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1、10申请公布号CN104098718A43申请公布日20141015CN104098718A21申请号201310126398922申请日20130412C08C19/00200601C08F236/10200601C08F8/0020060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人邵明波毕海鹏关敏陈建军徐一兵唐正伟王丽静74专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人王崇王凤桐54发明名称一种降低聚合物分子量的方法57摘要本发明公开了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括在卤素单质的存在。
2、下，将聚合物与至少一种含第VIII族金属元素的物质在至少一种有机溶剂中进行加热反应，所述含第VIII族金属元素的物质选自第VIII族金属元素的单质和第VIII族金属元素的盐，所述聚合物的分子结构中含有碳硅键。根据本发明的方法能够有效地降低聚合物的分子量；并且不会导致聚合物中其它的化学键发生断裂。同时，本发明的方法通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而得到具有预期分子量的聚合物。另外，根据本发明的方法的反应条件温和，且简便易行。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104098718。
3、ACN104098718A1/1页21一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括在卤素单质的存在下，将聚合物与至少一种含第VIII族金属元素的物质在至少一种有机溶剂中进行加热反应，所述含第VIII族金属元素的物质选自第VIII族金属元素的单质和第VIII族金属元素的盐，所述聚合物的分子结构中含有碳硅键。2根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素单质与所述含第VIII族金属元素的物质的重量比为0551。3根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述卤素单质为I2。4根据权利要求1所述的方法，其中，所述含第VIII族金属元素的物质的用量为所述聚合物的量的000510重量。5根据权利要求1所述的方法，其中，。
4、所述第VIII族金属元素的盐选自第VIII族金属元素的氯化物。6根据权利要求1、2、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素为铁元素。7根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述含第VIII族金属元素的物质选自铁单质、FECL2和FECL3。8根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物为以硅原子作为偶联中心的聚合物。9根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自C5C10的直链或支链烷烃、C6C12的取代或未取代的环烷烃、C6C12的取代或未取代的芳烃、C3C8的酮和C4C8取代或未取代的脂杂环。10根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热反应在40150的温。
5、度下进行。权利要求书CN104098718A1/6页3一种降低聚合物分子量的方法技术领域0001本发明涉及一种降低聚合物分子量的方法。背景技术0002随着材料科学的不断发展，高分子聚合物的应用领域不断扩大。对于高分子聚合物材料而言，材料的机械性能、加工流变性能、力学性能、热力学性能等均与分子量和分子量分布密切相关。分子量及其分布作为高分子聚合物重要的性能指标，一直以来都受到化学家的关注。但是，就高分子聚合而言，对于分子量及其分布的控制和调节往往受制于所用的合成方法和反应装置。0003现有技术中用于调节高分子聚合物分子量及其分布的方法主要包括改变催化剂体系；采用多釜串联进行聚合反应；采用多次补加。
6、催化剂进行聚合反应；在聚合过程中添加偶联剂进行偶联。以上几种方法虽能起到调节高分子聚合物的分子量及其分布的作用，但均局限于从聚合阶段就开始对分子量及其分布进行调节。0004另外，添加偶联剂对聚合物进行偶联能够极大地提高聚合物的分子量，改善聚合物的综合性能，其中，常用的偶联剂包括多官能的硅烷化合物。但是，随着偶联程度的提高，也会给聚合物的加工性能带来一些负面影响。并且，聚合物随应用场合的不同，对于偶联效率也有不同要求。0005因此，需要对已有聚合物的分子量进行调节的方法，以优化产品结构和性能，满足不同应用场合的使用要求。发明内容0006本发明的目的在于提供一种降低聚合物分子量的方法，该方法能够有。
7、效地降低含有碳硅键的聚合物的分子量。0007本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在卤素单质的存在下，将第VIII族金属元素的盐和/或第VIII族金属元素的单质与含有碳硅键的聚合物进行加热反应，能够有效地降低该聚合物的分子量。在此基础上完成了本发明。0008本发明提供了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括在卤素单质的存在下，将聚合物与至少一种含第VIII族金属元素的物质在至少一种有机溶剂中进行加热反应，所述含第VIII族金属元素的物质选自第VIII族金属元素的单质和第VIII族金属元素的盐，所述聚合物的分子结构中含有碳硅键。0009根据本发明的方法能够有效地降低聚合物的分子量，其原因可能是将。
8、含有碳硅键的聚合物与卤素单质以及选自第VIII族金属元素的单质和第VIII族金属元素的盐中的至少一种物质进行加热反应，能够选择性地使聚合物中的碳硅键断开，从而能够降低聚合物的分子量。0010并且，采用本发明的方法对以硅作为偶联中心得到的偶联聚合物进行处理，处理后的聚合物的分子量及其分布与形成该偶联聚合物的基础聚合物的分子量及其分布相比，说明书CN104098718A2/6页4并没有明显变化。这说明采用本发明的方法对含有碳硅键的聚合物进行处理，不会导致聚合物中其它的化学键发生断裂，因而反应的选择性好。0011同时，本发明的方法通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而得到具有预期分子量的聚合。
9、物。0012另外，根据本发明的方法的反应条件温和，且简便易行。附图说明0013附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中0014图1为根据本发明的实施例3步骤（1）制备的聚合物和步骤（2）得到的产物的凝胶渗透色谱（GPC）谱图，其中，A为步骤（1）制备的作为原料聚合物的苯乙烯丁二烯共聚物的GPC谱图，B为步骤（2）得到的产物的GPC谱图。具体实施方式0015本发明提供了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括在卤素单质的存在下，将聚合物与至少一种含第VIII族金属元素的物质在至少一种有机溶剂中进行加热反应。
10、。0016根据本发明的方法，所述含第VIII族金属元素的物质选自第VIII族金属元素的单质和第VIII族金属元素的盐。所述第VIII族金属元素的盐可以为常见的各种以第VIII族金属元素作为阳离子的盐，优选为第VIII族金属元素的无氧酸盐，更优选为第VIII族金属元素的氯化物。所述第VIII族金属元素优选选自铁元素、钌元素和锇元素，更优选为铁元素。0017在本发明的一种优选的实施方式中，所述含第VIII族金属元素的物质选自铁单质、FECL2和FECL3。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述含第VIII族金属元素的物质为铁单质。在所述含第VIII族金属元素的物质为铁单质时，能够在更为温和的条件。
11、下，更为有效地使聚合物中的硅碳键断开。0018根据本发明的方法，所述卤素单质可以为F2、CL2、BR2或I2，优选为I2。0019在本发明的一种最优选的实施方式中，所述含第VIII族金属元素的化合物为铁单质，所述卤素单质为I2。0020根据本发明的方法，所述聚合物的分子结构中含有碳硅键（即，）。分子链中含有碳硅键的聚合物例如可以为以硅原子作为偶联中心的聚合物。0021具体地，所述聚合物可以为将烯烃聚合物用官能度为2以上（优选为3以上）的硅化合物进行偶联而得到的聚合物。所述烯烃聚合物可以为各种需要用硅化合物进行偶联的聚合物，例如用作橡胶的烯烃聚合物。所述烯烃聚合物的具体实例可以包括但不限于共轭二。
12、烯烃的均聚物，如聚异戊二烯、聚丁二烯；单烯烃与共轭二烯烃的共聚物，如丁二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物。所述硅化合物可以为本领域常用的各种能够将两条以上的聚合物分子链通过碳硅键连接在一起的含硅化合物，其典型实例为四氯硅烷。0022本发明对于所述聚合物中碳硅键的含量没有特别限定，可以根据作为原料的聚说明书CN104098718A3/6页5合物的来源而不同。0023根据本发明的方法，所述含第VIII族金属元素的物质以及卤素单质在本发明的方法中起到催化剂的作用，其用量可以根据用于进行反应的聚合物的种类以及预期的分子量进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。一般地，所述含第VIII族金属元。
13、素的物质的用量可以为所述聚合物的量的000510重量，优选为所述聚合物的量的0055重量。所述卤素单质的量可以根据所述含第VIII族金属元素的物质的量进行适当的选择。一般地，所述卤素单质与所述含第VIII族金属元素的物质的重量比可以为0551，优选为131。0024根据本发明的方法，所述有机溶剂可以为常用的各种有机溶剂，以能够溶解所述聚合物为准。一般地，所述有机溶剂可以选自C5C10的直链或支链烷烃、C6C12的取代或未取代的环烷烃、C6C12的取代或未取代的芳烃、C3C8的酮和C4C8的取代或未取代的脂杂环。具体地，所述有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、氯代苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮和二。
14、氧六环。0025根据本发明的方法，所述加热反应的条件没有特别限定，以能够进行反应且不会使反应物和反应产物发生热分解为准。一般地，所述加热反应的温度可以为40150，优选为50120。所述加热反应的时间可以根据预期的聚合物的分子量以及加热反应的温度进行适当的选择。一般地，所述加热反应的时间可以为0524小时。0026根据本发明的方法，所述加热反应得到的混合物可以采用本领域的常规方法进行处理，从而得到分子量降低的聚合物。例如，可以将加热反应得到的混合物在真空烘箱中除去溶剂，从而得到分子量降低的聚合物。0027以下结合实施例详细说明本发明。0028以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及其分布和偶联效。
15、率（CE）采用商购自TOSOH公司的型号为HLC8320的凝胶渗透色谱仪测定，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40。所述偶联效率是指聚合物中，被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的百分比。0029实施例16用于说明本发明的方法。0030实施例10031（1）将2克低顺式聚丁二烯橡胶（商购自中国石化，牌号为LCBR1403）溶于10ML甲苯中，待溶解完全后，向其中加入001克铁粉，同时向该溶液中加入002克单质碘，将反应液加热至70，反应6小时。将得到的混合物在真空烘箱中减压干燥除去溶剂，得到产物。0032作为原料的低顺式聚丁二烯橡胶和步骤（1）得到的产物的分子量及其分布在表1。
16、中列出。0033对比例10034采用与实施例1相同的方法进行反应，不同的是，不使用铁粉，得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。0035对比例20036采用与实施例1相同的方法进行反应，不同的是，不使用碘单质，得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。0037实施例2说明书CN104098718A4/6页60038采用与实施例1相同的方法对低顺式聚丁二烯橡胶进行处理，不同的是，反应时间为2小时。得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。0039表100400041CEM1/M1M21000042M1为数均分子量为MN1的峰面积0043M2为数均分子量为MN2的峰面积0044从表1可以看出，采用本发。
17、明的方法对含有碳硅键的聚合物进行处理，聚合物的偶联效率下降，从而能够有效地降低聚合物的分子量。并且，与处理前的聚合物相比，高分子量部分以及低分子量部分的分子量及其分布在处理前后没有明显变化。这说明，根据本发明的方法能够选择性地使聚合物中的碳硅键断开，而不会或基本不会破坏聚合物中的其它化学键。0045实施例30046（1）制备丁二烯苯乙烯共聚物0047将5L聚合反应釜用高纯氮气置换3次，在高纯氮气保护下向反应釜中加入2300克环己烷和正己烷的混合溶剂（其中，环己烷与正己烷的重量比为8020）、241克丁二烯、197克苯乙烯和14ML作为结构调节剂的四氢糠醇乙基醚，升温至50，加入22ML正丁基锂。
18、溶液（溶剂为上述环己烷和正己烷的混合溶剂，浓度为023M），进行30MIN的聚合反应。然后，向聚合得到的混合物中加入35ML偶联剂SICL4溶液（溶剂为上述环己烷和正己烷的混合溶剂，浓度为016M），继续反应30MIN。接着，加入05ML终止剂异丙醇，反应5MIN后加入为丁二烯和苯乙烯的总量的04重量的防老剂（购自于北京极易化工有限公司，牌号为1075和1520，将1075和1520按重量比11用上述环己烷与正己烷的混合溶剂配成20WT溶液），搅拌均匀。将得到的混合物干燥除去溶剂，得到丁二烯苯乙烯共聚物。0048（2）将2克步骤（1）制备的丁二烯苯乙烯共聚物溶于10ML甲苯中，待溶解完全后，向。
19、其中加入001克铁粉，同时向该溶液中加入002克单质碘，加热至100，反应4小时。将得到的混合物在真空烘箱中减压干燥除去溶剂，得到产物。0049步骤（1）制备的丁二烯苯乙烯共聚物的分子量及其分布在表2中列出，步骤（2）得到的产物的分子量及其分布在表3中列出，步骤（1）制备的聚合物和步骤（2）得到的产物的GPC谱图在图1中给出，其中，A为步骤（1）制备的作为原料聚合物的苯乙烯丁二烯共聚物的GPC谱图，B为步骤（2）得到的产物的GPC谱图。说明书CN104098718A5/6页70050实施例40051采用与实施例3相同的方法制备丁二烯苯乙烯共聚物，并采用与实施例3步骤（2）相同的方法对丁二烯苯乙。
20、烯共聚物进行处理，不同的是，碘单质的用量为00016克，铁粉的用量为00016克，反应温度为110，时间为12小时。得到的产物的分子量及其分布在表3中列出。0052实施例50053采用与实施例3相同的方法制备丁二烯苯乙烯共聚物，并采用与实施例3步骤（2）相同的方法对丁二烯苯乙烯共聚物进行处理，不同的是，采用10ML氯代苯作为溶剂，碘单质的用量为01克，铁粉的用量为003克，反应温度为60，时间为12小时。得到的产物的分子量及其分布在表3中列出。0054表20055MN1104）MWD1MN2104）MWD2CE（）351108132103450056CEM1/M1M21000057M1为数均分。
21、子量为MN1的峰面积0058M2为数均分子量为MN2的峰面积0059表300600061CEM1M3/M1M2M31000062M1为数均分子量为MN1的峰面积0063M2为数均分子量为MN2的峰面积0064M3为数均分子量为MN3的峰面积0065从图1可以看出，采用本发明的方法对分子结构中含有碳硅键的聚合物进行加热反应，能够选择性地使聚合物分子结构中的至少部分碳硅键断裂，从而降低高分子量部分的含量。0066从表2和表3的结果还可以看出，根据本发明的方法通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而能够得到具有预期分子量的聚合物。0067实施例60068采用与实施例3相同的方法制备丁二烯苯乙烯共聚物，并采用与实施例3步骤（2）相同的方法对丁二烯苯乙烯共聚物进行处理，不同的是加入001克氯化亚铁，002克碘单质，反应温度为100，时间为12小时。得到的产物的分子量及其分布在表4中列出。0069表4说明书CN104098718A6/6页80070MN1104）MWD1MN2104）MWD2CE（）371106136103400071CEM1/M1M21000072M1为数均分子量为MN1的峰面积0073M2为数均分子量为MN2的峰面积。说明书CN104098718A1/1页9图1说明书附图CN104098718A。