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一种反应器系统，其包括：反应容器，和反应容器内放置的吸收剂以及吸收剂下游放置的催化剂；一种用于使原料反应的方法；和一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。

1.  一种环氧化反应器系统，其包括：
-环氧化反应容器，和
-环氧化反应容器内放置的包含原子数为22至44或82的金属的吸收剂和吸收剂下游放置的环氧化催化剂。

2.  权利要求1的反应器系统，其中所述反应容器是包括一根或多根端部开放的反应器管的管壳式换热器，所述一根或多根端部开放的反应器管与所述容器的中心纵轴基本平行设置；其中上端与基本水平的上管板相连和下端与基本水平的下管板相连。

3.  权利要求1或2的反应器系统，其中所述吸收剂包含原子数为22至30的金属，特别是选自钴、铬、铜、锰、镍、和锌的一种或多种金属。

4.  权利要求1-3任一项的反应器系统，其中所述吸收剂包含铜和一种或多种原子数为22至44的金属，特别是铜和一种或多种选自锰、铬、锌和它们的组合的金属，更特别是铜和锌。

5.  权利要求4的反应器系统，其中所述吸收剂包含铜和锌的氧化物。

6.  权利要求1-5任一项的反应器系统，其中所述吸收剂另外含有选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性碳或它们的混合物的载体材料。

7.  权利要求2-6任一项的反应器系统，其中所述吸收剂位于一根或多根反应器管的上游。

8.  权利要求7的反应器系统，其中所述吸收剂以床高为至少0.05m、特别是至少0.1m的填充床形式存在。

9.  权利要求2-8任一项的反应器系统，其中所述吸收剂位于一根或多根反应器管内部。

10.  权利要求9的反应器系统，其中所述吸收剂以床高为反应器管长度的至多20％、特别是反应器管长度的至多10％的填充床形式存在。

11.  权利要求1-15任一项的反应器系统，其中所述催化剂包含银和任选的一种或多种选择性增强掺杂剂，所述一种或多种选择性增强掺杂剂选自铼、钼、钨、铬、形成硝酸根或亚硝酸根的化合物和它们的组合。

12.  一种用于使包含烯烃、氧和一种或多种杂质的原料反应的方法，所述方法包括：
-使原料与权利要求1-11任一项的反应器系统中放置的包含原子数为22至44或82的金属的吸收剂接触，以降低原料中一种或多种杂质的量；和
-随后使原料与环氧化催化剂接触，以获得环氧烷。

13.  权利要求12的方法，其中所述原料在至少140℃的温度下、特别是在150-350℃的温度下与吸收剂接触。

14.  权利要求12或13的方法，其中烯烃包括乙烯和一种或多种杂质包括选自硫化二氢、硫化羰、硫醇和有机硫化物的一种或多种硫杂质。

15.  一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺，其中所述环氧烷通过权利要求12-14任一项的方法制备。

用于使原料反应的反应器系统和方法
技术领域
本发明涉及用于使包含烃和硫杂质的原料反应的反应器系统和方法，所述方法利用了本发明的反应器系统。
背景技术
工业规模制备烃时获得不纯的烃。通常，使所述烃经历纯化过程以减少杂质。但低含量的杂质仍然残留于烃中，和可能在后续过程中作为催化剂毒物负面影响催化剂的性能。特别关心的是烃中可能存在的痕量硫杂质。某些过程使包含烃的原料与金属或贵金属催化剂反应。这些催化剂通常易于硫中毒，因为已知许多金属即使原料中存在的硫量低于ppm水平时也形成硫化物。利用易于硫中毒的金属或贵金属催化剂的过程包括但不限于氨氧化反应、脱氢反应、催化重整反应和氧化反应，特别是烯烃部分氧化形成环氧烷例如环氧乙烷。这些反应通常高度放热和通常在包括多根反应管的垂直管壳式换热器中进行，所述反应管各自含有固体微粒催化剂的填充床和被换热流体围绕。在环氧烷例如环氧乙烷的生产中，银基催化剂用于将乙烯和氧转化成环氧乙烷。这些银基催化剂特别容易硫中毒，即使在硫量为ppb浓度的水平下。催化剂中毒影响催化剂性能，特别是选择性或活性，和使催化剂在必须用新鲜催化剂替换中毒的催化剂之前于反应器中可以保留的时间长度缩短。
烃例如烯烃中存在的典型硫杂质包括但不限于硫化二氢、硫化羰、硫醇和有机硫化物。硫醇和有机硫化物(特别是有机硫化物)是特别难于从原料中脱除的硫杂质。另外的杂质可以包括乙炔、一氧化碳、磷、砷、硒和卤素。烯烃例如乙烯可以源自数种来源，包括但不限于石油处理物流(例如通过热裂化装置、催化裂化装置、加氢裂化装置或重整装置产生的那些)、天然气馏分、石脑油和有机含氧化合物如醇。
多年来，已经投入大量努力以改进烯烃环氧化过程。已经在多种改进反应器设计中找到了解决方案。
例如，US 6939979描述了将碱金属处理的惰性物质用作反应器管上段中放置的催化剂的稀释剂。用碱金属处理惰性物质减少了通过惰性物质引起的环氧乙烷降解，从而改进了对环氧乙烷的选择性。但将惰性材料放置于催化剂上游没有明显降低原料中存在的可能使催化剂中毒的含硫杂质的量。
因此，尽管已取得改进，还存在对进一步改进催化剂性能、特别是催化剂在用新鲜催化剂替换之前于反应器中保留的时间长度的反应器系统和反应方法的需求。
发明内容
本发明提供一种环氧化反应器系统，其包括：
-环氧化反应容器，和
-环氧化反应容器内放置的包含原子数为22至44或82的金属的吸收剂和吸收剂下游放置的环氧化催化剂。
本发明还提供一种用于使包含烯烃、氧和一种或多种杂质的原料反应的方法，所述方法包括：
-使原料与本发明的环氧化反应器系统中放置的包含原子数为22至44或82的金属的吸收剂接触，以降低原料中一种或多种杂质的量；和
-随后使原料与环氧化催化剂接触，以获得环氧烷。
另外，本发明提供一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括：通过本发明方法获得环氧烷，和将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的反应器系统的示意图，所述反应器系统具有放置于反应器管内的吸收剂。
图2是本发明一个实施方案的反应器系统的示意图，所述反应器系统具有放置于反应容器内和反应器管上游的吸收剂。
具体实施方式
根据本发明，提供包括环氧化反应容器、吸收剂和环氧化催化剂的环氧化反应器系统。吸收剂和催化剂放置于反应容器内，其中催化剂放置于吸收剂的下游。多年来，吸收剂一直用于纯化烃。本发明的重要方面是在多年以后才认识到吸收剂可以用于环氧化反应容器中，以降低原料中杂质、特别是硫杂质的量。令人意想不到地，吸收剂可以在反应容器内经历的条件下减少原料中的杂质。本发明的另一个意想不到的优点是在无需任何附加设备(例如含吸收剂的辅助容器或管)的条件下，减少原料中的杂质。
本文使用的术语“基本垂直”和“基本水平”理解为包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的垂直或水平位置的微小偏离，特别地，所述术语含义是包括与真正的垂直或水平位置成0-20度的变化。真正的垂直沿反应容器的中心纵轴取向。真正的水平垂直于反应容器的中心纵轴取向。
本文使用的术语“基本平行”理解为包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的平行位置的微小偏离，特别地，所述术语含义是包括与相对于反应容器的中心纵轴的真正的平行位置成0-20度的变化。
现在参考本发明的优选实施方案，本发明的环氧化反应容器可以是用于使含烯烃和氧的原料反应的任意反应容器。反应容器可以包括一根或多根端部开放的反应器管。优选地，反应容器可以包括多根反应器管。反应器管可以是任意的尺寸。适合地，反应器管的内径可以是至少5mm(毫米)，特别是至少10mm。
优选地，环氧化反应容器是包括多根反应器管的管壳式换热器。反应器管的内径可以优选是15-80mm，更优选20-75mm和最优选25-70mm。反应器管的长度可以优选为5-20m(米)，更优选10-15m。管壳式换热器可以包括1000-20000根反应器管，特别是2500-15000根反应器管。
一根或多根反应器管与反应容器的中心纵轴基本平行设置和被适合于接收换热流体的壳体(即管壳式换热器的壳程)所围绕。换热室中的换热流体可以是适合于换热的任意流体，例如适合于换热的水或有机材料。有机材料可以包括油或煤油。一根或多根反应器管的上端与基本水平的上管板连接且与反应容器的一个或多个入口流体连通，和一根或多根反应器管的下端与基本水平的下管板连接且与反应容器的一个或多个出口流体连通(即管壳式换热器的管程)。反应容器包括吸收剂的填充床。吸收剂可以位于一根或多根反应器管内和/或一根或多根反应器管的上游，例如位于反应容器的顶部空间中的上管板和反应器管之上。优选地，吸收剂可以位于一根或多根反应器管内部。
当将吸收剂放置于一根或多根反应器管内部时，吸收剂的床高可以是反应器管长度的至少0.25％，特别是反应器管长度的至少0.5％，更特别是至少1％，最特别是至少2％。当将吸收剂放置于一根或多根反应器管内部时，吸收剂的床高可以是反应器管长度的至多20％，特别是反应器管长度的至多15％，更特别是至多10％，最特别是至多5％。
当将吸收剂放置于一根或多根反应器管的上游时，吸收剂的床高可以是至少0.05m，特别是至少0.075m，更特别是至少0.1m，最特别是至少0.15m。当将吸收剂放置于一根或多根反应器管的上游时，吸收剂的床高可以是至多2m，特别是至多1m，更特别是至多0.5m。
一根或多根反应器管包括位于吸收剂下游的催化剂填充床。在本发明的通常实践中，催化剂床的主要部分包含催化剂颗粒。“主要部分”是指催化剂床中含有的催化剂颗粒重量与所有颗粒重量的比为至少0.50，特别是至少0.8，优选至少0.85，更优选至少0.9。催化剂床中可以含有的催化剂颗粒之外的颗粒是例如惰性颗粒，但优选催化剂床中不存在所述其它颗粒。催化剂床通过反应器管下端排布的催化剂支撑装置支撑于一根或多根反应器管中。支撑装置可以包括筛网或弹簧。
一根或多根反应器管还可包括用于例如与原料物流换热目的的惰性材料颗粒的单独床。特别是当吸收剂床位于一根或多根反应器管上游时，可以使用该单独床。一根或多根反应器管还可包括用于例如与反应产物换热目的的另一个所述惰性材料单独床。作为替代，可以使用杆状金属插件代替惰性材料床。关于该插件的进一步描述，参考US7132555，所述文献经此引用并入本文。
参考图1，它是环氧化反应器系统(17)的示意图，所述环氧化反应器系统(17)包括管壳式换热器反应容器，其具有基本垂直的容器(18)和多根与环氧化反应容器(18)中心纵轴(20)基本平行设置的端部开放的反应器管(19)。反应器管(19)上端(21)与基本水平的上管板(22)连接，和反应器管(19)下端(23)与基本水平的下管板(24)连接。上管板(22)和下管板(24)通过反应容器(18)的内壁支撑。多根反应器管(19)包括吸收剂床(25)和位于吸收剂床下游的催化剂床(26)。吸收剂床(25)包含吸收剂(35)。催化剂床(26)包含环氧化催化剂(36)。催化剂床(26)通过反应器管(19)下端(23)中排列的催化剂支撑装置(未显示)支撑在反应器管(19)中。原料(33)的组分例如烯烃和氧通过一个或多个入口例如入口(27)进入反应容器(18)，所述一个或多个入口与反应器管(19)的上端(21)流体连通。反应产物(34)通过一个或多个出口例如出口(28)离开环氧化反应容器(18)，所述一个或多个出口与反应器管(19)的下端(23)流体连通。换热流体通过一个或多个入口例如入口(30)进入换热室(29)和通过一个或多个出口例如出口(31)离开。换热室(29)可以配有挡板(未显示)，以导引换热流体通过换热室(29)。
图2是环氧化反应器系统(17)的示意图，所述环氧化反应器系统(17)包括与图1类似的管壳式换热器反应容器(18)，只是吸收剂床(32)位于反应器管(19)的上游。
本发明还提供用于使包含烯烃、氧和一种或多种杂质的原料反应的方法，所述方法包括：使原料与位于环氧化反应容器内的吸收剂接触，减少原料中一种或多种杂质的量；和随后使原料与位于环氧化反应容器内吸收剂下游的环氧化催化剂接触，产生包含环氧烷的反应产物。本文使用的术语“反应产物”理解为指离开反应容器出口的流体。
通常，吸收剂的温度可以是至少130℃，特别是至少140℃，更特别是至少150℃。吸收剂的温度可以是至多350℃，特别是至多320℃，更特别是至多300℃。吸收剂的温度可以是150-320℃，优选180-300℃，最优选210-270℃。
含有环氧化催化剂的反应区中的反应温度可以是至少130℃，特别是至少150℃，更特别是至少180℃，最特别是至少200℃。所述反应温度可以是至多350℃，特别是至多325℃，更特别是至多300℃。所述反应温度可以是150-350℃，优选180-300℃。
吸收剂包含原子数为22至44或82、特别是22至30的金属。优选地，吸收剂包含选自钴、铬、铜、锰、镍和锌的一种或多种金属，特别是选自铜、镍和锌的一种或多种金属，更特别是所述一种或多种金属包括铜。优选地，吸收剂包含铜和原子数为22至44的一种或多种金属。更优选地，吸收剂包含铜以及选自锰、铬、锌和它们的组合的一种或多种金属。最优选地，吸收剂包含铜和锌。金属可以以还原或氧化物形式存在，优选作为氧化物存在。吸收剂还可含有载体材料。载体材料可以选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性碳或它们的混合物。优选地，载体材料可以是氧化铝，特别是α-氧化铝。不希望被任何理论所束缚，但是据信吸收剂通过化学或物理方法(包括但不限于与杂质反应和吸收杂质)，从而减少原料中的杂质。
吸收剂可以通过用于制备含所述金属的材料的常规方法制得，例如通过沉淀或浸渍、优选通过沉淀制得。例如，在沉淀法中，适合铜盐、任选的附加金属盐和任选的载体材料的盐可以通过使金属与强酸例如硝酸或硫酸反应而制备。随后可以在15-90℃、特别是80℃的温度下、在6-9的pH范围内，使所得盐与碱性碳酸氢盐或碳酸盐溶液接触，以生产金属氧化物的沉淀物。随后可以在20-50℃的温度下，过滤和洗涤沉淀物。随后可以在100-160℃、特别是120-150℃的温度下，干燥沉淀物。干燥后，可以随后在170-600℃、特别是350-550℃的温度下，煅烧沉淀物。可以通过常规方法例如挤出或压片，将沉淀物形成所需的尺寸和形状。作为替代，可以使用浸渍法通过用适合的金属化合物溶液浸渍载体材料、随后进行干燥和煅烧形成吸收剂。
吸收剂的尺寸和形状可以是具有适合于在固定床反应容器中使用的尺寸例如2-30mm的大块、块、圆柱体、环状物、球体、车轮体、片剂等形状。优选地，所述尺寸和形状使可用于与原料接触的表面积最大化。
煅烧后的吸收剂可以含有的金属氧化物量为吸收剂重量的20-100％w(重量百分数)，特别是吸收剂重量的70-100％w，更特别是吸收剂重量的75-95％w。
煅烧后吸收剂中可以存在的载体材料量为吸收剂重量的至少1％w，特别是吸收剂重量的至少1.5％w，更特别是至少2％w。煅烧后吸收剂中可以存在的载体材料量为吸收剂重量的至多80％w，特别是吸收剂重量的至多50％w，更特别是至多30％w，最特别是吸收剂重量的至多25％w。煅烧后吸收剂中可以存在的载体材料量为吸收剂重量的5-25％w，特别是10-20％w。
当吸收剂包含铜时，煅烧后吸收剂可以含有的氧化铜量为吸收剂重量的至少1％w(重量百分数)，特别是吸收剂重量的至少5％w，更特别是至少8％w。煅烧后吸收剂可以含有的氧化铜量为吸收剂重量的至多100％w，特别是吸收剂重量的至多75％w，更特别是至多60％w。煅烧后吸收剂可以含有的氧化铜量为吸收剂重量的8-75％w，特别是吸收剂重量的15-60％w，更特别是20-50％w，最特别是30-40％w。
当吸收剂包含铜时，煅烧后吸收剂可以含有附加金属氧化物和氧化铜，其中金属氧化物与氧化铜的质量比可以为至少0.2，特别是至少0.5，更特别是至少0.7。所述金属氧化物与氧化铜的质量比可以是至多10，特别是至多8，更特别是至多5。所述金属氧化物与氧化铜的质量比可以是0.5-10，特别是1-5，更特别是1.2-2.5，最特别是1.25-1.75。
煅烧后，吸收剂可以经历或可以不经历氢还原。氢还原可以通过在150-350℃的温度下使吸收剂与氢还原物流接触进行。适合的氢还原物流可以含有相对于总还原物流计0.1-10％v(体积百分数)的氢和99.9-90％v的氮。氢还原后，吸收剂可以经历氧稳定。氧稳定可以通过在60-80℃的温度下使还原的吸收剂与气体物流接触进行，所述气体物流含有相对于总稳定物流计0.1-10％v的氧和99.9-90％v的氮。
吸收剂可以含有的金属总量(相对于吸收剂重量以金属元素重量测量)为15-90％w(重量百分数)的量，特别是20-85％w，更特别是25-75％w，相对于吸收剂重量以金属元素重量测量。
吸收剂中可以存在的载体材料量是吸收剂重量的至少1％w，特别是吸收剂重量的至少1.5％w，更特别是至少2％w。吸收剂中可以存在的载体材料量是吸收剂重量的至多80％w，特别是吸收剂重量的至多50％w，更特别是至多30％w，最特别是吸收剂重量的至多25％w。吸收剂中可以存在的载体材料量是吸收剂重量的5-25％w，特别是10-20％w。
当吸收剂包含铜时，吸收剂可以含有的铜量为至少1％w(重量百分数)，相对于吸收剂重量以铜元素重量测量，特别是至少5％w，更特别是大于8％w，最特别是至少20％w，相对于吸收剂重量以铜元素重量测量。吸收剂可以含有的铜量为至多85％w，特别是至多75％w，更特别是至多60％w，相对于吸收剂重量以铜元素重量测量。吸收剂可以含有的铜量为10-75％w，特别是15-60％w，更特别是20-50％w，最特别是25-40％w，相对于吸收剂重量以铜元素重量测量。
当吸收剂包含铜时，吸收剂可以含有附加金属和铜，在吸收剂中存在的附加金属质量与吸收剂中存在的铜质量的比可以为至少0.2，特别是至少0.5，更特别是至少0.7(基于各元素计)。附加金属与铜的质量比可以是至多10，特别是至多8，更特别是至多5，基于相同基准。附加金属与铜的质量比可以是0.5-10，特别是1-5，更特别是1.2-2.5，最特别是1.25-1.75，基于相同基准。
硫杂质可以包括但不限于硫化二氢、硫化羰、硫醇、有机硫化物和它们的组合。硫醇可以包括甲硫醇或乙硫醇。有机硫化物可以包括芳族硫化物或烷基硫化物，例如二甲基硫醚。硫醇和有机硫化物(特别是有机硫化物)是特别难于从原料中脱除的硫杂质。在处理后原料(即与吸收剂接触后的原料)中，硫杂质的量可以是未处理原料中存在的硫杂质总量的至多70％w，优选至多35％w，更优选至多10％w，基于相同基准。
随后在足以产生包含环氧烷的反应产物的过程条件下，使处理后原料与环氧化催化剂接触。以下说明书提供了含银环氧化催化剂及其制备和在环氧化过程中的用途的细节。
通常用于烯烃环氧化的催化剂是包含载体上沉积的银的催化剂。催化剂的尺寸和形状对于本发明并不关键，和可以是具有适合在固定床管壳式换热器反应容器中使用的尺寸例如2-20mm的大块、块、圆柱体、环状物、球体、车轮体、片剂等形状。
载体可以基于宽范围的材料。这些材料可以是天然或人造无机材料，和它们可以包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选耐火材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。最优选的材料是α-氧化铝。通常，载体包含至少85％w，更通常至少90％w，特别是至少95％w的α-氧化铝，经常是至多99.9％w的α-氧化铝，以载体重量计。α-氧化铝载体的其它组分可以包括例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碱金属组分(例如钠和/或钾组分)和/或碱土金属组分(例如钙和/或镁组分)。
载体表面积相对于载体重量计可以适合地为至少0.1m²/g，优选至少0.3m²/g，更优选至少0.5m²/g和特别是至少0.6m²/g；和所述表面积相对于载体重量计可以适合地为至多10m²/g，优选至多6m²/g和特别是至多4m²/g。本文使用的“表面积”理解为指通过Journal ofthe American Chemical Society 60(1938)第309-316页中描述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。高表面积载体，特别是当它们为任选还包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时，提供改进的性能和操作稳定性。
载体的吸水率可以适合地为至少0.2g/g，优选至少0.25g/g，更优选至少0.3g/g，最优选至少0.35g/g；和所述吸水率可以适合地为至多0.85g/g，优选至多0.7g/g，更优选至多0.65g/g，最优选至多0.6g/g。载体的吸水率可以是0.2-0.85g/g，优选0.25-0.7g/g，更优选0.3-0.65g/g，最优选0.3-0.6g/g。较高的吸水率可以有利于通过浸渍更有效地将金属和促进剂(若有的话)沉积至载体上。但在较高的吸水率下，载体或由其制备的催化剂可能具有较低的抗压强度。如本文所用，吸水率据认为是根据ASTM C20测量，和吸水率表示为相对于载体重量可以吸收入载体的孔中的水的重量。
包含银的催化剂的制备是本领域中已知的，和已知方法可以用于制备本发明实施中可以使用的成型催化剂颗粒。在载体上沉积银的方法包括用含阳离子银和/或复合银的银化合物浸渍载体，和进行还原以形成金属银颗粒。关于该方法的进一步说明，可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，所述方法经此引用并入本文。适合地，银分散体例如银溶胶可以用于在载体上沉积银。
将阳离子银还原成金属银可以在其中干燥催化剂的步骤期间完成，使得还原本身不需要单独的过程步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐、乳酸盐或甲醛，就可以是这种情况。
可测量的催化活性可以通过使用相对于催化剂重量计至少10g/kg的催化剂银含量获得。优选地，催化剂包含的银量为50-500g/kg，更优选100-400g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg，基于相同基准。如本文所用，除非另有规定，催化剂的重量据认为是包括载体和催化组分的重量的催化剂总重量。
本发明中使用的催化剂可以包含促进剂组分，所述促进剂组分包含选自铼、钨、钼、铬、形成硝酸根或亚硝酸根的化合物和它们的组合的元素。优选促进剂组分包含元素形式的铼。其中促进剂组分可以沉积至载体上的形式对于本发明来说并不关键。铼、钼、钨、铬或形成硝酸根或亚硝酸根的化合物可以适合地作为盐或酸形式的含氧阴离子提供，例如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根、或硝酸根提供。
促进剂组分可以存在的量通常为至少0.1mmol/kg，更通常至少0.5mmol/kg，特别是至少1mmol/kg，更特别是至少1.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量(即铼、钨、钼和/或铬)计算。促进剂组分可以存在的量为至多50mmol/kg，优选至多10mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。
当催化剂包含铼作为促进剂组分时，催化剂可以优选包含铼共促进剂作为载体上沉积的另外组分。适合地，铼共促进剂可以选自包含选自钨、铬、钼、硫、磷、硼和它们的组合的元素的组分。优选地，铼共促进剂选自钨、铬、钼、硫和它们的组合。特别优选铼共促进剂包含元素形式的钨和/或硫。
铼共促进剂可以存在的总量通常为至少0.1mmol/kg，更通常至少0.25mmol/kg和优选至少0.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总和)计算。铼共促进剂可以存在的总量为至多40mmol/kg，优选至多10mmol/kg，更优选至多5mmol/kg，基于相同基准。其中铼共促进剂可以沉积至载体上的形式对于本发明来说并不关键。例如，它可以适合地作为氧化物或盐或酸形式的含氧阴离子提供，例如作为硫酸根、硼酸根或钼酸根提供。
催化剂优选包含载体上沉积的银、促进剂组分和包含另外元素的组分。符合条件的另外元素可以选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的组合。优选碱金属选自锂、钾、铷和铯。最优选碱金属是锂、钾和/或铯。优选碱土金属选自钙、镁和钡。通常，催化剂中存在的另外元素的总量为0.01-500mmol/kg，更通常为0.05-100mmol/kg，基于催化剂重量以元素计算。所述另外元素可以以任意形式提供。例如，碱金属或碱土金属的盐是适合的。例如，锂化合物可以是氢氧化锂或硝酸锂。
当相对于催化剂重量以元素计算时，催化剂组分的优选含量为：
-银为10-500g/kg，
-铼为0.01-50mmol/kg，如果存在，
-另外元素，如果存在，各自为0.1-500mmol/kg，和，
-铼共促进剂为0.1-30mmol/kg，如果存在。
如本文所用，催化剂中存在的碱金属量据认为是在可以于100℃下用去离子水从催化剂中提取的范围内的量。提取方法包括通过在100℃下在20ml份去离子水中加热5分钟提取10克催化剂样品3次和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的相关金属。
如本文所用，催化剂中存在的碱土金属量据认为是在可以于100℃下用去离子水中10％w的硝酸从催化剂中提取的范围内的量。提取方法包括通过使它与100ml份10％w的硝酸沸腾30分钟(1atm.，即101.3kPa)而提取10克催化剂样品和通过使用已知方法(例如原子吸收光谱)测定组合提取物中的相关金属。参考US-A-5801259，所述文献经此引用并入本文。
虽然本环氧化方法可以以多种方式进行，但是优选作为气相法进行，所述气相法即其中如本文所述原料首先在气相中与吸收剂填充床接触以产生处理后原料、和随后使处理后气态原料与环氧化催化剂填充床接触的方法。通常，所述方法作为连续法进行。
反应原料包含烯烃和可以包括任意的烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯、或二烯烃(共轭或非共轭)如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。优选地，烯烃可以是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。更优选地，烯烃可以是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。适合地，可以使用烯烃的混合物。
烯烃可以从数种来源获得，所述数种来源包括但不限于石油处理物流(例如通过热裂化装置、催化裂化装置、加氢裂化装置或重整装置产生的那些)、天然气馏分、石脑油和有机含氧化合物(例如醇)。醇通常衍生自各种生物材料的发酵，所述生物材料包括但不限于甘蔗、糖浆、甜菜汁、糖蜜和其它淀粉基材料。源自通过发酵法制备的醇的烯烃(例如乙烯)可能是特别麻烦的杂质、特别是硫杂质的来源。
烯烃可以存在的量为总原料的至少0.5mol％，特别是至少1mol％，更特别是至少15mol％，最特别是至少20mol％，基于相同基准。原料中可以存在的烯烃量为总原料的至多80mol％，特别是至多70mol％，更特别是至多60mol％，基于相同基准。
原料还含有氧作为反应物。本发明的环氧化方法可以是空气基或氧气基的，参见“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在空气基法中，将空气或富氧空气用作氧化剂的来源，而在氧气基法中，将高纯度(至少95mol％)的氧或非常高纯度(至少99.5mol％)的氧用作氧化剂的来源。对于氧气基法的进一步描述，可以参考US-6040467(经此引用并入本文)。目前，大多数环氧化装置是氧气基的，和这是本发明的优选实施方案。
为了保持在可燃状态之外，原料中的氧量可以随着烯烃量增大而降低。实际的安全操作范围取决于原料组成以及反应条件例如反应温度和压力。
氧可以存在的量为总原料的至少0.5mol％，特别是总原料的至少1mol％，更特别是至少2mol％，最特别是至少5mol％。氧可以存在的量为总原料的至多25mol％，特别是总原料的至多20mol％，更特别是至多15mol％，最特别是至多12mol％。如本文所用，原料据认为是与吸收剂接触的组合物。
除去烯烃和氧，反应原料可以另外包含饱和烃作为稀释气体。原料可以另外包含反应调节剂、惰性稀释气体和循环气体物流。
饱和烃可以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它们的混合物。特别地，饱和烃可以选自甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物，优选甲烷。饱和烃是环氧化方法中的常用稀释气体，和可能是原料中杂质、特别是硫杂质的重要来源。可以将饱和烃加入原料，以增大氧可燃极限。
饱和烃可以存在的量为总原料的至少1mol％，特别是至少10mol％，更特别是至少20mol％，最特别是至少30mol％，基于相同基准。原料中可以存在的饱和烃量为总原料的至多80mol％，特别是至多75mol％，更特别是至多70mol％，最特别是至多65mol％，基于相同基准。
令人意想不到的是吸收剂可以在反应容器内经历的条件下，减少包含原料组分的组合的原料中的杂质、特别是硫杂质的量。特别令人意想不到的是吸收剂可以在反应容器内经历的高氧化温度下，减少包含氧作为反应物的原料中杂质的量。
反应调节剂可以存在于原料中，以相对于希望的环氧烷形成增大选择性、抑制烯烃或环氧烷不希望地氧化成二氧化碳和水。多种有机化合物、特别是有机卤化物和有机氮化合物可以用作反应调节剂。还可以利用氮氧化物、有机硝基化合物例如硝基甲烷、硝基乙烷、和硝基丙烷、肼、羟胺或氨。通常认为在烯烃环氧化操作条件下，含氮反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(参考例如EP-A-3642和US-A-4822900，上述文献经此引用并入本文)。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷和二氯乙烷。
适合的氮氧化物具有通式NO_x，其中x为1-2.5，和包括例如NO、N₂O₃、N₂O₄和N₂O₅。适合的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选实施方案中，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(例如氮氧化物和/或有机氮化合物)与有机卤化物(特别是有机氯化物)一起使用。
当在原料中以少量例如为总原料的至多0.1mol％(例如0.01×10^-4-0.01mol％)使用时，反应调节剂通常是有效的。特别是当烯烃是乙烯时，优选原料中存在的反应调节剂的量为总原料的0.1×10^-4-500×10^-4mol％，特别是0.2×10^-4-200×10^-4mol％。
循环气体物流可以用作环氧化方法中的原料组分。反应产物包含环氧烷、未反应的烯烃、未反应的氧、反应调节剂、稀释气体、和任选的其它反应副产物例如二氧化碳和水。使反应产物通过一个或多个分离系统(例如环氧烷吸收塔和二氧化碳吸收塔)，从而可以使未反应的烯烃和氧循环至反应器系统。二氧化碳是环氧化方法的副产物。但二氧化碳通常对催化剂活性有负面影响。通常，避免原料中二氧化碳的量超过总原料的25mol％，特别是不超过10mol％。可以利用的二氧化碳量小于总原料的3mol％，优选小于2mol％，更优选小于1mol％。在工业操作下，原料中可以存在的二氧化碳量为总原料的至少0.1mol％，特别是至少0.2mol％。
原料中可以存在的惰性稀释气体(例如氮、氦或氩)的量为总原料的30-90mol％，通常是40-80mol％。
环氧化方法优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。“GHSV”或气时空速是每小时通过1单位体积填充催化剂的在标准温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下的气体单位体积。优选地，当环氧化方法是包括填充催化剂床的气相法时，GHSV为1500-10000N1/(1.h)。优选地，所述方法在每小时每m³催化剂生产0.5-10kmol环氧烷的工作率下进行，所述工作率特别是每小时每m³催化剂生产0.7-8kmol环氧烷，例如每小时每m³催化剂生产5kmol环氧烷。如本文所用，工作率是每小时每单位体积催化剂生产的环氧烷量，和选择性是相对于转化的烯烃摩尔量所形成的环氧烷摩尔量。如本文所用，活性是达到特定的环氧乙烷产量水平所需要的温度的度量。温度越低，则活性越高。
环氧化方法中生产的环氧烷可以转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。因为本发明导致生产环氧烷的更具吸引力的方法，所以它同时导致包括根据本发明生产环氧烷和随后在1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和/或烷醇胺的制备中使用获得的环氧烷的更具吸引力的方法。
至1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括例如使环氧烷与水反应，适合地使用酸性或碱性催化剂。例如，为了生产主要的1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，环氧烷可以在50-70℃下、在1bar绝压下、在酸催化剂存在下(例如总反应混合物的0.5-1.0％w的硫酸)于液相反应中，或者在130-240℃和20-40bar绝压下、优选在不存在催化剂下于气相反应中与十倍摩尔过量的水反应。存在如此大量的水可能有利于选择性形成1，2-二醇，和可以作为反应放热的热阱以有助于控制反应温度。如果水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例升高。如此生产的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后续的醚。作为替代，1，2-二醇醚可以通过用醇替代至少一部分水用醇(特别是伯醇，例如甲醇或乙醇)转化环氧烷而制备。
可以通过使环氧烷与二氧化碳反应而将环氧烷转化成相应的1，2-碳酸酯。必要时，1，2-二醇可以通过随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应形成1，2-二醇而制备。对于可应用的方法，参考US-6080897，所述文献经此引用并入本文。
至烷醇胺的转化可以包括例如使环氧烷与氨反应。通常使用无水氨，以有利于生产单烷醇胺。对于将环氧烷转化成烷醇胺可应用的方法，可以参考例如US-A-4845296，所述文献经此引用并入本文。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以用于多种工业应用中，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清洁剂、传热体系等领域中。1，2-碳酸酯可以用作稀释剂，特别是作为溶剂。烷醇胺可用于例如天然气处理(“脱硫”)中。
除非另有规定，本文提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、烷醇胺和反应调节剂通常具有至多40个碳原子，更通常是至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。如本文所用，碳原子数(即碳数)的范围包括范围极限规定的数值。
已经一般性描述了本发明，通过参考以下实施例可以获得进一步的理解，除非另有规定，提供所述实施例仅用于说明的目的，和不用于进行限定。
实施例
实施例1：
吸收剂A通过包括氢还原和氧稳定的共沉淀方法制备。煅烧后，吸收剂A的组成为约36％w的CuO、48％w的ZnO和16％w的Al₂O₃。
以下是可以用于制备上述吸收剂的预先共沉淀方法。金属硝酸盐的溶液通过在稀硝酸中溶解铝、铜和锌(以这个顺序)的金属组分制备。金属组分的量使得产生煅烧后含有约36％w的CuO、48％w的ZnO和16％w的Al₂O₃的成品沉淀物。制备纯碱溶液(160-180g/l)和转移至沉淀容器。将纯碱溶液加热至80℃。随后在搅拌的同时，在约2小时内将混合硝酸盐溶液加入纯碱溶液。在沉淀过程期间，调节温度以将温度保持在约80℃下。一旦达到8.0(±0.2)的pH，停止沉淀。在80℃下继续搅拌浆料30分钟，和再次测量pH(必要时，通过添加纯碱溶液或硝酸盐溶液而调节pH)。浆料中氧化物的浓度为每升浆料约60克氧化物。随后过滤和洗涤沉淀物。随后将沉淀物在120-150℃的温度下干燥，和之后在400-500℃的温度下煅烧。随后使沉淀物形成5×5mm的片剂。
随后在190-250℃下用稀释氢(N₂中0.1-10％体积的H₂)还原片剂。之后在80℃的最大温度下用稀释氧(N₂中0.1-10％体积的O₂)稳定还原后的片剂。
通过将已经研磨成14-20目尺寸的4g吸收剂A样品放入内径为4.8mm的不锈钢U型管中，测试吸收剂A。将吸收剂A通过玻璃棉塞子固定在管中。将管放置于熔融金属浴中，和维持在180℃的温度下。
将由30％v的C₂H₄、8.0％v的O₂、5.0％v的CO₂、2.5ppmv氯乙烷和余量为N₂组成的原料在280cc/min的流量下导引通过含吸收剂A的加热管。原料中还包含二甲基硫醚，它的浓度在实验期间在0.62-10ppmv之间变化。通过在使乙烯与其它原料组分混合之前，将由氮中49.9ppmv的二甲基硫醚组成的原料气体混合物共混入乙烯物流中，从而将硫污染物加入原料中。将管中的总压力维持在210psig下。
将离开含第一吸收剂的管的气体导引通过含有0.5g催化剂的内径为4.8mm的第二不锈钢U型管。将由α-氧化铝上载带的14.5％w银和500ppmw铯组成的催化剂维持在230℃和210psig下。催化剂用于与渗透通过上游吸收剂床的任意二甲基硫醚反应，并对其定量。24小时后，移除催化剂管进行化学分析。
随后，所述催化剂管在24小时的时间间隔立即用新催化剂管替代或在24-72小时的时间间隔用空管替代，这允许使吸收剂连续暴露于在已知流量下的含硫原料。对于每根移除的催化剂管，将催化剂压碎成细粉末、充分混合和随后通过x-射线光电子能谱进行分析，以对已经渗透上游吸收剂床和与催化剂反应的硫量进行定量。
用于硫测量的目的，针对多个时间间隔，将含硫的气体混合物直接加入通过数种催化剂样品。通过x-射线光电子能谱分析每种所述样品，以对已经与催化剂反应的硫量进行定量。构建标准曲线，所述标准曲线使x-射线光电子能谱信号强度与净硫暴露关联。该标准曲线用于在实施例1和实施例2的各数据收集间隔期间对催化剂上的硫量进行定量。
在这些条件下，吸收剂A的硫脱除数据概述于下表I中。
实施例2：
实施例2以与实施例1类似的方式进行，以下两个变化除外：1)将吸收剂A维持在25℃的温度下，而不是实施例1中维持的180℃的温度下；和2)将吸收剂A放置于其中乙烯物流与原料组分的剩余部分组合的汇合点上游的含硫乙烯物流中，而不是如实施例1中所做的放置于完全形成后的原料物流中。在实施例2，将硫-乙烯混合物导引通过吸收剂A，和随后使所得处理后乙烯与其它原料组分组合并加入催化剂床。在实施例1中，在吸收剂A床和催化剂床的上游组合所有的原料组分。
在这些条件下，吸收剂A的硫脱除数据概述于下表I中。
表I