮料罐 12’ 并且连 接到构成中间的柔性圆筒 82 的第二圆筒部分， 第二圆筒部分依次连接到构成下部的刚性 圆筒部分 81 的第三圆筒部分， 下部的刚性圆筒部分 81 在饮料罐基座 14 附近封闭。上部的 刚性圆筒部分 80 构成水舱室而下部的刚性圆筒部分填充有反应物颗粒。当对饮料罐 12’ 进行填充和加压时， 压力将导致中间的柔性圆筒受挤压而闭合， 形成挤压阀 (squeeze off IX valve)， 这是由于与饮料罐 12 中的压力相比， 冷却装置 20 内部的压力较低。
图 9b 显示了当饮料罐 12’ 已经开启时图 9a 的自冷容器 10IX。饮料罐 12’ 中较低 的压力将导致中间的柔性圆筒 82 呈未挤压状态， 容许上部的刚性圆筒部分 80 和下部的刚 性圆筒部分 81 之间流体联通。这样， 中部的圆筒 82 形成通道从而使上部的刚性圆筒部分 中含有的水流入下部的刚性圆筒部分， 由此活化储存在下部的刚性圆筒部分 81 中的带涂 层的反应物颗粒。
图 9c 显示了包括饮料罐 12’ 的自冷容器 10IX， 该饮料罐 12’ 具有类似于图 9a 和 IX 图 9b 的冷却装置 20 ， 然而另外提供了可选的圆周夹紧部件 83， 其位于中间的柔性圆筒 82 的内壁上。夹紧部件 83 容纳分离元件 84， 其构成塑料材料的小型盘状元件， 小型盘状元件在上部的刚性圆筒部分 80 中储存的水和下部的刚性圆筒部分 81 中储存的反应物颗粒之间 提供了更可靠的密封。夹紧部件 83 和分离元件 84 优选由基本上刚性的塑料制成。夹紧部 件 83 包括可与分离元件 83 上的相应卷边发生联锁的夹紧元件。
图 9d 显示了当饮料罐 12’ 是未开启和加压的状态时图 9c 的夹紧部件 83 和分离 元件 84 的局部放大图。
图 9e 显示了图 9d 的局部放大图， 此时饮料罐 12’ 已经开启， 来自中间的柔性圆筒 82 外部的减小的压力导致中间的柔性圆筒 82 的壁分离并且导致分离元件与夹紧部件 83 脱 离， 因此容许在上部的刚性圆筒部分 80 和下部的刚性圆筒部分 81 之间流体联通。通过使 用夹紧部件 83 和分离元件 84， 当冷却装置 20” 启动并且中间的柔性圆筒 82 的壁分离时， 在 上部的刚性圆筒部分 80 和下部的刚性圆筒部分 81 之间完成了明确的分离。
图 10a 显示了类似于图 5 的冷却装置 10V 的冷却装置 10X。冷却装置 20X 具有辅助 反应物舱室 50’ ， 其位于水舱室 44’ 和主反应物舱室 28’ 之间。辅助反应物舱室 50’ 通过 主盖子 60’ 和主盖子支座 62’ 而与主反应物舱室 28’ 分离。辅助反应物舱室通过辅助盖子 86 和辅助盖子支座 88 而与水舱室 44’ 分离。主盖子支座 62 和主盖子 60 以及辅助盖子支 座 88 和辅助盖子 86 以与结合图 5 描述的主盖子支座和主盖子相同的方式工作。 图 10b 显示了当饮料罐 12 已经开启并且冷却装置 20X 的底部 22’ 已经由于饮料罐 X 12’ 内部降低的压力而向外鼓起时的图 10a 的自冷容器 10 。这导致辅助盖子 62 和主盖子 60’ 由于压力在朝向底部 22’ 的方向上向下掉落， 这导致水、 辅助反应物和主反应物混合， 并 由此启动化学反应。
图 11a 显示了与结合图 10 描述的自冷容器 10X 类似的自冷容器 10XI， 然而取代辅 助盖子支座和辅助盖子， 提供了支承网 66 和可破裂隔膜 54’ 。支承网 66 和可破裂隔膜 54’ VI 以与上述图 6 中的自冷容器 10 相同的方式工作。
图 11b 显示了当饮料罐 12’ 已经开启并且冷却装置 20XI 已经启动时图 11a 的自冷 容器 10XI。
图 12a 和图 12b 显示了类似于自冷容器 10X 的自冷容器 10XII， 其中图 4 的可破裂 隔膜 54 和穿透元件 56 已经与图 6 的支承网 66 和可破裂隔膜 54’ 进行了组合。 XIII
图 13a 显示了包括饮料罐 12” 的自冷容器 10 ， 该饮料罐 12” 具有构成冷却小器 XII XII 具的浸入式冷却装置 20 。冷却装置 20 确定了优选为聚合物材料的圆筒， 其可在饮料罐 12” 内部的饮料中自由移动。冷却装置 20” 包括压力空间 32” 、 水舱室 44” 和主反应物舱室 28” 。压力空间 32” 包括容许少量饮料进入冷却装置 20” 的压力入口 52’ 。压力空间 32’ 和 和主反应物舱室 28’ 通过塞子支座 90 和位 水舱室 44” 通过柔性隔膜 40” 分开， 水舱室 44” 于塞子支座 90 中间的主塞子 89 分开。塞子支座 90 在主塞子 89 和冷却装置 20” 的内壁之 间密封， 主塞子 89 连接到隔膜 30” 。饮料罐 12’ 中的过压使隔膜 30” 维持在松弛和未启动 的状态中， 主塞子 89 将水舱室 44” 中的水和主反应物舱室 28” 中的反应物颗粒分开。
图 13b 显示了当饮料罐 12” 已经开启时如图 13a 中所述的自冷容器 10XIII。当饮 料罐 12” 已经开启时， 饮料罐 12” 和压力空间 32” 内部的压力降低而水舱室 44” 中的压力 导致隔膜 30” 朝向压力入口 52” 鼓起。当隔膜 30” 朝向压力入口 52’ 鼓起时， 连接到隔膜 30” 上的主塞子 89 将与塞子支座 90 断开连接并且在水舱室 44” 和主反应物舱室 28” 之间 实现流体联通， 容许水进入主反应物舱室 44 并且启动导致饮料冷却的化学反应。
图 14a 显示了类似于图 13 中所示的自冷容器 10XIII 的自冷容器 10XIV， 然而其中的 XIV 冷却装置 20 另外包括辅助反应物舱室 50” ， 辅助反应物舱室 50” 中包括用于减少反应时 间的反应控制流体。辅助反应物舱室 50” 位于水舱室 44” 和主反应物舱室 28” 之间。水舱 室 44” 和辅助反应物舱室 50” 通过主塞子支座 90 和主塞子 89 支撑， 而辅助反应物舱室 50” 和主反应物舱室 28” 通过辅助的塞子支座 94 和辅助的塞子 92 支撑。辅助的塞子 92 连接 到主塞子 89 上。
图 14b 显示了当饮料罐 12” 已经开启时图 14a 的自冷容器 10XIV。开启饮料罐 12” 时的压力损失将导致隔膜 30 朝向压力入口 22’ 鼓起。因为主塞子 89 和辅助塞子 92 两者 都连接到隔膜 30” 上， 水舱室 44” 和辅助反应物舱室 50” 两者都将建立与主反应物舱室 28” 的流体联通。这导致水舱室 44’ 中的水和辅助反应物舱室 50” 中的反应控制流体流入主反 应物舱室 28” ， 主反应物舱室 28” 填充有带涂层的反应物颗粒。当两种反应物在水中混合在 一起时， 化学反应启动并引发冷却。反应控制流体延长了冷却效果并且可用于例如防止饮 料罐 12 内部形成冰。
图 15a 和 15b 显示了类似于图 14 所示的自冷容器 10XIV 的自冷容器 10XV， 然而取 代使用流动控制流体， 第二反应物储存在辅助反应物舱室 50” 中， 因此排除了使用反应物涂 层。当通过开启饮料罐 12” 而建立了启动， 并且主反应物舱室 28 中的第一反应物颗粒在水 溶液中与第二反应物颗粒混合时， 化学反应启动。
图 16a 显示了构成冷却盒的自冷容器 10XVI， 其包括由刚性绝缘材料， 例如泡沫聚 苯乙烯等制成的绝缘承载体 96。绝缘承载体 96 具有空腔 97， 其确定了适合容纳六个标准 饮料罐 12” ’ 的空间， 标准饮料罐 12” ’ 即典型尺寸的饮料罐， 其形状对应于以上描述的并且 表示为附图标记 12 的饮料罐， 然而不包括冷却装置。内部的空腔 97 确定了平整的底表面 和内部的连续侧壁， 侧壁具有确定了多个互相连接的圆弧的凸起部 98， 圆弧对应于六个饮 料罐的外表面并且当以公知的 3×2“六件包” 结构放置时确定了单独放置饮料罐 12” ’ 的 位置， 以便实现稳定和可靠的定位。内部的空腔 97 因此构造为以两排的方式容纳六个饮料 罐 12” ’ ， 每排三个饮料罐 12” ’ 。提供了隔离件 99 用于填满六个饮料罐 12” ’ 之间的内部空 间以获得增加的稳定性， 隔离件 99 优选由非热绝缘或弱热绝缘的材料例如塑料、 金属或硬 XVI XVI 纸板制成。在自冷容器 10 中， 饮料罐 12” ’ 之一由冷却装置 20 代替， 冷却装置 20XVI 具 有对应于饮料罐 12” ’ 的外部形状。冷却装置 20XVI 具有启动按钮 100， 按压启动按钮 100 以 XVI 启动冷却装置 20 内的化学反应。除了通过来自外部的机械动作执行启动， 即通过按压按 XVI 钮 100， 之外， 冷却装置 20 的内部可对应于图 1-15 中所示的上述任何冷却装置。按钮可 直接耦合到例如分离两种反应物的可破裂隔膜等上， 因此通过按压按钮隔膜发生破裂， 容 许两种反应物相互接触。或者按钮 100 可对压力空间起作用， 压力的变化导致柔性隔膜移 动并且启动化学反应。
图 16b 显示了自冷容器 10XVI 的俯视图， 其包括容纳五个饮料罐 12 和冷却装置 20XVI 的绝缘承载体 96。自冷容器 10XVI 可以储存在室温下。当饮料罐中的饮料即将饮用时， 按压 XVI 冷却装置 20 上的启动按钮 100 并启动冷却。可在绝缘承载体 96 上提供可选的外盖作为 另外的绝缘。
图 17a 显示了自冷容器 10XVII， 其构成自冷容器 10XVI 的替选结构。对应于图 16 的 冷却装置 20XVI 的冷却装置 20XVII 容纳于位于中间位置的隔离件 99 中， 而六个饮料容器围绕隔离件 99 容纳于绝缘承载体 96’ 中。绝缘承载体 96’ 具有圆的外部形状和内部的空腔 97’ ， 内部的空腔 97’ 具有凸起部 98’ 用于围绕位于中间位置的隔离件 99 以圆周构造容纳 六个饮料罐 12” ’ 。
图 17b 和 c 分别显示了自冷容器 10XVI 的透视图和俯视图。
图 18a-f 显示了对图 1-3 中所示类型的饮料罐 12 进行填充和加压的步骤， 饮料罐 12 包括图 1-3 所示类型的冷却装置 20。
图 18a 显示了在填充之前对饮料罐 12 进行换气的过程。饮料罐 12 包括冷却装置 20 和盖子法兰 104。饮料罐典型地通过插入换气管 102 并将二氧化碳 (CO2) 注入饮料罐 12 而换气三次， 二氧化碳将取代饮料罐 12 中的空气， 饮料罐 12 内部任意量的残余空气将导致 饮料变质。在换气之后， 如图 20b 所示对饮料罐 12 填充饮料。
图 18b 显示了饮料填充过程， 其中将填充管 103 插入并且将饮料注入饮料罐 12 中。饮料已预先充有二氧化碳并且具有仅比冰点高几摄氏度的低温， 用于容纳溶解于饮料 中的最大量的二氧化碳。
图 18c 显示了当填充管 103 已经移除时填充的饮料罐 12。 饮料保存在二氧化碳的 气氛中具有仅略高于冰点的温度从而能够被二氧化碳饱和而不需要高压环境。
图 18d 显示了饮料罐 12， 其中盖子 16 已经密封到盖子法兰 104 上。盖子 16 折叠 到盖子法兰 104 上形成耐压密封。
图 18e 显示了在巴氏灭菌装置 106 内部的饮料罐 12。巴氏灭菌装置包括大约 70 摄氏度的水浴， 巴氏灭菌过程公知用于阻止食物产品中的任何微生物的生长。在巴氏灭菌 过程中， 由于对饮料的加热和由此导致的二氧化碳从饮料中的释放， 饮料罐内部的压力将 升高到大约 6 巴。冷却装置应当被制造为足够刚性以能够承受这种高压。另外， 冷却装置 内部使用的反应物应保持为不受升高的温度和压力的影响， 即它们应当不会燃烧、 反应、 熔 融、 沸腾或以其它方式改变其状态， 使以后引发反应变得不可能或无效。 还应当注意到对于 未巴氏灭菌的饮料， 例如矿泉水， 反应物在高至至少 30-35 摄氏度的温度下应当仍然保持 不受影响， 这个温度是可能在室内或室外储存过程中达到的温度。
图 18f 显示了在室温下的饮料罐 12。饮料罐 12 内部的压力为大约 3-5 巴， 该压力 足以防止冷却装置 20 的启动。当饮料罐开启时， 内部压力将逸出到周围大气中， 饮料罐 12 将呈 1 巴的大气压， 而冷却装置 20 将如图 1-15 所述而启动。
图 19a-e 显示了对图 13-15 中所示类型的饮料罐 12 进行填充和加压的步骤， 饮料 罐包括图 13-15 所示类型的冷却装置。该过程类似于以上图 18 描述的有关填充过程， 除了 图 21c 中的冷却装置 20 的放置以外， 所述放置发生在填充之后但在施加盖子 16 之前。
图 20a 至 20f 显示了对图 4-12 中所示类型的饮料罐 12 进行填充和加压的步骤， 饮料罐包括图 4-12 所示类型的冷却装置。由于冷却装置 20 附接于盖子 16， 所以冷却装置 和盖子在图 20d 中以整体方式附接于饮料罐 12。
图 21a 显示了聚会小桶系统 110， 其具有内设的加压系统和自冷饮料容器。聚会 小桶构成简单的饮料配送系统， 典型地用于一次性使用并容纳大约 3-10 升饮料， 典型地为 5 升饮料。聚会小桶通常用于较小的社交活动， 例如私人聚会等。聚会小桶通常包括加压 和充碳酸气系统， 并且一种这类聚会小桶系统已经描述于审理中的且还未公开的欧洲专利 申请 08388041.9 中。然而在 08388041.9 中提到的聚会小桶没有提供任何内部冷却， 因此需要外部冷却直到饮料即将饮用。聚会小桶 110 包括外壳 112， 其优选由轻质的绝缘材料， 例如聚苯乙烯泡沫等制成。外壳包含上部空间 114 和下部空间 116， 这两个空间通过封口 118(closure) 分离。含有合适量饮料的饮料小桶 120 容纳于下部空间 116 中并且固定到 封口 118。饮料小桶 120 具有向上定向的开口 122， 其通过固定法兰 123 固定到封口 118。 放液管路 (tapping line)124 通过开口 122 延伸到饮料小桶 120 中， 放液管路构成上升管 并且通过封口 118 经由上部空间 114 延伸到外壳 112 的外部。在外壳 112 外部， 使用放液 阀 126 以控制饮料通过放液阀 126 的流动。当放液阀 126 处于开启的位置时， 饮料将流过 放液管路 124 并经由饮料龙头 127 离开聚会小桶系统 110， 而饮料可被收集在玻璃杯等中。 垫片 128 将放液管路 124 密封到封口 118。压力产生器 130 位于上部空间 114 中， 压力产生 器可以是加压二氧化碳的供应小桶， 或者是化学压力产生器。压力产生器 130 通过加压管 132 连接到饮料小桶 120， 加压管 132 经由开口 122 连接到饮料小桶 120 的内部并且通过垫 片 128 密封到封口 118。在压力产生器 130 和外壳 112 外部之间延伸的加压钮用于引发饮 料小桶 120 的加压。饮料小桶 120 填充有饮料并且另外容纳有冷却装置 20XXI， 冷却装置包 括主反应物舱室 28 和辅助反应物舱室 50， 两者通过水溶性隔膜 78 分开。流体入口 136 处 于水溶性隔膜附近， 流体入口 136 将容许加压流体进入冷却装置 20XXI。流体入口 136 包括 止回阀 138， 其防止任何反应物由于饮料小桶 120 中的压力变化而从流体入口 136 流出并接 触饮料。
图 21b 显示了当通过操作加压钮 134 已经将系统启动时图 23a 中的聚会小桶系统 110。当已经操作加压钮 134 时， 加压的二氧化碳将进入饮料小桶 120 并且对其中容纳的饮 料进行加压， 因而饮料将进入冷却装置 20XXI 的流体入口 136 并且溶解水溶性隔膜 78， 这导 致位于主反应物舱室 28 中的主反应物与位于辅助反应物舱室 50 中的辅助反应物混合并由 此启动冷却反应。冷却装置 20 的功能原理类似于图 8 的冷却装置 20VIII 的功能原理， 然而 VIII XXI 方向相反， 即图 8 的冷却装置 20 通过压力的降低而启动， 而图 21 的冷却装置 20 通过 压力的增加而启动。 这样， 聚会小桶系统 110 不必进行预先冷却并且可以储存在室温下。 当 饮料即将被饮用时， 操作者按压加压钮， 其自动引发冷却反应并且在几分钟之后， 可通过操 作放液阀 126 配送冷却的饮料。还预计到聚会小桶系统的外壳可以省略或者用更简单的外 壳替换， 例如如果不需要绝缘的话。
图 22a 显示了用于私人或专业用途的饮料配送系统 140。这种饮料配送系统在本 领域中是公知的并且先前已经在国际 PCT 申请 2007/019853 中描述。饮料配送系统 140 包 括可枢转的罩子 142， 其附接于基座板 144。罩子 142 的内部确定了压力舱室 146， 压力舱 室 146 通过压力盖子 148 与基座板 144 分开。压力盖子 148 通过密封件 150 而关于基座板 144 密封， 压力盖子 148 向内面向压力舱室 146 的一侧构成耦合法兰 152， 耦合法兰 152 用 于固定饮料小桶 120’ ， 其容纳于压力舱室 146 内并且填充其较大部分。饮料小桶 120’ 构成 可压扁的小桶， 其容许配送饮料的同时由于压力而压扁。将冷却和加压产生器 156 连接到 压力舱室 146 用于为位于饮料小桶 146 内部的饮料提供冷却和加压。放液管路 124’ 将压 力舱室 146 连接到放液阀 126， 放液管路 124 面向压力舱室 146 的末端提供有插管 151 用 于穿过耦合法兰 152 以容许饮料小桶 120’ 内部和放液阀 126 之间的流体联通。放液手柄 154 用于在关闭位置和饮料配送位置之间操作放液阀 126。在饮料配送位置中， 手柄 154 从 其正常的垂直方位移动到水平方位， 并容许饮料流过放液阀 126 并且通过饮料龙头 127’ 离开饮料配送系统 140。饮料小桶 120’ 的内部容纳饮料和冷却装置 20XXII。通过固定杆 158 固定的冷却装置 120XXII 包括主反应物舱室 28 和辅助反应物舱室 50， 主反应物舱室 28 和辅 XXI 助反应物舱室 50 被可破裂隔膜 54 分开。冷却装置 20 的顶部提供有与穿透元件 56 相连 的柔性隔膜 30， 穿透元件 56 朝着可破裂隔膜 54 延伸。
图 22b 显示了图 24a 的饮料配送系统 140 并且已经对压力舱室 146 进行了加压。 压力舱室 146 中的压力起作用使饮料小桶 120 变形并使柔性隔膜 30 向内朝着可破裂隔膜 54 鼓起， 因此伸出的穿透元件 56 使可破裂隔膜 54 爆裂， 并且启动提供冷却的化学反应。 这 样， 完成了饮料小桶 120’ 内部饮料的快速冷却， 并且可以在启动之后几分钟内通过操作放 液手柄 154 从饮料小桶 126’ 中配送冷却的饮料。这样， 饮料小桶不必被冷却并且避免了容 许饮料以传统方式冷却而需要的较长等待时间。 当饮料小桶已经安装时， 冷却装置 20XXII 将 快速冷却饮料。
图 23a 显示了饮料配送系统 140’ ， 除了冷却装置 20XXIII 之外， 其类似于图 24 中所 XXIII 示的饮料配送系统 140， 冷却装置 20 类似于图 21 中的冷却装置进行工作。冷却装置 20 包括主反应物舱室 28 和辅助反应物舱室 50， 两者通过水溶性隔膜 78 而分离。水溶性隔膜 78 通过启动通道 160 连接到耦合法兰 152 上。耦合法兰 152 包括双重密封薄膜 162， 其使 启动通道 160 相对饮料小桶 120’ 的内部和耦合法兰 152 的外部密封。图 23a 显示了当罩 子 142 摇起以容许访问压力舱室 146 时饮料小桶 120’ 的安装程序。
图 25b 显示了当压力盖子 148 已经附接到罩子 142 上， 并且罩子 142 已经摇回到 封闭压力舱室 146 的正常位置时的饮料配送系统 140。 当附接了压力盖子 148 时， 双重密封 薄膜 162 被穿透并容许流体进入启动通道 60 和放液管路 124’ 。当对压力舱室 146 进行加 压时， 饮料将进入启动通道 160 并溶解在启动通道 160 末端的水溶性薄膜 78。因此如图 22 中所讨论的， 启动完成并且化学反应将启动以对饮料产生冷却。
图 24 显示了具有整合了冷却装置 20XXVI 的瓶盖 166 的瓶子 164。瓶盖 166 具有盖 子法兰 170， 其安装在瓶子 164 口部附近的扣纹 168 上。冷却装置 20XXVI 固定到瓶盖 166 上 并且伸入瓶子 164 中， 冷却装置 20XXVI 具有启动按钮 96’ 用于在将瓶盖 166 从瓶子 164 上移 除之前启动冷却。
图 25 显示了具有冷却装置的瓶子 164， 该冷却装置类似于图 26a 中所示的冷却装 置， 除了在冷却装置 20 的底部提供柔性隔膜 30 之外。当拧动瓶盖 166 以容许加压气体从 瓶子 164 中逸出时， 柔性隔膜 30 将向外鼓起并由此引发化学反应， 类似于图 4a 所示的自冷 饮料容器。
图 26a 显示了具有瓶盖 166 和外盖 172 的瓶子 164。外盖 172 连接到齿状棒上， 该 XXVI 齿状棒位于冷却装置 20 内， 中间隔膜 174 将冷却装置 20 内的两种反应物分开。
图 26b 显示了当外盖 172 被拧动时图 27 的瓶子 164。通过拧动外盖， 齿状棒 176 使中间隔膜 174 破裂， 由此混合两种反应物并且启动化学反应以产生冷却。在几分钟之后， 可以将外盖 172 及瓶盖 166 移除并且得到冷却的饮料。
图 27a 显示了饮料棒 180， 其构成具有整合的冷却装置 20 的冷却棒。饮料棒 180 包括可以用作手柄的圆块 182 和用于容纳冷却装置的细长的柔性存储装置 184。冷却装置 20 包括可破裂存储装置 186， 可破裂存储装置 186 包括第一反应物。第二反应物容纳于可 破裂存储装置 186 外部的细长的柔性存储装置 184 中。图 27b 显示了图 28a 的饮料棒 180 的启动。饮料棒 180 通过沿箭头的方向弯曲饮 料棒 180 而启动。通过弯曲饮料棒 180， 使可破裂的存储装置 186 破裂， 第一反应物与第二 反应物混合， 由此启动产生冷却效果的化学反应。
图 27c 显示了当可破裂存储装置已经破裂并且化学反应已经启动时图 28b 的饮料 棒 180。
图 27d 显示了当饮料棒 180 被插入瓶子 164 中时图 28c 的饮料棒 180。瓶子 164 可以是含有具有室温的啤酒或软饮料的传统饮料瓶。 由于饮料棒 180 的冷却效果， 瓶 164 中 的饮料被冷却到显著低于室温的温度。还预计到饮料棒 180 可以与其它的饮料容器一起使 用以为任何饮料提供即时冷却。例如可以在酒吧中提供饮料棒 180 用于冷却的大杯饮料， 例如金汤力 (gin and tonic)， 以容许饮料保持较长时间的冷却。
在替选实施例中， 上述饮料棒 180 可具有圆锥形状并且与制冰模具一起使用以通 过将启动的饮料棒插入填充有水的制冰模具中而即时生产小方冰块。或者， 饮料棒可以具 有立方体形状以直接用作饮料等中的小方冰块。
图 28a 显示了瓶套 188 的第一实施例， 瓶套 188 适合应用于瓶子 164 的外部以例 如用作酒冷却器。瓶套 188 包括主反应物舱室 28 和水舱室 44， 两者被可破裂隔膜 54 分开。 瓶套 188 通过固定环 189 固定到瓶子， 固定环 189 对应于瓶套 188 中的第一槽 190。固定 环 189 紧固地附接到瓶子 164 上。第一槽 190 位于与主反应物舱室 28 并列的位置， 第二槽 191 位于第一槽 190 上方与水舱室 44 并列。 图 28b 显示了当通过沿箭头的方向向下推动瓶套 188 而将其启动时的瓶套 188。 通过向下推动瓶套 188， 固定环 189 将从第一槽 190 脱离并被容纳在第二槽 191 中。由此， 固定环 189 使可破裂隔膜 54 破裂， 并且水舱室 44 中的水将与主反应物舱室 28 中的反应物 混合并启动冷却反应。
图 28c 显示了带有附接的瓶套 190 的瓶子 164 的透视图。
图 29a 显示了构成具有扁平结构的酒冷却器 192 的瓶套。酒冷却器 192 包括外层 193、 内层 194 和位于外层和内层之间的可破裂隔膜 54。外层和可破裂隔膜之间的空间构 成水舱室 44， 可破裂隔膜和内层 194 之间的空间构成主反应物舱室 28。外层和内层 192 和 194 是柔性的并且构成双稳层， 双稳层具有图 29a 中所示的扁平结构的第一稳定位置。
图 29b 显示了处于其第二双稳位置中的酒冷却器 192， 其形成圆套形， 其中外层 193 面向外而内层 194 面向内。第二稳定位置可以通过对酒冷却器 192 施加轻微的弯曲力 而实现。当呈第二结构， 即圆形结构时， 可破裂隔膜 54 发生破裂， 因此水和反应物发生混合 以产生冷却。
图 29c 显示了酒冷却器 192 的透视图。
图 29d 显示了附接到饮料瓶 164 外部的酒冷却器 192。饮料瓶 164 内部的饮料因 此被有效地冷却到饮用温度。
预计到上述自冷饮料容器和冷却装置的效率强烈取决于冷却装置的热传导性质 ( 热传导系数 )。热传导系数可以通过改变冷却装置的几何形状， 特别是与饮料接触的表 面积而改变， 例如通过将金属翅片提供到冷却装置上， 热传导系数可增加， 由此增加冷却效 率。因此， 通过将冷却装置包封于例如聚苯乙烯泡沫或疏水材料中， 热传导系数可降低， 即 冷却效率降低。或者可使用催化剂以增加化学冷却反应的效率， 或者可使用选择性吸附控
制剂以降低化学冷却反应的效率。
还预计到整个冷却装置可以是柔性材料的， 例如橡胶或塑料， 并且其本身构成柔 性隔膜。
冷却装置的变形可以通过拉动与通过冷却装置的混合部件相连的绳而启动。
冷却装置成形为管中管的结构以利用内管和外管之间的空间中的反应室来冷却 流过内管的饮料。
冷却装置成形为可安装在放液管路周围以冷却流过放液管的饮料。
冷却装置可以具有可破损的密封件以避免意外启动。
冷却装置包括解除保险装置， 该解除保险装置包括可渗透饮料的薄膜、 饱和盐溶 液和将盐溶液与冷却装置内部分离的非渗透性薄膜。当将冷却装置浸入容器中时， 来自饮 料的水通过渗透作用通过可渗透的薄膜进入饱和盐溶液， 饱和盐溶液体积增加， 因此将压 力施加到薄膜上， 该压力传递给冷却装置内部导致升高的内部压力， 该升高的内部压力如 上所述可用于启动反应。
图 30 显示了根据本发明的简化的立方晶体 195， 该晶体作为不可逆熵增反应的不 溶解产物而产生。晶体 195 具有共计 6 个晶面， 其中一个晶面由附图标记 196 表示， 此外晶 体 195 确定了共计 8 个角， 其中一个由附图标记 198 表示。在晶体 195 的晶面 196 上存在 着生长物， 生长物之一由附图标记 197 表示。在角 198 上晶体的生长受到沉积物的抑制， 沉 积物之一由附图标记 199 表示。沉积物由选择性吸附剂形成， 其选择地粘着到晶体 195 的 角 198 上。在多个反应中表明使用选择性吸附剂来防止晶体生长， 在这些反应中非溶解性 产物随着其形成而可将剩余的反应物包封由此中止反应过程。
在图 31 中， 显示了根据本发明的配送和冰箱系统， 其由附图标记 200 整体表示。 该 系统包括冰箱柜 202， 冰箱柜 202 包括柜子， 在柜子中在图 31 中下部右手部分如所示地限 定了内部空间， 图中显示了冰箱柜 202 的局部剖开图， 其中显示了多个饮料罐， 饮料罐中的 一个由附图标记 204 表示， 其支撑在饮料罐滑动斜槽上， 滑动斜槽中的一个由附图标记 206 表示并且支撑了共计八个饮料罐 204。在冰箱柜 202 中， 致冷器单元 208 和加热器单元 210 被内封， 分别用作冷却和加热的目的， 冰箱柜 202 的内部舱室用于在冰箱柜 202 的内部舱室 中提供特定的和预设的恒温控制的温度， 例如 16-20℃的温度， 特别是接近于或略高于或略 低于环境温度的温度。
如果环境温度基本恒定并且高于某一下限， 则加热器单元 210 可省略， 因为冰箱 柜 202 的内部舱室被长期冷却到略低于环境温度的温度。由于冰箱柜 202 的内部温度设定 在特定的恒温控制的温度下， 所以每个饮料罐 204 可包括根据本发明的教导而实施的冷却 装置， 用于在相当短的时间内， 例如几分钟如 1-5 分钟， 优选约 2 分钟的时间内， 提供从饮料 罐储存在冰箱柜 202 内的温度至特定的冷却温度， 例如 5℃温度的冷却。
图 31 中所示的冰箱柜 202 提供有配送口 212， 该配送口与配送器斜槽相连， 该配送 器斜槽由附图标记 216 表示。图 31 中所示的系统 200 有利地设有另外的公知元件或组件， 例如硬币接受器或卡或芯片读取器以操作包含在冰箱柜 202 内的配送机构， 用于控制饮料 罐 204 从系统 200 中的配送， 在证实付款或证实接收到特定数量的转帐确认之后一次配送 一个。
通过提供恒温控制的冰箱柜 202， 其中单个饮料罐 204 储存在优选略低于环境温度的预设和恒定的温度下， 与传统的饮料罐配送器相比来自供电干线的总电能消耗得到显 著的降低， 在传统的饮料罐配送器中饮料罐全部被冷却至特定的使用低温， 即例如 +5℃的 温度， 用于向使用者提供方便冷却饮料的饮料罐。通过将冷却减少至环境温度或略低于环 境温度的温度， 与传统的饮料罐冰箱和配送器系统相比， 如图 31 所示的根据本发明的饮料 配送系统将只使用一小部分电能消耗。传统的饮料罐配送器和冰箱系统必须将饮料罐从 例如 25℃或甚至更高的环境温度冷却到 5℃的温度， 然而根据本发明的系统 200 仅用于将 饮料罐冷却到例如 20℃的温度， 与将饮料罐从 25℃冷却到 5℃的传统配送器和冰箱系统相 比， 粗略估算将能量消耗降低至少 80％。
在图 32 中， 显示了根据本发明的冰箱系统， 其整体表示为附图标记 200’ 。应当理 解图 31 中显示的饮料配送器系统 200 可改型为具有可开启的前门 203’ 的传统冷藏箱或冰 箱， 通过可开启的前门 203’ ， 单个的饮料罐 204 可被支撑在多套架子 206’ 上， 饮料罐 204 搁 在架子 206’ 上， 并且在开启冰箱前门 202’ 之后使用者可以从架子上拿取饮料罐 204。
除了冰箱系统 200’ 包括冰箱柜门 203’ 之外， 冰箱系统 200’ 类似于图 31 的冰箱 系统 200， 而该冰箱柜门可以开启从而露出冰箱柜的内部。多个饮料瓶， 其中一个由附图标 记 204’ 表示， 和饮料小桶， 其中一个表示为 204” ， 被支撑在饮料罐架子上， 饮料罐架子中的 一个由附图标记 206’ 表示。架子 206’ 替代结合图 31 描述的系统斜槽。在冰箱柜 202’ 中， 致冷器单元 208 和加热器单元 210 被内封， 分别用作冷却和加热的目的， 冰箱柜 202’ 的内 部舱室用于在冰箱柜内部舱室中提供特定的和预设的恒温控制的温度， 例如 16-20℃的温 度， 特别是接近于或略高于或略低于环境温度的温度。
通过将如上所述包含在冰箱柜内或传统冷藏箱内的单个饮料罐冷却到特定的和 预设的温度， 包含在单个饮料罐中的并且根据本发明的教导而实施的冷却装置可以设计为 对单个饮料罐提供预设的和精确的冷却， 将其从冰箱柜内的温度冷却至使用者饮用饮料或 将饮料从饮料罐中倒出的温度。
虽然在上面参考多种特定的和有利的饮料容器、 饮料罐、 瓶子、 冷却装置、 配送和 冷却系统等实施例对本发明进行了描述， 但应当理解本发明绝不局限于以上描述的有利实 施例的公开内容， 以上鉴别的自冷容器实施例中的特征以及以上描述的冷却装置实施例中 的特征可进行合并， 以提供自冷容器和冷却装置的其它实施例。其它实施例都应解释为本 发明的一部分。此外， 本发明应当理解为包含任何等同或类似的上述结构并且还包含表征 本发明的下列特征点所限定的范围， 进一步下列权利要求限定了本专利申请的保护范围。
表1
表2：反应物 NH4Cl SO4， H2O (NH4)， H3BO3 - 每摩尔冷却值 [ 千卡 / 克摩尔 ] -3,82 -4,13 -5,431102308164 A CN 102308171 CaCl2， 6H2O 4H2O Ca(NO3)2， 9H2O Fe(NO3)2， LiCl， 3H2O 6H2O Mg(NO3)， 7H2O MgSO4， 6H2O Mn(NO3)2， 12H2O K Al(SO4)， K Cl KI KNO3 K2C2O4 H2O K2C2O4， 1/2H2O K2S2O5， K2S2O5 K2SO4 K2S2O6 K2S2O3 10H2O Na2B4O7， 7H2O Na2CO3， 10H2O Na2CO3， MaI， 2H2O NaNO3 NaNO2说明-4,11 -2,99 -9,1 -1,98 -3,7 -3,18 -6,2 -10,1 -4,94 -5,23书28/29 页-8,633 -4,6 -7,5 -10,22 -11,0 -6,32 -13,0 -4,5 -16,8 -10,81 -16,22 -3,89 -5,05 -3,632102308164 A CN 102308171 Na3 PO4， 12H2O 7H2O Na HPO4， 12H2O Na2 HPO4， P2O7， 10H2O Na4， 6H2O Na2 H2P2O7， 7H2O Na2SO3， 2H2O Na2S2O6， 5H2O Na2S2O3， 4H2O Sr(NO3)2， 6H2O Zn(NO3)2，说明-15,3书29/29 页-12,04 -23,18 -11,7 -14,0 -11,1 -11,86 -11,30 -12,4 -6,0乙酰脲 C2H6N2O2 苯甲酸 草酸 蜜三糖 C18H32O1615H2O 酒石酸钾， 4H2O 草酸脲-6,812 -6,501 -8,485 -9,7 -12,342 -17,806