铬络合染料及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及一类水溶性好而且耐候性优异的铬络合染料及其制备方法和用途。
背景技术
数码喷墨墨水分为颜料型喷墨墨水和染料型喷墨墨水，其中，颜料型喷墨墨水喷出的图像具有耐光、抗臭氧、耐水牢度好等优点，但是加工较困难，易堵塞喷墨头，色彩不够鲜艳以及成本较高等缺点限制了它的应用。和颜料型喷墨墨水相比，染料型喷墨墨水有以下一些优点
(1)渗透性、耐磨性、稳定性好，不易堵塞打印头。
(2)色泽鲜艳，所用染料色谱齐全，选择范围广。
(3)由于60％以上的成分是水，所以成本相对低廉，符合环保要求。
基于上述原因，染料型喷墨墨水一直是市场的主流产品。但是，由于染料本身结构的问题，染料型喷墨墨水存在耐候性差的缺陷，例如耐光性、抗氧化性能不好，它的耐水牢度也不及颜料型墨水，需要改进。
目前，市场上喷墨打印使用最多的黑色喷墨染料有C.I.直接黑154、C.I.直接黑171、C.I.直接黑168、C.I.直接黑19、C.I.食品黑2、C.I.酸性黑1，其结构如下。
C.I.直接黑154
C.I.直接黑171
C.I.直接黑168
C.I.直接黑19
C.I.食品黑2
C.I.酸性黑1
由一种或多种上述黑色染料配成的黑色喷墨墨水的耐光性、抗臭氧性能都较差，打印出来的图像和文字耐久性差，不能满足市场对高质量图像和文字的需求。
瑞士科莱恩公司(US 6464768)曾推出如下结构染料，虽然具有很高的耐光牢度和优异的中性黑色调，但是由于分子量高和共轭链太长，该染料容易聚集，墨水的稳定性不好，而且含有重金属铜离子具有毒性。
US20070240608A1描述了在墨水中加入一定量的胍类化合物，可以有效地改善墨水抗臭氧的能力，但是胍类化合物对墨水pH有很大的影响，而且，胍类化合物会和水溶性磺酸基团作用，使墨水的稳定性变差。
另外，US6423375指出，通过在涂层纸中加入无机盐(如KI，NaI，Na2S2O3)，可以很有效地提高墨水的耐光牢度。
【发明内容】
由上述可知，现有技术没有很好地解决染料及其墨水耐候性(包括耐光性和耐臭氧性)差的问题。本行业仍需求耐候性好的染料。
为从根本上解决喷墨墨水耐候牢度差的问题，需要改进染料的分子结构。本发明的发明人以媒介黑染料作为原料，使之与六价铬化合物、或六价铬化合物与三价铬化合物的混合物发生氧化反应，然后进行络合，从而得到了一类新型的铬络合染料。
该类染料具有优良的耐候牢度，同时，又具有很好的水溶性。含有该类染料的喷墨墨水，打印形成的图像耐久性优异，而且由于染料的水溶性好，其喷墨墨水还具有很好的稳定性。
本发明的第一方面涉及一种铬络合染料，它包含：媒介黑染料与铬的络合物，该络合物这样形成：用六价铬的化合物、或六价铬化合物与三价铬化合物的混合物氧化媒介黑染料，生成黑色铬络合染料。
在一个优选的实施方式中，所述媒介黑染料选自以下中的至少一种：媒介黑1、媒介黑3、媒介黑7、媒介黑9、媒介黑11和媒介黑17，所述媒介黑染料的结构式如下：
式中的M选自以下中的至少一种：H、金属离子和铵盐。
在另一个优选实施方式中，所述的六价铬化合物选自以下中的至少一种：重铬酸钠、重铬酸酸钾和重铬酸铵。
在另一个优选实施方式中，所述的三价铬化合物选自以下中的至少一种：乙酸铬、甲酸铬、氯化铬和水杨酸铬。
在再一个优选的实施方式中，在所述的铬络合染料中，所述媒介黑染料与铬的摩尔比例是1∶0.5-1∶2。
在再一个优选实施方式中，在所述的铬络合染料中，所述媒介黑染料与铬的摩尔比例是1∶1。
在再一个优选实施方式中，所述的铬络合染料中还包含与铬配位络合的无色配体。
在再一个优选实施方式中，所述的无色配体含有能与铬配位的官能团，该官能团选自以下中的至少一种：羟基、羧基、醚基、酮基、硫醇基和羰基。
在再一个优选实施方式中，所述的无色配体选自以下中的至少一种：草酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、乙醇酸、二乙醇胺、丙三醇、一缩乙二醇、硫代乙二醇、酒石酸、柠檬酸、三乙醇胺、二缩乙二醇和葡萄糖酸。
在上述媒介黑染料的结构式中，所述的金属离子优选是Na+、K+或Li+，所述地胺盐优选是：NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
在上述含有无色配体的铬络合染料中，所述的无色配体与铬的摩尔比例优选为1∶0.5-1∶2，更优选为1∶1。
本发明的第二方面涉及一种制备本发明所述的铬络合染料的方法，它包括以下步骤：
在搅拌下，将媒介黑染料和用作氧化络合试剂的六价铬化合物或六价铬化合物与三价铬化合物的混合物，以1∶(0.5-2)的比例，加入反应容器中，并加入用作溶剂的水；
将反应容器内温度升高至60-150℃，使染料与六价铬化合物发生氧化，同时染料与还原生成的三价铬铬络合，反应过程中体系的pH值保持1-6，反应时间为0.5-8小时。
本发明的第三方面涉及一种水性喷墨墨水组合物，它包含：1-20重量％权利要求1所述的铬络合染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以所述各组分含量总和100重量％为基准。
本发明的第四方面涉及一种本发明所述的铬络合染料的用途，它用作以下材料中的着色剂：喷墨打印墨水、油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。
【具体实施方式】
本发明所选取的原料是媒介黑染料，任何媒介黑染料都可以用于本发明中。优选而不局限于具有上述结构式的媒介黑1、媒介黑3、媒介黑7、媒介黑9、媒介黑11、媒介黑17，可以是以上媒介黑染料其中的一种，也可以是以上多个媒介黑染料的混合物。
本发明采用具有强氧化能力的六价铬化合物作为铬络合试剂，其在与媒介黑染料络合之前先氧化染料，然后与之络合。在氧化过程中，六价铬和染料发生氧化还原反应，染料被充分氧化而带有一个或多个吸电子羰基，染料的电子云密度大大降低，抗氧化能力大大增强，生成的铬络合染料的耐光性和耐臭氧性得以大大改善。在反应过程中，六价铬被还原成三价铬而具有络合能力，与染料进行络合
在现有技术中，通常采用三价铬化合物作为染料的络合试剂，与染料形成络合物。所述三价铬化合物例如乙酸铬，甲酸铬、水杨酸铬等。一个例子是将媒介黑1染料与甲酸进行铬合，形成酸性黑52，以及将媒介黑1染料和水杨酸铬合形成1∶2中性黑172、194等，在皮革、羊毛的染色中应用普遍，但是该类染料耐候牢度一般。而在本发明中，发明人使用六价铬，比如重铬酸钠、重铬酸钾或重铬酸铵替换三价铬进行络合，得到的染料具有意外好的耐候牢度。在本发明中，也可以使用六价铬和三价铬的混合物作为铬络合试剂，得到的染料耐候牢度依然很优异。同时，本发明的铬络合染料还具有极好的水溶性，有助于配制成高稳定性的墨水。
本发明中，也可以使用六价铬和三价铬的混合物作为铬络合试剂，得到的染料耐候牢度依然很优异。
在本发明中，可以使用任何对媒介黑染料具有氧化能力的六价铬化合物，其优选而不局限于重铬酸钠、重铬酸钾或重铬酸铵，更优选重铬酸钠、重铬酸钾、或者两者的混合物作为铬络合试剂。
所述的三价铬化合物可以使用本行业内任何已知可与媒介黑染料具有络合能力的化合物，优选而不局限于乙酸铬、甲酸铬和水杨酸铬。
在本发明的铬络合染料中，媒介黑染料与铬的投料摩尔比为1∶0.5-1∶2，优选1∶0.8-1∶1.8，更优选1∶0.8-1∶1.5，再优选1∶0.8-1∶1，最优选1∶1。该比例为摩尔比。
在上述媒介黑染料的结构式中，M是阳离子，选自以下中的至少一种：H、金属离子和铵盐。M可以是单独一种阳离子，也可以是多种阳离子的混合。
所述的金属离子优选而不局限于Na、K、Li，更优选Na。铵盐优选而不局限于：NH4、N(CH3)4、NH(CH3)3、NH2(CH3)2、NH3(CH3)4、NH(CH2CH2OH)3、NH2(CH2CH2OH)2或NH3CH2CH2OH。
在本发明的铬络合染料中，还可以包含与铬配位络合的无色配体。在络合染料中进一步引入无色配体与铬进行配位络合，可以使染料具有更好的水溶性。无色配体含有能与铬配位的官能团(或称为齿)，例如：羟基、羧基、醚基、酮基、硫醇基和羰基等等。配体的官能团(或齿)在反应中能与铬进行配位，由此，无色配体的引入不仅可以使染料分子带有一些水溶性基团，比如羟基、羧基等，而且，由于无色配体与铬的配位能够使染料带上一个或多个负电荷，使之具有阴离子的特性，由此使染料的水溶性进一步得到增强。
在本发明中，所述的无色配体可以是二齿、三齿、四齿或多齿配体，没有限制。二齿配体可以选自草酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸；乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、乙醇酸等；三齿配体可以选自二乙醇胺、丙三醇、一缩乙二醇、硫代乙二醇等；四齿配体可以选自酒石酸、柠檬酸、三乙醇胺、二缩乙二醇、葡萄糖酸等。
在本发明的铬络合染料中，配体与铬的投料比例为1∶0.5-1∶2，优选1∶0.8-1∶1.8，更优选1∶0.8-1∶1.5，再优选1∶0.8-1∶1，最优选1∶1。该比例为摩尔比。
无色配体的体积和其水溶性基团的个数对染料的水溶性改善有影响。配体的体积越小，染料分子的水溶性越好，从此方面来看，优选采用草酸、酒石酸等。另外，无色配体上水溶性基团越多，反应得到的染料带有更多的水溶性基团，那么染料的水溶性也会更好。从此方面来看，优选多齿配体。此外，无色配体上的烷烃链越长，那么染料的水溶性越差，而油溶性则会得到改善。比如采用己二酸作为无色配体生成的染料要比草酸作为配体生成的染料的油溶性好。
本发明的铬络合染料的制备方法如下所述。
在搅拌下，将媒介黑染料和用作氧化络合试剂的六价铬化合物或六价铬化合物与三价铬化合物的混合物，以1∶(0.5-2)的比例，加入反应容器中，并加入用作溶剂的水。将反应容器内温度升高至60-150℃，使染料与六价铬化合物发生氧化，同时染料与还原生成的三价铬铬络合，反应过程中体系的pH值保持1-6，反应时间为0.5-8小时。
染料∶氧化络合剂的投料摩尔比优选1∶(0.8-1.5)。反应温度优选60-120℃，更优选70-110℃，再优选80-102℃。反应时间优选1-8小时，再优选2-6小时，再优选3-6小时。反应过程中体系的pH值优选1-4，再优选1-3。
本发明的包含无色配体的铬络合染料的制备方法如下所述。
方法1：一步法。
将媒介黑染料、氧化络合剂(六价铬化合物、或六价铬化合物与三价铬化合物的混合物)、和无色配体，以1∶(0.5-2)∶(0.5-3)的摩尔比投料，加入反应器，并加入反应溶剂水。然后在搅拌下升温至60-150℃，进行氧化和络合反应，反应0.5-8小时，反应过程中体系的pH值保持1-6。
染料∶氧化络合剂∶无色配体的投料摩尔比优选1∶(0.8-1.5)∶(0.8-2)。反应温度优选80-120℃，再优选80-110℃，再优选80-102℃。反应时间0.5-6小时，优选1-3小时。反应过程中体系的pH值优选保持1-4，再优选1-3。
方法2：两步法。
(1)氧化络合步骤：将媒介黑染料和氧化络合剂(六价铬化合物、或六价铬化合物与三价铬化合物的混合物)，以1∶(0.5-2)的摩尔比投料，加入反应器，并加入反应溶剂水。然后在搅拌下升温至60-150℃，进行氧化和络合反应，反应0.5-8小时，反应过程中体系的pH值保持5-10。
染料∶氧化络合剂的投料摩尔比优选1∶(0.8-1.5)。反应温度优选60-120℃，再优选70-110℃，再优选80-102℃。反应时间优选0.5-8小时，再优选1-6小时，再优选1-4小时。反应过程中体系的pH值优选保持5-9，再优选6-9。
(2)无色配体络合步骤：在60-120℃下加入无色配体，进行进一步的络合反应，无色配体的加入量是：使第(1)步的染料加入量与该配体加入量的投料摩尔比为1∶(0.5-3)。反应时间0.1-5小时，反应过程中体系的pH值保持1-4。
无色配体的加入量优选是：使第(1)步的染料加入量与该配体加入量的摩尔比为1∶(0.8-2)，反应温度优选80-102℃，反应时间优选0.5-2小时，反应过程中体系的pH值优选保持1-3。
下图为本发明的媒介黑7被六价铬氧化的示意图。
采用质谱方法，表征由上述方法制成的铬络合染料。通过质谱方法测得铬络合染料的质荷比，可以判断染料与铬、染料与铬和配体是否发生了络合。
本发明的上述铬络合染料可以用于配制油墨，该铬络合染料用作油墨的着色剂。油墨的配制采用本行业内的常规配方和常规方法配制而成。
所述油墨优选印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨。所述的喷墨油墨优选是水性喷墨油墨(也可以此外墨水)、也可以是溶剂基喷墨油墨。
在一种喷墨水性油墨组合物中，它包含：1-20重量％本发明所述的铬络合染料、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物中的所述各组分的总和(100重量％)为基准。
所述的可与水混溶的有机溶剂选自以下的一种或多种：乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，二甘油，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的铬络合染料还可以用于配制涂料，该铬络合染料用作涂料中的着色剂。该涂料优选是室外用涂料。
本发明的铬络合染料还可以用于配制漆。该漆优选是室外用漆。
本发明的铬络合染料还可以用于配制激光打印的色粉。
本发明的铬络合染料还可以用于配制标识物，该染料用作着色剂。
本发明的铬络合染料可以用作以下材料中的着色剂：油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、或标识物。
本发明的上述铬络合染料还可以用作以下材料中的着色剂：纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物。其中所述的织物优选选自：机织物、针织物或非织造织物。所述的聚合物材料优选选自：橡胶、塑料或纤维。
实施例
实施例1
两步法：向2L的三口烧瓶中加入150.0份媒介黑7染料，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.6份重铬酸钠，升温沸腾保持6h，pH控制在6.0，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入54.02份酒石酸。在沸腾下反应5h，pH控制在3.0，反应物变成溶液，冷却，调pH达到8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑7的1∶1铬络合染料染料7-1。经HPLC-ESI-MS分析得知，产物主要含化合物染料7-1-a和化合物染料7-1-b。通过HPLC制备分离，分别得到化合物染料7-1-a和化合物染料7-1-b的纯化合物。化合物染料7-1-a的分子摩尔质量应为676.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比315.4的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，同时有质荷比631.9的一负离子峰([M+H-2Na])，质荷比653.9的一负离子峰([M-Na])，都证明染料分子摩尔质量M为676.9；化合物染料7-1-b的分子摩尔质量M应为690.8(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比207.3(基峰，[M-3Na]/3)、质荷比311.3([M-3Na+H]/2)、质荷比为322.4([M-2Na]/2)二负离子峰；都证明染料分子摩尔质量M为690.8。
一步法：向2L的三口烧瓶中加入150.0份媒介黑7染料，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.6份重铬酸钠，慢慢加入54.02份酒石酸。在沸腾下反应5h，pH控制在3.0，反应物变成溶液，冷却，调pH达到8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，同样得到媒介黑7的1∶1铬络合染料染料7-1。表征和分离步骤同上。
实施例2
将实施例1中的54.0份酒石酸替换为32.0份草酸，其它条件不变，得到媒介黑7的1∶1铬络合染料染料7-2。经HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料7-2-a和化合物染料7-2-b。通过HPLC制备分离，分别得到染料7-2-a和化合物染料7-2-b的纯化合物。化合物染料7-2-a的分子摩尔质量应为617.8(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比285.9的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，质荷比594.8的一负离子峰([M-Na])，都证明染料分子摩尔质量M为617.8；化合物染料7-2-b的分子摩尔质量M应为631.8(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比187.6(基峰，[M-3Na]/3)、质荷比292.9([M-2Na]/2)的二负离子峰；都证明染料分子摩尔质量M为617.8。
实施例3
向2L的三口烧瓶中加入138份媒介黑9染料，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.6份重铬酸钠，升温沸腾保持6h，pH控制在7.0，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入54.0份酒石酸，沸腾下反应5h，pH控制在2.0，反应物变成溶液，冷却，调pH 8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑9的1∶1铬络合染料染料9-1。经HPLC-ESI-MS分析得知，该产物主要含化合物染料9-1-a和化合物染料9-1-b。通过HPLC制备分离，分别得到染料9-1-a和化合物染料9-1-b的纯化合物。化合物染料9-1-a的分子摩尔质量应为642.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比298.4的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，质荷比619.9的一负离子峰([M-Na])，都证明染料分子摩尔质量M为642.9；化合物染料9-1-b的分子摩尔质量M应为656.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比195.9(基峰，[M-3Na]/3)、质荷比294.4([M-3Na+H]/2)、质荷比305.4([M-2Na]/2)；都证明染料分子摩尔质量M为656.9。
实施例4
向2L的三口烧瓶中加入160.0份媒介黑1染料，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.6份重铬酸钠，升温沸腾保持6h，pH控制在8.0，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入54.0份酒石酸，pH控制在1.0，沸腾下反应5h，反应物变成溶液，冷却，调pH 8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑1的1∶1铬络合染料染料1-1。经HPLC-ESI-MS分析，该产物主要含化合物染料1-1-a和化合物染料1-1-b。通过HPLC制备分离，分别得到染料1-1-a和化合物染料1-1-b的纯化合物。化合物染料1-1-a的分子摩尔质量应为721.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比698.9的基峰([M-Na])，都证明染料分子摩尔质量M为721.9；化合物染料1-1-b的分子摩尔质量M应为751.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比227.6(基峰，[M-3Na]/3)、质荷比341.9([M-3Na+H]/2)、质荷比352.9([M-2Na]/2)的二负离子峰；都证明染料分子摩尔质量M为751.9。
实施例5
向2L的三口烧瓶中加入160.0份媒介黑1染料，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.6份重铬酸钠，pH控制在9.0，升温沸腾保持6h，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入68.0份柠檬酸，pH控制在3.0，沸腾下反应5h，反应物变成溶液，冷却，调pH 8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑1的1∶1铬络合染料染料1-2，HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料1-2-a和化合物染料1-2-b。通过HPLC制备分离，分别得到染料1-2-a和化合物染料1-2-b的纯化合物。化合物染料1-2-a的分子摩尔质量应为785.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比369.9的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，同时有质荷比740.9的一负离子峰([M+H-2Na])，都证明染料分子摩尔质量M为785.9；化合物染料1-2-b的分子摩尔质量M应为815.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比248.9(基峰，[M-3Na]/3)、质荷比180.9([M-4Na]/4)的四负离子峰，质荷比373.9([M-3Na+H]/2)的二负离子峰；都证明染料分子摩尔质量M为815.9。
实施例6
向2L的三口烧瓶中加入160.0份媒介黑11染料，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.6份重铬酸钠，pH控制在9.0，升温沸腾保持6h，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入54.0份柠檬酸，pH控制在3.0，沸腾反应5h，反应物变成溶液，冷却，调pH 8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑11的1∶1铬络合染料染料11-1，HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料11-1-a和化合物染料11-1-b。通过HPLC制备分离，分别得到染料11-1-a和化合物染料11-1-b的纯化合物。化合物染料11-1-a的分子摩尔质量应为785.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比369.9的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，同时有质荷比740.9的一负离子峰([M+H-2Na])，质荷比762.9的一负离子峰([M-Na])，质荷比173.5([M-4Na]/4)的四负离子峰，都证明染料分子摩尔质量M为785.9；化合物染料11-1-b的分子摩尔质量M应为815.90(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比248.9(基峰，[M-3Na]/3)、质荷比373.9([M-3Na+H]/2)、质荷比384.9([M-2Na]/2)；都证明染料分子摩尔质量M为815.9。
实施例7
向2L的三口烧瓶中加入160.0份媒介黑11染料，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.63份重铬酸钠，pH控制在5.0，升温沸腾保持6h，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入32.0份草酸，pH控制在4.0，沸腾反应5h，反应物变成溶液，冷却，调pH 8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑11的1∶1铬络合染料11-2，HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料11-2-a和化合物染料11-2-b。通过HPLC制备分离，分别得到染料化合物11-2-a和染料化合物11-2-b的纯化合物。化合物染料11-2-a的分子摩尔质量应为685.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比319.9的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，同时有质荷比640.9的一负离子峰([M+H-2Na])，都证明染料分子摩尔质量M为685.9；化合物染料11-2-b的分子摩尔质量M应为715.8(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，有质荷比323.9([M-3Na+H]/2)、质荷比334.9([M-2Na]/2)，质荷比155.9([M-4Na]/4)的四负离子峰；都证明染料分子摩尔质量M为715.8。
实施例8
向2L的三口烧瓶中加入141.8份媒介黑17染料，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.63份重铬酸钠，pH控制在6.0，升温沸腾保持6h，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入32.0草酸，pH控制在3.0，沸腾反应5h，反应物变成溶液，冷却，调pH 8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑17的1∶1铬络合染料染料17-1。经HPLC-ESI-MS分析，主要含化合物染料17-1-a和化合物染料17-1-b。通过HPLC制备分离，分别得到染料17-1-a和化合物染料17-1-b的纯化合物。化合物染料17-1-a的分子摩尔质量应为640.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比617.9的基峰([M-Na])，都证明染料分子摩尔质量M为640.9；化合物染料17-1-b的分子摩尔质量M应为670.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比301.4(基峰，[M-3Na+H]/2)、质荷比312.4([M-2Na]/2)；都证明染料分子摩尔质量M为670.9。
实施例9
向2L的三口烧瓶中加入141.8染料媒介黑3，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.6份重铬酸钠，pH控制在6.0，升温沸腾保持6h，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入32.0份草酸，pH控制在2.0，沸腾反应5h，反应物变成溶液，冷却，调pH 8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑3的1∶1铬络合染料染料3-1。经HPLC-ESI-MS分析得知，该产物主要含化合物染料3-1-a和化合物染料3-1-b。通过HPLC制备分离，分别得到化合物染料3-1-a和化合物染料3-1-b的纯化合物。化合物染料3-1-a的分子摩尔质量应为617.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比285.9的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，同时有质荷比572.9的一负离子峰([M+H-2Na])，质荷比594.9的一负离子峰([M-Na])，都证明染料分子摩尔质量M为617.9；化合物染料3-1-b的分子摩尔质量M应为647.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比193.0(基峰，[M-3Na]/3)、质荷比289.9([M-3Na+H]/2)、质荷比300.9([M-2Na]/2)；都证明染料分子摩尔质量M为647.9。
实施例10
向2L的三口烧瓶中加入141.8份染料媒介黑3，加去离子水1L，升温到70～80℃，慢慢加入53.6份重铬酸钠，pH控制在9.0，升温沸腾保持6h，得到一个黑色浓浆，降温到70～80℃，慢慢加入54.0份草酸，pH控制在3.0，沸腾反应5h，反应物变成溶液，冷却，调pH 8.5-8.6，高压反渗透膜除盐，得到媒介黑3的1∶1铬络合染料3-2。经HPLC-ESI-MS分析得知，该产物主要含化合物染料3-2-a和化合物染料3-2-b。通过HPLC制备分离，分别得到化合物染料3-2-a和化合物染料3-2-b的纯化合物。化合物染料3-2-a的分子摩尔质量应为676.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比315.5的基峰，为染料的二负离子峰(分子质量[M-2Na]/2)，同时有质荷比653.9的一负离子峰([M-Na])，都证明染料分子摩尔质量M为676.9；化合物染料3-2-b的分子摩尔质量M应为706.9(M’以Na计)，电喷雾质谱(API-ES)检测，在负模式下，电喷雾质谱有质荷比319.4(基峰，[M-3Na+H]/2)、质荷比330.4([M-2Na]/2)；都证明染料分子摩尔质量M为706.9。
实施例11
按照以下配方配制墨水：
对比染料(直接黑19) 10g
水(50℃) 20ml
乙二醇 5ml
一缩二乙二醇 3ml
乙醇 2ml
2-吡咯烷酮 3ml
二乙二醇单丁醚 5ml
20％NP-10(表面活性剂) 0.1ml
防腐剂Proxel GXL 0.5g
调节pH＝8.0，冷却后加水至总体积为100ml，搅拌均匀后用0.2μm孔径的滤膜过滤即为墨水。
将上述墨水中的对比染料直接黑19用本发明实施例1-10中的染料7-1、染料7-2、染料9-1、染料1-1、染料1-2、染料11-1、染料11-2、染料17-1、染料3-1、染料3-2代替，经配制，分别得到染料墨水12-21。
性能测试和评价
本发明使用EPSON RX690喷墨一体机分别将配制的黑色染料墨水打印在Epson照片纸和喷墨纸上所形成图像和文字。
本发明是以市售专用喷墨打印机分别将上面配制的黑色墨水打印在Epson照相纸和Epson喷墨纸上，形成的色块，分别进行下面四项性能测试和评价。A：耐光性能测试；B抗臭氧性能测试；C保存稳定性测试。
A：耐光性能测试：将打印有色块的纸张样品放入由氙灯作为紫外光源提供高强度紫外光的加速测试装置，经过时间18小时的高强度曝晒测试，测试样品光照前后的色密度(OD)值，并由下式得到色密度保持率ODa％。
ODa％＝光照后OD/光照前OD×100％
评价标准：ODa值在80-100之间；◎
ODa值在70-80之间；○
ODa值在50-70之间；△
ODa值不到50；×
B：抗臭氧性能测试：将打印有色块的纸张样品放入到臭氧浓度为1ppm的加速测试装置，18h后测试样品的OD值，并由下式得到色密度保持率ODa％。
ODb％＝光照后OD/光照前OD×100％
评价标准：ODb值在80-100之间；◎
ODb值在70-80之间；○
ODb值在50-70之间；△
ODb值不到50；×
C：保存稳定性测试：将配好的喷墨墨水40℃条件下放置一个月，目测有无不溶物出现。
评价标准：没有悬浮物；○
有悬浮物出现；△
有不溶物出现；×
性能评价如下表1。
表1
墨水编号 染料 A：耐光性能 测试 B：抗臭氧性 能测试 C：保存稳定 性测试 11 直接黑19 × × ○ 12 染料7-1 ◎ ◎ ○ 13 染料7-2 ◎ ◎ ○ 14 染料9-1 ◎ ◎ ○ 15 染料1-1 ◎ ◎ ○ 16 染料1-2 ◎ ◎ ○ 17 染料11-1 ◎ ◎ ○ 18 染料11-2 ◎ ◎ ○ 19 染料17-1 ◎ ◎ ○ 20 染料3-1 ◎ ◎ ○ 21 染料3-2 ◎ ◎ ○
从表1可以看出，含有本发明的铬络合染料的喷墨墨水目前市场上主流的直接黑19染料喷墨墨水相比，具有优异的耐光性和抗臭氧性能。
出于操作方便的原因，表1中所采用的墨水12-21中的染料均是直接采用在各实施例中合成的染料化合物的混合物，未将混合物分离成单个化合物就直接配成了墨水。例如墨水12的染料是化合物染料7-1-a和染料7-1-b的混合物，墨水21的染料是化合物染料3-2-a和染料3-2-b的混合物，等等。
另外，申请人还将各实施例中合成的化合物混合物采用常规的分离方法进行了分离，再用分离出的单个纯化合物配成墨水，分别进行了测试。发现纯化合物配成的墨水的各项性能，包括耐光性、耐臭氧性和保存稳定性，均与用其混合物配成的相应墨水相同。具体而言，用墨水21的染料化合物染料3-2-a和化合物染料3-2-b分别配成的墨水，均与用其混合染料配成的墨水的耐光性、耐臭氧性和保存稳定性相同。其它各实施例的染料也一样。