ZnSnS 薄膜与 ZnSnS/SnS 异质结的制备与太阳能电池应用 技术领域 本发明涉及通过改进的脉冲电沉积技术得到由地壳富有元素构成的新型高吸收 三元 ZnSnS 薄膜， 并设计和构建了 ZnSnS/SnS 异质结光伏结构， 能用于低成本太阳能电池， 属于太阳能电池材料领域。
背景技术 进入 21 世纪以来， 能源和环境问题变成人类最关心的两大问题。众所周知， 化石 燃料 ( 如石油， 煤， 天然气等 ) 为当今社会的主要能源来源， 几百年以来的开采和利用导致 化石能源的日益缺乏和对环境造成一系列严重影响， 如环境污染， 温室效应等。因此， 用可 再生的绿色能源来代替不可再生的化石能源是当今社会发展趋势和必经之路。 众多绿色新 能源当中， 太阳能的利用一直受到人们的关注和重视。
太阳能电池是一种把太阳能转换为电能的转换装置。 理论上推导出太阳能电池的 吸收层材料如果为直接带隙半导体材料， 禁带宽度在 1.0-2.0eV 左右， 在可见光范围里吸 4 -1 收系数 α ＞ 10 cm 时， 电池的能量转换效率能达到最高。目前太阳能电池发展的方向是 高效率低成本化。 但是目前硅基太阳能电池价格还是太高， 因此， 开发基于新材料的薄膜太 阳能电池就引起了人们的重视。其中， 硫系薄膜材料被认为是有可能实现低成本高效率薄 膜太阳能电池的候选者之一。特别是铜铟镓硒 (CuInGaSe-CIGS) 薄膜太阳能电池的效率已 达到 20.3％， 使得人们看到了希望。
对硫系材料及其电池而言， 二元化合物材料包括 CdS， ZnS， SnS， CdSe 等的制备较 容易实现， 目前已有许多报道和专利涉及到这一方面， 但是对三元和多元硫系薄膜材料， 对 材料本身的制备、 特性和器件结构等方面的研究还不够成熟， 研究较多的是 CuInS， CuInSe， CuInGaSe[1] 等。 从材料在太阳能电池器件中的应用考虑， 上述材料中的 In 和 Ga 等是贵金 属元素， 在地壳中含量极少， 另一种元素 Se 又是有毒元素， 同时在器件中是用 CdS 来作为窗 口层， Cd 也是有毒元素， 使用后会对地球环境造成污染。因此， 要想在今后实现大规模生产 和应用。就需要用地壳中含量丰富并且环境友好的元素来构成硫系薄膜材料， 同时保留多 元硫系材料的高吸收， 禁带宽度适中等的优点。因此， 制备和研究由 S， Cu， Zn， Sn 等在地壳 中含量丰富的元素构成的硫系薄膜材料就成为当前的研究热点和发展方向 [2]。
对三元或多元硫系薄膜来说， 其质量较好的材料的主要的制备方法还是共蒸发法 [3]， 但是共蒸发法必须在高真空条件下进行， 对实验条件和实验设备的要求很高， 成本高， 也不利于大规模生产。 而用低成本的电化学方法也可以制备薄膜， 但往往不能一步完成， 这 是由于多元化合物中各元素电极电势是不一样的， 因此采用一步电化学方法制备多元化合 物比较困难。目前通常采取的方法是先制备出相应的前驱化合物后， 再用硫化或硒化方法 这就增加了制备过程和成本， 同时所形成的薄膜的质量也尚不能令人满意。 得到最终产物，
三元 ZnSnS 薄膜作为硫系化合物半导体材料， 其具有直接带隙的能带结构， 禁带 宽度可以在 1.5eV-3.6eV 之间可调， 应该在可见光范围里的具有大的吸收系数而应用于薄 膜太阳能电池。 但是目前尚没有利用电化学方法制备 ZnSnS 薄膜的报道。 这是因为， 沉积过
程中采用恒电位法和恒电流法等技术得不到理想的 ZnSnS 薄膜， 原因有 ： ①电位高于 -0.9V 时薄膜疏松和均匀性差， 此外电沉积时 S 析出的比金属慢， 导致薄膜中 S 的含量过低 ； ②电 位低于 -0.9V 时， Zn 离子不能送溶液中析出。
参考文献
[1]Repins， I. ； Contreras， M.A. ； Egaas， B.， .； 19.9 ％ -Efficient ZnO/CdS/ CuInGaSe2Solar Cell with 81.2 ％ Fill Factor.Prog.Photovolt ： Res.Appl.2008 ； 16， 235-239.
[2]Hironori Katagiri ； Kazuo Jimbo ； Win Shwe Maw， ； Koichiro Oishi ； Makoto Yamazaki ； Hideaki Araki ； Akiko Takeuchi.Development of CZTS-based thin film solar cells.Thin Solid Films 517(2009)2455-2460
[3]Zribi， M. ； Rabeh， M.B. ； Brini， R. ； Kanzari， M. ； Rezig， B.Thin Solid Films， 511-512(2006)125-129
[4]Shuying Cheng ； Yanqing Chen ； Yingjie He ； Guonan Chen.Materials Letters 61(2007)1408-1412 发明内容 本发明目的是， 针对以上技术难点， 本发明提出一种利用电化学方法制备 ZnSnS 薄膜与 ZnSnS/SnS 异质结的制备方法及其太阳能电池方面的应用 ； 可以得到理想的 ZnSnS 薄膜， 薄膜中 S 的含量正常， 薄膜均匀， 致密性好。应用于光电电池得到高效的薄膜太阳能 电池， 适于工业化的应用。尤其是本发明材料体系的环境友好， 无毒性， 大规模应用不存在 原料短缺及环境污染问题 ； 可以一步法获得相关薄膜， 设备和制备过程简单， 易实现大面积 制备， 成本低。
本发明的技术方案是 ： 三元 ZnSnS 薄膜与 ZnSnS/SnS 异质结的制备， 以 SnS、 ZnS 等材料的电沉积制备一步生长 ZnSnS 薄膜的方法， 具体过程如下 ： 玻璃、 陶瓷或硅片镀有金 属膜作为电极构成带电极的衬底材料、 或采用 ITO 衬底， 经清洗后在电解液中以脉冲电位 法进行电沉积， 电解液的温度为室温至 45℃ ； 电沉积过程 ： 在阴极即工作电极上夹好带电 极的衬底或 ITO 衬底浸入到电解液中， 调节脉冲电位法的参数为， 开启电位 -1.1±0.1V， 开 启时间 10±2s， 沉积时的关断电位不是 0V， 而是设置为负关断电位 -0.6±0.1V， 关断时间 10±2s ； 脉冲次数为 45±15 次 ； 能够重复上述电沉积过程或增加相应的脉冲次数以获得需 要的厚度 ；
电解液的配备 ： 硫代硫酸钠为 100±20mM， 硫酸锌为 20-40mM， 调节硫酸亚锡的浓 度从 0.1-10mM 来制备出具有不同 Sn 组分比的薄膜， 然后通过滴入稀硫酸使溶液 pH 调节为 2.0-4。
电沉积过程结束后冲洗干燥后最好经退火处理， 典型的在氮气下 320±20℃退火 0.5-2h 即获得质量较好的 ZnSnS 薄膜材料。
可以在上述 ZnSnS 薄膜材料上利用常规电沉积方法制备 SnS 薄膜 ： 电解液的温度 为室温至 45 ℃ ； 电沉积过程 ： 调节脉冲电位法的参数为， 开启电位 -1.1±0.1V， 开启时间 10±3s， 沉积时的关断电位 -0.6±0.1V， 关断时间 10±3s ； 脉冲次数为 450±15 次 ； 能够重 复上述电沉积过程或增加相应的脉冲次数以获得需要的厚度 ；
电解液的配备 ： 硫代硫酸钠为 100mM， 硫酸亚锡为 3-10mM， 通过滴入稀硫酸使溶液 pH 调节为 2.0-4 ；
SnS 的制备方法为恒电位法， 典型的电解液是 ： 含有硫代硫酸钠为 50mM， 硫酸亚 锡为 10mM。把准备的电解液放入到 35 ℃的水浴加热器中， 开启电化学工作站 (CHI6.0)， 装好参比电极， 对电极 ( 铂丝 ) 和阴极上夹好衬底浸入到电解液中。电沉积过程中阴极电 位 -0.8V 左右， 可与 ZnSnS 薄膜相近， 通电时间为 1.5h。
或者是先利用常规脉冲电沉积方法制备表面更好的 SnS 薄膜， 然后利用上述方 法连续在 SnS 薄膜上沉积 ZnSnS 构成 SnS/ZnSnS 异质结构， 最后热蒸发法蒸 Al 电极， 在 320±20℃退火 0.5-2h 即获得质量良好且金属接触良好的异质结构。本发明制备的金属膜 电极 /SnS/ZnSnS/Al 电极用于太阳能电池。
本发明探索和改进了脉冲电位法， 提出了负关断电位， 而不是常规的 0V 关断电 位， 一步电沉积法生长出了由地壳富含元素构成的新型三元 ZnSnS 薄膜。其机制是， 在负关 2+ 断电位下， 薄膜中的 Zn 可以被氧化成 Zn ， 同时生长出 S 单质， 因此薄膜中金属元素跟 S 的 比例才能适中。 同时在负关断电位时， 小的颗粒可以被氧化溶解到溶液中， 所以得到的薄膜 表面形貌比恒电位法和恒电位法要好 ； 所得到的薄膜直接带隙的 ZnSnS 薄膜， 其禁带宽度 4 -1 可以在 1.5eV 到 3.6eV 之间变化， 吸收系数大于 10 cm ， 可以满足电池应用的需要 ； 初步设 计和生长出 ZnSnS/SnS 异质结光伏结构， 初步观测到了光伏效应， 说明所制备的薄膜可以 用于薄膜太阳能电池。
本发明的有益效果是 ： ZnSnS 薄膜中的组成元素在地壳中均含量丰富， 且环境友 好， 无毒性， 大规模应用不存在原料短缺及环境污染问题 ； 所发明的改进脉冲电沉积制备方 法， 一步获得相关薄膜， 其设备和制备过程简单， 可实现大面积制备， 成本低。 其中脉冲电位 法得到的薄膜均匀， 致密性好。可以利用此方法连续制备获得 ZnSnS/SnS 异质结构用于太 阳能电池器件。避免了硒化或硫化过程中两种材料界面的互扩散造成结构破坏和性能下 降。 附图说明 ：
图 1 给出了 5mM， 8mM， 10mM 的吸收谱， 吸收谱是用岛津公司的 UV-VIS-NIR3600 设备测试而得。可以发现随着 SnS 成分增大， 薄膜的光吸收也增强， 在整个可见光范围 4 -1 (1-3eV) 内吸收系数 α ＞ 10 cm ， 禁带宽度也满足太阳能电池吸收层的要求。
图 2 是 ITO/SnS/ZnSnS/Al 异质结构示意图。
图 3 是 ITO/SnS/ZnSnS/Al 异质结构的在光照前后的电流 - 电压曲线。可以发现 光照后相对于无光照时的结果， 薄膜存在明显的光电导现象， 说明在此结构中， 可以有效地 吸收可见光， 并产生光生电子 - 空穴。进一步的电池测试结果初步获得了光伏效应， 说明所 制备的薄膜和异质结构可以用于薄膜太阳电池。 具体实施例 ：
通过研究 SnS， ZnS 等材料的电沉积制备， 得到一步生长 ZnSnS 薄膜的方法。具体 过程如下 ：
1)、 清洗 ： 清洗直接影响所得到薄膜材料的质量， 所用 ITO 衬底， 铂丝， 参比电极，烧杯等均用如下方法清洗。先在洗涤液里超声清洗 10 分钟， 再用去离子水冲洗后， 在去离 子水里超声清洗 10 分钟， 最后在无水酒精里超声清洗 10 分钟。
2)、 电解液的准备 ： 硫代硫酸钠为 100mM， 硫酸锌为 30mM(25-35mM 亦可 )， 可以调节 硫酸亚锡的浓度 ( 从 0-10mM) 来制备出具有不同 Sn 组分比的薄膜， 然后通过滴入稀硫酸使 溶液 pH 调节为 3.0。硫酸亚锡亦可为 0， 则为纯的 ZnS 薄膜。在不同条件下制备的样品的 照片表明， 电解液中硫酸亚锡的浓度从左往右分别是 0mM， 3mM， 5mM， 8mM， 10mM， 最后一个是 纯 SnS 薄膜。不难看到随着电解液中硫酸亚锡浓度的增加薄膜颜色加深， 对应着薄膜的禁 带宽度变小。
3)、 实验装置的准备 ： 把准备好的电解液放入到 30℃的油浴加热器中， 室温条件 下也可， 但最好温度略比室温高制品的质量更好， 最好再等待几分钟， 例如 15 分钟。
4)、 电沉积过程 ： 使用常规电化学工作站 (CHI6.0c)， 在阴极 ( 工作电极 ) 上夹好 ITO 衬底浸入到电解液中调节脉冲电位法的参数为， 开启电位 -1.1 到 -1.3V(-1.1±0.1V) 左右， 开启时间 10s， 与常规技术不同的是， 沉积时的关断电位不是 0V， 而是设置为负关断 电位 (-0.5 至 -0.7， 典型的为 -0.6V)， 关断时间 10s 左右。脉冲次数为 45 次左右。可以重 复上述电沉积过程或增加相应的脉冲次数以获得需要的厚度。 5)、 取出样品 ： 电沉积过程结束后， 取出样品， 用去离子水冲洗后在烘箱里烘干。 最 后在氮气下 320℃退火一个小时即获得质量较好的 ZnSnS 薄膜材料。
6)、 制备 ITO/SnS/ZnSnS/Al ： 可以利用常规电沉积方法制备 SnS 薄膜， 然后利用步 骤 5 连续在 SnS 薄膜上沉积 ZnSnS 构成 SnS/ZnSnS 异质结构， 最后热蒸发法蒸 Al 电极， 在 320℃温度下退火半个小时， 获得质量良好且金属接触良好的异质结构。
表 1 给出不同条件下制备的薄膜的禁带宽度。禁带宽度从 ZnS 的 3.65eV 跟 SnS 的 1.5eV 之间变化。随着电解液中硫酸亚锡浓度逐渐变小， 禁带宽度接近 ZnS 的值， 这是因 为此时薄膜组分接近于 ZnS( 富 Zn)。随着电解液中硫酸亚锡浓度的增加， 禁带宽度越接近 SnS， 对应着薄膜中 Sn 的含量增大。
表1：
ZnS 厚度 禁带宽度
3.65eV 3mM 3.37eV 5mM 180nm 2.66eV 8mM 200nm 2.01eV 10mM 230nm 1.81eV SnS 500nm 1.53eV3mM、 5mM、 8mM、 10mM 表示 ZnSnS 薄膜含锡量禁带宽度变化 ( 因增加硫酸亚锡的浓 度 )， 直到全部是 SnS， ZnSnS 薄膜的厚度为 180-500nm. 禁带宽度从 3.37eV 至 1.81eV。
电沉积过程中负关断电位使用获得高质量 ZnSnS 薄膜的原理 ：
电沉积过程中， 通过 -1.1V 的低电压， 在阴极上沉积出 Zn， Sn， S 单质， 由于 SnS 和 ZnS 的自由能小， 很容易形成 SnS， 也有 ZnS 产生， 不过此过程中 S 的析出比 Zn 慢的多， 因此 + + 加一个关断时间， 在此过程中 Zn 跟溶液中的 H 反应产生 Zn ， 而 -0.5 至 -0.7V 的负关断电 位足够产生 S 单质， 使得薄膜中 Zn 变成 ZnS。 因此， 一般常规的脉冲电沉积技术无法制备出 高质量的 ZnSnS 薄膜， 必须要设计关断过程， 并且设置负关断电位才能实现。相关的化学方程式如下 ：
xZn+ySn+(x+y)S → xZnS+ySnS (4) + 2+
Zn+2H → Zn (5)
上述方法得到 ZnSnS 薄膜以后， 通过氮气 300-340℃下退火一小时， 也可以延长到 二小时， 可以得到均匀性好， 禁带宽度可以 1.5eV 到 3.6eV 之间变化的三元硫系材料。合成 过程中应用的电沉积法和退火法都是很容易实现， 而且可以大面积化。
ZnSnS 材料中的 Zn， Sn 和 S 是地壳中丰富的无毒元素。除此之外， 该材料的禁带 宽度可以调节到理想太阳能电池的所需要的禁带宽度， 测试结果表明在可见光范围里制备 出的 ZnSnS 薄膜有着很强的吸收。能很好满足太阳能电池对光吸收层的要求。对 ZnSnS 跟 SnS 形成异质结， 观察到了光伏效应， 表明本发明所得到的新型三元 ZnSnS 薄膜可以作为电 池吸收层材料应用于薄膜太阳电池中。
1： ZnSnS 薄膜的制备
1)、 清洗 ： 清洗直接影响到得到薄膜材料的质量， 所以 ITO 衬底 (17Ω/cm)， 铂丝， 参比电极 ( 饱和甘汞电极 )， 烧杯等均用超声器超声清洗。先放在洗涤液中超声 10 分钟， 再放在去离子水冲洗后， 在去离子水里超声清洗 10 分钟， 最后在无水酒精里超声清洗 10 分 钟。清洗结束后衬底在烘箱里烘干待用。
2)、 电解液的准备 ： 硫代硫酸钠为 100mM， 硫酸锌为 30mM， 硫酸亚锡浓度从 0 变化到 10mM， 滴入稀硫酸调节溶液 pH 为 3.0。
使用了不同的电解硫代硫酸钠为 90mM、 120mM， 硫酸锌为 20 或 40mM， 结果无显著区 别。
3)、 把准备好的电解液放入到 30℃的油浴加热器中， 等待 15 分钟。
4)、 开启电化学工作站 (CHI6.0)， 装好参比电极， 对电极 ( 铂丝 ) 和阴极上夹好 ITO 衬底浸入到电解液中。
5)、 电沉积过程 ： 调节脉冲电位法的参数为， 开启电位 -1.1V(vs.SCE)， 开启时间 10s， 关断电位 -0.6V(vs.SCE)， 关断时间 10s ； 9 或 11 秒无区别。脉冲次数为 45 次， 次数不 限， 次数增加可以长厚。开启电位 -1.0 和 -1.2V， 关断电位 -0.7、 -0.5V 均无显著区别。
6)、 取出样品 ： 电沉积过程结束后， 取出样品， 用去离子水冲洗后在烘箱里烘干。
7)、 最后样品在氮气下 320℃退火一个小时。
8)、 用台阶仪 (KLA Tencer P-6 型 ) 测试薄膜厚度的测量。
9)、 使用反射光谱仪 (UV-3600， Shimazu) 测试样品的反射， 透射光谱特性， 通过处 理得到禁带宽度和吸收光谱。
2： ITO/SnS/ZnSnS/Al 异质结的制备
1)、 清洗 ： 如上
2)、 电解液的准备 ： 硫代硫酸钠为硫源， 50mM， 硫酸亚锡为 10mM。
3)、 把 准 备 好 的 电 解 液 放 入 到 35 ℃ 的 水 浴 加 热 器 中， 开启电化学工作站 (CHI6.0)， 装好参比电极， 对电极 ( 铂丝 ) 和阴极上夹好 ITO 衬底浸入到电解液中。
4)、 电沉积过程 ： 调节脉冲电位法的参数为， 开启电位 -0.72V， 开启时间 10s， 关断 电位 0V， 关断时间 1S。脉冲次数为 490 次 (1.5h)。
5)、 SnS 上生长 ZnSnS ： 通过上述 ZnSnS 薄膜的制备方法在 SnS 薄膜上生长一层 ZnSnS 薄膜 ( 电解液中硫酸亚锡的浓度为 5mM)。
6)、 通过热蒸发方法蒸 Al， 再在氮气下 320℃退火半个小时。
7)、 使用探针台 (Cascade M150) 测试电流 - 电压特性， 然后， 使用白光光源照射测 试光照下的电流 - 电压值。
8)、 使用 Newport 太阳电池电流 - 电压测试系统 (AM1.5， 100mW/cm2) 测试异质结 构的光伏曲线。