喹啉亚胺类 IVB 族单茂配合物及其制备方法与应用 技术领域 本发明涉及一种喹啉亚胺类 IVB 族单茂配合物及其制备方法与应用。 背景技术
高分子材料具有成本低、 重量轻、 易加工等优点， 使其得到了广泛的应用， 其重要 性和广泛性已经远远超过了金属、 水泥、 陶瓷， 其生产和使用已经成为国民经济的支柱产业 之一。烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性， 并且是发达国家汽车行业重 点推广的材料， 是发展最快、 产量最大、 用途极广的合成树脂。而我国的聚烯烃树脂材料档 次较低， 追究其根源， 一个很重要的原因是我国缺乏必要的基础研究， 没有在 “催化剂和聚 合工艺” 上形成独立研究体系和拥有自主的知识产权。因此开发具有独立知识产权的聚烯 烃催化剂和聚合技术， 是我国聚烯烃科研部门的价值和职责所在， 亦便于从根本上提高我 国聚烯烃工业的市场份额和国际地位， 奠定我国聚烯烃工业长远发展的基础。
目 前，工 业 化 的 聚 乙 烯 催 化 剂 有 Ziegler-Natta 型 催 化 剂 (DE Pat 889229(1953) ； ITPat 545332(1956) 和 IT Pat 536899(1955) ； Chem.Rev.， 2000， 100， 1169 及该特辑相关文献 )Phillips 型催化剂 (Belg.Pat.530617(1995) ； Chem.Rev.1996， 96， 3327) 和茂金属型催化剂 (W.Kaminsky， Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization， Berlin ： Springer， 1999)， 其中， 基于单活性中心的茂金属催化剂容易通 过对配体的修饰调节聚合过程中的立体选择性和分子量分布， 所得聚烯烃材料的力学性能 优于其它催化剂体系， 倍受聚烯烃基础研究和应用开发界的重视， 成为近些年工业化催化 剂竞争的重要发展趋势。然而， 均相茂金属催化剂也存在一些不足之处 ： (1) 不适于现在通
用的气相和淤浆聚合工艺 ； (2) 要想达到足够的聚合活性需用大量的价格昂贵的助催化剂 MAO ； (3) 茂金属催化剂目前还无法很好地控制聚合产物的形态。不仅如此， 而且茂金属催 化剂的活性中心属于前过渡金属， 前过渡金属具有很强的亲氧性和空气敏感性， 易与极性 基团配位和反应导致催化剂失去活性， 难于实现乙烯与极性单体催化共聚合， 这在一定程 度上限制了茂金属催化剂的实际应用。
近年来， IVB 金属配合物催化剂近年来成为烯烃聚合催化剂研究的热点， 因为该类 催化体系是均相催化体系， 同时配有适当的配体， 金属配合物催化剂能够体现出比传统催 化剂还要高的催化活性 ； 另外， 这类催化剂的优点还在于可以通过调节配体的结构来达到 对催化活性以及聚合物性能的控制。 其中， 具有代表性的催化剂模型包括 ： 含有 β- 二胺的 IVB 金属配合物催化剂、 联二酚类配合物催化剂， FI 催化剂、 PI 催化剂以及含有一个非桥联
辅助配体的 IVB 金属单茂配合物催化剂。 其中 FI 催化剂、 PI 催化剂是 90 年代 Fujita 报道 的系列双水杨醛亚胺或吡咯亚胺前过渡金属配合物， 如下所示。这些前过渡金属配合物能 以较高活性催化烯烃聚合， 并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂， 可以实现对聚合 物分子量的控制。 另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。 (Chem.Lett.， 1999， 1065 ； Organometallics， 2001， 20， 4793 ； Angew.Chem.， Int.， Ed.， 2000， 39， 3626 ； J.Am. Chem.Soc.， 2004， 126， 12023 ； J.Organomet.Chem.， 2005， 690， 4382.)
IVB 金属单茂配合物是指茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体聚 代， 使金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配位而形成的桥连或非桥连型的配 合物， 这类配合物不仅稳定性好， 而且消耗的助催化剂量少， 活性较高， 对所得聚合物的结 构有一定的控制作用。其中桥连型单茂配合物以 “限制几何构型 (CGC)” 催化剂为代表， 限 定几何构型催化剂 (CGC) 一个最明显的特点就在于它的开放的配位结构， 以及由之而来的 良好的共聚单体插入性能。后来人们又开发了类似 CGC 结构的烯烃聚合催化剂， 图 A 所示 的催化剂能够以比 CGC 更高的活性催化乙烯聚合、 乙烯 -1- 己烯、 乙烯 -1- 辛烯共聚合而得 到高分子量的聚合物。同时， 该类催化剂的共聚单体插入性能也要比在相同条件下 CGC 的 要好。另一种金属配合物催化剂 ( 图 B) 能够以非常高的催化活性催化乙烯 -1- 己烯共聚 合， 同时得到 1- 己烯含量高的高分子量共聚物。
而 关 于 非 桥 连 型 半 茂 配 合 物 的 报 道 较 少， 以 CpTi(OAr)X2( 图 C)， CpTi(OiPr) Me2( 图 D) 和 CpTiNR1R2X2( 图 E) 为代表。他们均显示出对乙烯聚合很高的活性， 同时对 乙烯和其它烯烃的共聚也具有良好的性能 ( 如下图所示 )。[Macromol.Symp.1998， 129， 1. ； Chem.Rev.1998， 98， 2587 ； US Patent 542， 236(1990) ； US Patent 5,026,798(1991) ； Eur.Patent Appl.420436(1991) ； Eur.Patent Appl.416815(1991) ； Eur.Patent Appl.418022(1991) ； Organometallics， 1995， 14， 789 ； Organometallics， 1995， 14， 3129 ； Organometallics， 1995， 14， 3132 ； Organometallics， 1996， 15， 1572 ； Organometallics， 1998， 17， 2152 ； Macromolecules， 1998， 31， 7588 ； J.Mol.Catal.A ： Chem， 2007， 267， 1] 同 时也有大量的文献报道了单茂钛化合物用于乙烯聚合及共聚， 有的能表现出良好的调控 性能。石科院义等人报道的二元酚类半茂型钛配合物 [O， O]CpTiCl 2 以及 8- 羟基喹啉类 钛配合物对乙烯聚合表现出一定的活性， 比 CpTiCl3 催化活性大大提高 .[ 高分子学报， 2001(5)678 ； 高分子学报， 2001(3)342]
发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究， 研究 和开发了多类后过渡金属铁钴镍配合物的乙烯齐聚催化剂， 其中授权的专利已经有二十多 项。其中也研究了钛类配合物催化乙烯聚合和共聚的性能， 获得了具有良好应用前景的催 化剂体系， 申请了几件专利。其中 3- 氯 -2- 亚胺基吲哚类钛配合物不仅在适当的条件下能 够制备具有超高分子量的聚乙烯， 而且热稳定性较好， 具体体现在高温具有高活性以及高 温下活性中心能够持续较长时间， 在乙烯和降冰片烯的共聚中单体的插入率高。 [J.Polym. Sci.Part A ： Polym.Chem.2007， 45， 3415-3430 ； 中国专利申请号 200610165443.1 申请日 ： 2006 年 12 月 20 日 ]
另外一种是 6- 苯并咪唑 - 吡啶 -2- 甲酸酰胺 - 环戊二烯基配合物 ( 结构如下图 ) 在适当的条件下能较好的催化乙烯聚合。 其中芳基取代酰胺配体的化合物对乙烯聚合活性 达到 107gmol-1(Ti)h-1.[J.Polym.Sci.Part A ： Polym.Chem.2008， 46， 3396-3410 ； 中国专利 申请号 200810106245.7 申请日 ： 2008 年 5 月 9 日 ]
发 明 人 开 展 的 另 外 一 项 工 作 3- 氯 -2- 亚 胺 基 吲 哚 类 单 茂 钛 化 合 物 ( 如 下 图 所 示 )， 在 适 当 条 件 下 对 乙 烯 聚 合 活 性 达 到 7.68×106mol-1(Ti)h-1， 催 化 乙 烯 /1- 己 6 -1 -1 烯 共 聚 活 性 可 达 到 6.56×10 gmol (Ti)h ， 分 子 量 达 到 1245Kg/Mol， 共聚单体含量在 0.5-5.0mol ％。[J.Polym.Sci.Part A ： Polym.Chem.2009， 47， 357-372 ； 中国专利申请号 200810119678.6 申请日 ： 2008 年 9 月 5 日 ]
此外， 我们发明的另外一种 2- 苯并咪唑 - 喹啉 -8-N- 苯甲酸酰胺单茂钛化合物 ( 下图所示 ) 也对乙烯的聚合活性高达 107gmol-1(Ti)h-1， 而且合适条件下分子量高达 148 万， 也具有良好的工业应用前景。 [J.Polym.Sci.Part A ： Polym.Chem.2009， 47， 3154-3169 ； 中国专利申请号 200910079168.5 申请日 ： 2009 年 3 月 4 日 ]
在这些催化剂的研究中， 如何获得易于制备的、 更高活性的乙烯齐聚和聚合催化 剂成为研究的核心内容， 亦是能否尽快推进工业化的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种喹啉亚胺类 IVB 族单茂配合物及其制备方法与应用。 本发明所提供的 8- 羟基喹啉类单茂钛配合物， 结构如式 I 所示，( 式 I)
所述式 I 中， R1 至 R5 均选自氢和碳原子总数为 1-3 的烷基中的任意一种， 优选均 6 9 6 7 为氢 ； R 至 R 均选自氢、 碳原子总数为 1-3 的烷基和卤素中的任意一种， R 至 R 均选自碳 原子总数为 1-3 的烷基和卤素中的任意一种 ； R8 至 R10 均选自氢和碳原子总数为 1-3 的烷 基中的任意一种， R8 和 R9 均优选氢 ； R10 为氢或碳原子总数为 1-3 的烷基， 优选碳原子总数
为 2-3 的烷基 ； Cp′为环戊二烯基、 甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基， 优选环戊二烯基 或五甲基环戊二烯基， 更优选五甲基环戊二烯基。
更优选的， 本发明金属配合物选自如下 C1-C12 中的任意一种配合物 ： C1 ： R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Me ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为环戊二烯基 .C2 ： R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Et ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为环戊二烯基 .C3 ： R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ i-Pr ；R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为环戊二烯基 .C4 ： 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 R ＝R ＝R ＝R ＝R ＝H； R ＝ Me ； R ＝ Me ； R ＝R ＝H； R ＝ Et ； Cp′为环戊二烯 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 基 .C5 ： R ＝R ＝R ＝R ＝R ＝H； R ＝ Et ； R ＝ Me ； R ＝R ＝H； R ＝ Et ； Cp′为环 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 戊二烯基 .C6 ： R ＝R ＝R ＝R ＝R ＝H； R ＝ Cl ； R ＝ R ＝ R ＝ H ； R ＝ Et ； Cp′ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 为环戊二烯基 .C7 ： R ＝R ＝R ＝R ＝R ＝H； R ＝ Me ； R ＝ R ＝ R ＝ H ； R ＝ Et ； 1 2 3 4 5 6 7 Cp′为五甲基环戊二烯基 .C8 ： R ＝R ＝R ＝R ＝R ＝H； R ＝ Et ； R ＝ R8 ＝ R9 ＝ H； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基 .C9 ： R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ i-Pr ；R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基 .C10 ： R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Me ； R7 ＝ Me ； R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基。 C11 ： R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Et ； R7 ＝ Me ； R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基。C12 ： R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Cl ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基。 本发明提供的制备上述配合物的方法， 包括如下步骤 ： 将式 II 所示 8- 羟基喹啉类 化合物与 KH 于溶剂中进行反应， 反应完毕后再向反应体系中加入环戊二烯基单茂钛或五 甲基环戊二烯基单茂钛进行反应， 反应完毕得到所述式 I 所示配合物，
( 式 II)所述式 II 中， R1 至 R5 均选自氢和碳原子总数为 1-3 的烷基中的任意一种， 优选均 6 9 6 7 为氢 ； R 至 R 均选自氢、 碳原子总数为 1-3 的烷基和卤素中的任意一种， R 至 R 均选自碳 8 10 原子总数为 1-3 的烷基和卤素中的任意一种 ； R 至 R 均选自氢和碳原子总数为 1-3 的烷基 8 9 10 中的任意一种， R 和 R 均优选氢 ； R 为氢或碳原子总数为 1-3 的烷基， 优选碳原子总数为 2-3 的烷基 ；
该方法的反应方程式如下所示 ：
C12 ： R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Cl ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ；
上述方法中， 所述溶剂选自甲苯、 四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种， 优选甲苯 ； 所述式 II 所示 8- 羟基喹啉类化合物为 (E)-2-(1-(2， 6- 二甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹 啉、 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉、 (E)-2-(1-(2， 6- 二异丙基苯胺 ) 丙 基 )-8- 羟基喹啉、 (E)-2-(1-(2， 4， 6- 三甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉、 (E)-2-(1-(2， 6- 二 乙基 -4- 甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉或 (E)-2-(1-(2， 6- 二氯苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹 啉； 所述 8- 羟基喹啉类化合物与 KH 于溶剂中进行反应步骤中， 所述式 II 所示 8- 羟基喹啉
类化合物、 所述 KH 与所述溶剂的用量比为 1mmol ∶ 1mmol ∶ 30ml ； 所述再向反应体系中加 入环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛进行反应步骤中， 所述环戊二烯基单茂钛 或五甲基环戊二烯基单茂钛与所述式 II 所示 8- 羟基喹啉类化合物的摩尔比为 1 ∶ 1 ；
所述 (E)-2-(1-( 苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉与 KH 于溶剂中进行反应步骤中， 温度 为 -78℃ -0℃， 具体可为 -78℃ --30℃或 -30℃ -0℃， 优选 -78℃， 时间为 2-24 小时， 优选 4 小时 ； 所述再向反应体系中加入环戊二烯基单茂钛或五甲基环戊二烯基单茂钛进行反应步 骤中， 温度为 -78℃ -25℃， 具体可为 -78℃ --30℃或 -30℃ -0℃， 优选 -78℃， 时间为 4-24 小时， 优选 12 小时。
本发明提供的用于催化乙烯聚合或乙烯 /α- 烯烃共聚反应的催化剂组合物， 由 作为主催化剂的前述本发明提供的式 I 所述配合物和助催化剂组成 ； 其中， 所述助催化剂 选自铝氧烷、 烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
上述催化剂组合物中， 所述 α- 烯烃选自碳原子总数为 4-10 的烯烃中的至少一 种， 优选 1- 己烯、 1- 辛烯和 1- 丁烯中的至少一种 ；
其中， 所述铝氧烷为甲基铝氧烷 (MAO)、 改性甲基铝氧烷 (MMAO)、 乙基铝 氧烷或 异丁基铝氧烷 ； 上述铝氧烷可通过各种常用的三烷基铝化合物的水解作用产生 ； MMAO 可 通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生 ； 所述烷基铝为三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝或三正辛基铝 ； 所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、 倍 半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。所述助催化剂中的金属铝与所述作为主催化剂的式 I 所述配合物中金属钛的摩尔比为 100-5000 ∶ 1， 具体可为 500-750 ∶ 1、 750-1500 ∶ 1、 500-1250 ∶ 1、 750-1250 ∶ 1、 500-750 ∶ 1、 750-1500 ∶ 1、 750-1000 ∶ 1、 1000-1500 ∶ 1 或 1000-1250 ∶ 1， 优选 500-1500 ∶ 1， 更优选 1000 ∶ 1。
本发明提供的制备聚乙烯或乙烯 /α- 烯烃共聚物的方法， 包括如下步骤 ： 在以前 述本发明提供的所述催化剂组合物作为催化剂的条件下， 催化乙烯进行聚合反应， 反应完 毕得到所述聚乙烯 ；
或者， 在以前述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下， 催化乙烯与 α- 烯烃进行聚合反应， 反应完毕得到所述乙烯 /α- 烯烃共聚物。
上述两方法的所述聚合反应步骤中， 温度均为 0-150 ℃， 具体均可为 20-80 ℃、 20-60 ℃、 20-40 ℃、 40-80 ℃、 40-60 ℃或 60-80 ℃， 优选 20-100 ℃， 更优选 20 ℃ ； 压力均为 0.1-10Mpa， 优选 0.1-3.0MPa， 更优选 1MPa ； 时间均为 2-100 分钟， 优选 5-60 分钟 ； 所述溶 剂均选自甲苯、 二氯甲烷或己烷中的至少一种， 优选甲苯 ； 所述 α- 烯烃选自碳原子总数为 4-10 的烯烃中的至少一种， 优选 1- 己烯、 1- 辛烯和 1- 丁烯中的至少一种。
本发明提供的 (E)-2-(1-( 芳香亚胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉单茂钛配合物， 在适当 的聚合条件下， 能够较好的催化乙烯均聚和乙烯 /α- 烯烃共聚。该配合物催化乙烯均聚 活性可达到 6440kg·mol-1(Ti)·h-1， 分子量达 1220kg·mol-1， 催化乙烯 /1- 己烯共聚活性 -1 -1 -1 可达到 5220kg·mol (Ti)·h ， 分子量达 722kg·mol ， 共聚物中共聚单体 1- 己烯的含量 在 0.5-20mol％ ； 催化乙烯 /1- 辛烯共聚活性可以达到 5040kg·mol-1(Ti)·h-1， 分子量达 -1 176kg·mol ， 共聚物中共聚单体 1- 己烯的含量在 0.1-15mol％。在三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 氯化二乙基铝、 二氯化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时， 该类配合物同样可 以催化乙烯聚合得到聚乙烯。该类催化剂具有很好的乙烯聚合活性， 并且在乙烯 /α- 烯烃共聚中显示了很高的催化活性。 附图说明
图 1 为配合物 C1 的晶体结构图 ； 图 2 为配合物 C5 的晶体结构图 ； 图 3 为实施例 36 制备所得聚合物的高温碳谱图。 图 4 为实施例 44 制备所得聚合物的高温碳谱图。具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述， 但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。 所述浓度如无特别说明， 均为质量百分浓度。下述乙烯聚合和乙烯 /α- 烯烃共聚实施例中 所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的 GPC 方法测定而得， 且聚合物的聚合活 性均按照如下公式计算而得 ： 聚合活性＝聚合物产量 /( 催化剂用量·聚合时间 )。
实施例 1、 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 环戊二烯基单 茂钛 [ 配 合物 1， 简称 C1] 在 -78℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.304g， 1mmol) 的甲苯溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 4 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二甲基苯 胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中滴加加 入环戊二烯基单茂钛 (0.223g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小时反应完毕 ； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示配合物 0.278g， 产率为 57.5％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.48(d， J＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.89(d， J ＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.78(t， J ＝ 8.4Hz， 1H， quino-H)， 7.46(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， quino-H)， 7.25(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， quino-H)， 7.20(d， J ＝ 8.0Hz， 2H， Ar-H)， 6.98(t， J ＝ 7.8Hz， 1H， Ar-H)， 6.73(s， 5H， Cp)， 2.68-2.62(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 13 2.42(s， 6H， Ar-CH3)， 1.23(t， J ＝ 7.3Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ178.0， 167.2， 149.3， 142.3， 138.0， 133.1， 130.6， 129.5， 127.1， 125.1， 123.5， 122.3， 120.8， 116.5， 111.8， 24.9， 20.7， 11.4.Anal.Calcd.for C25H24Cl2N2OTi ： C， 61.49 ； H， 4.92 ； N， 5.74.Found ： C， 61.13 ； H， 5.06 ； N， 5.58.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)
所述式 I 中， R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Me ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为环戊二烯基。该化合物的晶体结构图如图 1 所示， 由图可知， 该化合物是 N^N^O 三齿配合物， 金 属周围有一个配体， 一个茂环， 和两个氯原子组成。
实施例 2、 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 环戊二烯基单 茂钛 [ 配合物 2， 简称 C2]
在 -30℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.332g， 1mmol) 的四氢呋喃溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 2 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙 基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -30℃， 向上述悬浊液中滴 加加入环戊二烯基单茂钛 (0.223g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 4 小时反应完 毕； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示 [ 配合物 2]， 产率为 44.3％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.46(d， J＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.88(d， J ＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.77(t， J ＝ 8.4Hz， 1H， quino-H)， 7.44(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， quino-H)， 7.35(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， quino-H)， 7.18(d， J ＝ 8.0Hz， 2H， Ar-H)， 6.97(t， J ＝ 7.8Hz， 1H， Ar-H)， 6.70(s， 5H， Cp)， 3.04-2.98(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.66-2.64(m ， 2H ， Ar-CH2CH 3) ， 2.55-2.50(m ， 2H ， Ar-CH2CH 3) ， 1.28(t ， J ＝ 7.3Hz ， 6H ， 13 Ar-CH2CH3)， 1.14(t， J ＝ 7.4Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ 178.3， 167.1 ， 148.4 ， 142.3 ， 137.9 ， 135.1 ， 133.1 ， 129.2 ， 127.3 ， 126.7 ， 125.1 ， 123.5 ， 120.9 ， 117.2， 111.8， 29.8， 24.7， 14.4， 11.4.Anal.Calcd.for C27H28Cl2N2OTi ： C， 62.93 ； H， 5.44 ； N， 5.44.Found ： C， 62.72 ； H， 5.57 ； N， 5.41.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)
所述式 I 中， R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Et ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为环戊二烯基。
实施例 3、 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二异丙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 环戊二烯基 单茂钛 [ 配合物 3， 简称 C3]
在 0℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二异丙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.360g， 1mmol) 的二氯甲烷溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 24 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二异 丙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 0℃， 向上述悬浊液中滴 加加入环戊二烯基单茂钛 (0.223g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 24 小时反应完 毕； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示 [ 配合物 3]， 产率为 89.5％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.45(d， J＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.92(d， J ＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.75(t， J ＝ 8.4Hz， 1H， quino-H)， 7.43(d， J ＝ 8.5Hz， 1H， quino-H)， 7.24(t， J ＝ 7.2Hz， 1H， quino-H)， 7.18(d， J ＝ 7.7Hz，
2H， Ar-H)， 6.93(t， J ＝ 7.8Hz， 1H， Ar-H)， 6.72(s， 5H， Cp)， 3.31-3.28(m， 2H， Ar-CH(CH3)2)， 2.76-2.74(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 1.49(d， J ＝ 6.5Hz， 6H， Ar-CH(CH3)2)， 1.37(t， J ＝ 6.8Hz， 13 3H， N ＝ CCH2CH3)， 1.05(d， J ＝ 7.5Hz， 6H， Ar-CH(CH3)2). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ176.3， 153.3， 152.5， 146.2， 137.1， 136.7， 130.8， 129.0， 128.9， 126.7， 123.0， 120.6， 118.0， 110.4， 28.5， 23.6， 13.7， 11.4.Anal.Calcd.For C29H32Cl2N2OTi ： C， 64.10 ； H， 5.89 ； N， 5.16.Found ： C， 63.84 ； H， 5.93 ； N， 5.02.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)所述式 I 中， R 1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ i-Pr ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为环戊 二烯基。
实施例 4、 制备 (E)-2-(1-(2， 4， 6- 三甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 环戊二烯基 单茂钛 [ 配合物 4， 简称 C4]
在 -78 ℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 4， 6- 三甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.318g， 1mmol) 的甲苯溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 4 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 4， 6- 三 甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中 滴加加入环戊二烯基单茂钛 (0.223g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小时反应 完毕 ； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示 [ 配合物 4]， 产率为 40％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(℃ DCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.46(d， J＝ 8.5Hz， 1H， quino-H)， 7.87(d， J ＝ 8.5Hz， 1H， quino-H)， 7.77(t， J ＝ 7.9Hz， 1H， quino-H)， 7.45(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， quino-H)， 7.18(d， J ＝ 7.5Hz， 1H， quino-H)， 6.91(s， 2H， Ar-H)， 6.75(s， 5H， Cp)， 2.69-2.61(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.37(s， 3H， Ar-CH3)， 1.26(s， 6H， Ar-CH3)， 13 1.20(t， J ＝ 9.4Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ178.5， 167.5， 147.1， 138.0， 133.1， 130.1， 129.7， 129.2， 128.4， 125.1， 122.3， 121.5， 120.7， 117.2， 111.8， 29.5， 24.9， 20.6， 11.4.Anal.Calcd.For C26H26Cl2N2OTi ： C， 65.70 ； H， 5.48 ； N， 5.90.Found ： C， 65.54 ； H， 5.61 ； N， 5.76.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)
所述式 I 中， R1 ＝ R 2 ＝ R 3 ＝ R 4 ＝ R 5 ＝ H ； R6 ＝ Me ； R7 ＝ Me ； R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝Et ； Cp′为环戊二烯基。
实施例 5、 2) 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基 -4- 甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 环 戊二烯基单茂钛 [ 配合物 5， 简称 C5]
在 -78 ℃ 下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二 乙 基 -4- 甲 基 苯 胺 ) 丙 基 )-8- 羟 基 喹 啉 (0.346g， 1mmol) 的 甲 苯 溶 液 30ml 滴 加 于 等 摩 尔 的 KH 中， 搅 拌 反 应 4 小 时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基 -4- 甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉化钾 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中滴加加入环戊二烯基单茂钛 (0.223g， 1mmol)， 让体系慢慢升 至室温， 继续搅拌 12 小时反应完毕 ； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所 示 [ 配合物 5]， 产率为 70.1％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.45(d， J ＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.87(d， J ＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.76(t， J ＝ 8.0Hz， 1H， quino-H)， 7.44(d， J ＝ 8.2Hz， 1H， quino-H)， 7.24(d， J ＝ 7.5Hz， 1H， quino-H)， 7.14(s， 2H， Ar-H)， 6.70(s， 5H， Cp)， 2.98-2.90(m， 2H， Ar-CH2CH3)， 2.68-2.62(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.53-2.45(m， 2H， Ar-CH2CH3)， 2.43(s， 3H， Ar-CH3)， 1.28(t， J ＝ 7.8Hz， 6H， Ar-CH2CH3)， 13 1.22(t， J ＝ 8.1Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： 178.1， 167.1， 146.2， 142.4， 139.1， 137.8， 136.7， 134.8， 133.0， 130.5， 127.3， 125.1， 120.9， 116.3， 111.8， 25.3， 24.6， 21.3， 14.4， 11.3.Anal.Calcd.For C28H30Cl2N2OTi ： C， 63.89 ； H， 5.70 ； N， 5.32.Found ： C， 63.67 ； H， 5.98 ； N， 5.24.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)所述式 I 中， R1 ＝ R 2 ＝ R 3 ＝ R 4 ＝ R 5 ＝ H ； R6 ＝ Et ； R7 ＝ Me ； R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为环戊二烯基。
该化合物的晶体结构图如图 2 所示， 配合物 5 由一个配体， 一个茂环， 两个氯原子 组成， 其中配体提供三个配位原子。
实施例 6、 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二氯苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 环戊二烯基单茂 钛 [ 配合物 6， 简称 C6]
在 -78℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二氯苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.346g， 1mmol) 的甲苯溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 4 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二氯苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉化钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中滴加加入 环戊二烯基单茂钛 (0.223g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小时反应完毕 ； 将 生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示 [ 配合物 6]， 产率为 19％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.48(d， J＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.95(d， J ＝ 8.8Hz， 1H， quino-H)， 7.78(t， J ＝ 8.0Hz， 1H， quino-H)，
7.46(d， J ＝ 8.3Hz， 1H， quino-H)， 7.31(t， J ＝ 8.1Hz， 1H， quino-H)， 7.24(d， J ＝ 8.1Hz， 2H， Ar-H)， 6.97(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， Ar-H)， 6.80(s， 5H， Cp)， 2.75-2.69(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 13 1.35(t， J ＝ 7.7Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ181.9， 167.2， 138.0， 133.6， 130.9， 129.7， 129.3， 128.8， 128.5， 125.1， 121.2， 118.1， 117.1， 116.5， 112.0， 26.1， 11.8.Anal.Calcd.for C23H20Cl2N2OTi ： C， 60.15 ； H， 4.36 ； N， 6.10.Found ： C， 60.01 ； H， 4.43 ； N， 6.02.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)
所述式 I 中， R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Cl ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为环戊二烯基。实施例 7、 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 五甲基环戊二 烯基单茂钛 [ 配合物 7， 简称 C7]
在 -78℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.304g， 1mmol) 的甲苯溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 4 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二甲基苯 胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中滴加 加入五甲基环戊二烯基单茂钛 (0.289g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小时 反应完毕 ； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示配合物 0.30g， 产率为 56.8％。 1 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.48(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， quino-H)， 8.26(d， J ＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 7.53(t， J ＝ 7.7Hz， 1H， quino-H)， 7.41(d， J ＝ 8.3Hz， 1H， quino-H)， 7.25(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， quino-H)， 7.10(d， J ＝ 7.4Hz， 2H， Ar-H)， 6.98(t， J ＝ 7.8Hz， 1H， Ar-H)， 2.85-2.79(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.38(s， 6H， Ar-CH3)， 2.27(s， 15H， Cp*)， 1.08(t， J ＝ 7.6Hz， 3H， N ＝ 13 CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ173.9， 153.1， 152.4， 148.4， 137.0， 136.7， 129.0， 128.8， 128.0， 125.2， 123.2， 120.3， 118.0， 110.4， 23.1， 18.2， 13.5， 11.6.Anal.Calcd.for C30H34Cl2N2OTi ： C， 61.60 ； H， 4.93 ； N， 5.75.Found ： C， 61.39 ； H， 5.17 ； N， 5.64.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)所述式 I 中， R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Me ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例 8、 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 五甲基环戊二 烯基单茂钛 [ 配合物 8， 简称 C8]
在 -78℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.332g， 1mmol) 的甲苯溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 4 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基苯 胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中滴加加 入五甲基环戊二烯基单茂钛 (0.289g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小时反应 完毕 ； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示 [ 配合物 8]， 产率为 68％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.49(d， J＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 8.29(d， J ＝ 8.5Hz， 1H， quino-H)， 7.55(t， J ＝ 7.7Hz， 1H， quino-H)， 7.42(d， J ＝ 8.2Hz， 1H， quino-H)， 7.25(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， quino-H)， 7.17(d， J ＝ 8.0Hz， 2H， Ar-H)， 7.10(t， J ＝ 7.8Hz， 1H， Ar-H)， 2.85-2.81(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.51-2.43(m， * 2H， Ar-CH2CH3)， 2.30(s， 15H， Cp )， 2.17-2.10(m， 2H， Ar-CH2CH3)， 1.22(t， J ＝ 7.5Hz， 6H， 13 Ar-CH2CH3).1.10(t， J ＝ 7.5Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ173.5， 153.3 ， 152.5 ， 147.5 ， 137.1 ， 136.7 ， 130.9 ， 129.0 ， 128.9 ， 125.9 ， 123.5 ， 120.4 ， 118.0 ， 110.4， 24.7， 23.4， 13.6， 13.4， 11.6.Anal.Calcd.for C32H38Cl2N2OTi ： C， 62.91 ； H， 5.44 ； N， 5.44.Found ： C， 62.78 ； H， 5.63 ； N， 5.37.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)所述式 I 中， R1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Et ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例 9、 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二异丙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 五甲基环戊 二烯基单茂钛 [ 配合物 9， 简称 C9]
在 -78 ℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二异丙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.360g， 1mmol) 的甲苯溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 4 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二 异丙基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液 中滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛 (0.289g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小时反应完毕 ； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示 [ 配合物 9]， 产率 为 75％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3) ： δ8.45(d， 1H， J ＝ 8.7Hz， quino-H)， 8.28(d， 1H， J ＝ 8.3Hz， quino-H)， 7.56(t， 1H， J ＝ 7.8Hz， quino-H)， 7.49(d， 1H， J ＝ 8.1Hz， quino-H)， 7.21(d， 1H， J ＝ 7.4Hz， quino-H)， 7.17(d， 2H， J ＝ 7.8Hz，
Ar-H)， 7.03(t， 1H， J ＝ 7.5Hz， Ar-H)， 2.85-2.80(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.78-2.72(m， 2H， * Ar-CH(CH3)2)， 2.28(s， 15H， Cp )， 1.23(d， 6H， J ＝ 7.6Hz， Ar-CH(CH3)2)， 1.15(d， 6H， J ＝ 13 7.4Hz， Ar-CH(CH3)2)， 1.11(t， 3H， J ＝ 7.1Hz， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ174.3， 153.3， 152.5， 146.2， 137.1， 136.7， 130.8， 129.0， 128.9， 126.7， 123.0， 120.6， 118.0， 110.4， 28.5， 23.6， 13.7， 13.4， 11.4.Anal.Calcd.For C34H42Cl2N2OTi ： C， 64.09 ； H， 5.89 ； N， 5.16.Found ： C， 63.94 ； H， 5.99 ； N， 5.07.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)所述式 I 中， R 1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ i-Pr ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例 10、 制备 (E)-2-(1-(2， 4， 6- 三甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 五甲基环 戊二烯基单茂钛 [ 配合物 10， 简称 C10]
在 -78 ℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 4， 6- 三甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.318g， 1mmol) 的甲苯溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 4 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 4， 6- 三 甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中 滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛 (0.289g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小 时反应完毕 ； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示 [ 配合物 10]， 产率为 48％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.50(d， J＝ 8.5Hz， 1H， quino-H)， 8.26(d， J ＝ 8.2Hz， 1H， quino-H)， 7.51(t， J ＝ 7.4Hz， 1H， quino-H)， 7.40(d， J ＝ 7.6Hz， 1H， quino-H)， 7.23(d， J ＝ 7.1Hz， 1H， quino-H)， 6.91(s， 2H， Ar-H)， * 2.81-2.77(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.31(s， 3H， Ar-CH3)， 2.21(s， 15H， Cp )， 2.04(s， 6H， Ar-CH3)， 13 1.08(t， J ＝ 7.3Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ171.3， 155.2， 153.4， 152.5， 146.0， 136.7， 132.5， 129.1， 128.8， 128.7， 125.1， 120.5， 118.0， 110.4， 23.1， 20.1， 18.2， 13.5， 11.7.Anal.Calcd.For C31H36Cl2N2OTi ： C， 65.70 ； H， 5.48 ； N， 5.90.Found ： C， 64.94 ； H， 5.78 ； N， 5.71.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)所述式 I 中， R1 ＝ R 2 ＝ R 3 ＝ R 4 ＝ R 5 ＝ H ； R6 ＝ Me ； R7 ＝ Me ； R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例 11、 2) 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基 -4- 甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 五 甲基环戊二烯基单茂钛 [ 配合物 11， 简称 C11]
在 -78 ℃， 下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二 乙 基 -4- 甲 基 苯 胺 ) 丙 基 )-8- 羟 基 喹 啉 (0.346g， 1mmol) 的 甲 苯 溶 液 30ml 滴 加 于 等 摩 尔 的 KH 中， 搅 拌 反 应 4 小 时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二乙基 -4- 甲基苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉化钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液 后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中滴加加入五甲基环戊二烯基单茂钛 (0.289g， 1mmol)， 让体 系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小时反应完毕 ； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供 的式 I 所示 [ 配合物 11]， 产率为 64％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.47(d， J＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 8.22(d， J ＝ 8.3Hz， 1H， quino-H)， 7.54(t， J ＝ 7.9Hz， 1H， quino-H)， 7.33(d， J ＝ 8.2Hz， 1H， quino-H)， 7.20(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， quino-H)， 6.94(s， 2H， Ar-H)， * 2.83-2.75(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.48-2.39(m， 2H， Ar-CH2CH3)， 2.36(s， 15H， Cp )， 2.36(s， 3H， Ar-CH3)， 2.32-2.26(m， 2H， Ar-CH2CH3)， 1.12(t， J ＝ 7.5Hz， 6H， Ar-CH2CH3)， 1.05(t， J＝ 13 7.4Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3). C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ170.7， 153.5， 152.5， 145.0， 137.1， 136.7， 132.6， 130.8， 129.0， 128.8， 126.7， 120.5， 118.0， 110.4， 24.7， 23.3， 21.4， 13.7， 13.4， 11.6.Anal.Calcd.For C33H40Cl2N2OTi ： C， 63.89 ； H， 5.70 ； N， 5.32.Found ： C， 63.57 ； H， 5.93 ； N， 5.20.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。
( 式 I)所述式 I 中， R1 ＝ R 2 ＝ R 3 ＝ R 4 ＝ R 5 ＝ H ； R6 ＝ Et ； R7 ＝ Me ； R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp′为五甲基环戊二烯基。
实施例 12、 制备 (E)-2-(1-(2， 6- 二氯苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 - 五甲基环戊二 烯基单茂钛 [ 配合物 12， 简称 C12]
在 -78℃下， 将 (E)-2-(1-(2， 6- 二氯苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉 (0.346g， 1mmol) 的甲苯溶液 30ml 滴加于等摩尔的 KH 中， 搅拌反应 4 小时， 得到 (E)-2-(1-(2， 6- 二氯苯胺 ) 丙基 )-8- 羟基喹啉化钾盐 (1mmol) 的黄色悬浊液后， 再在 -78℃， 向上述悬浊液中滴加加入 五甲基环戊二烯基单茂钛 (0.289g， 1mmol)， 让体系慢慢升至室温， 继续搅拌 12 小时反应完 毕； 将生成的产物经纯化干燥后得到本发明提供的式 I 所示 [ 配合物 12]， 产率为 34.5％。 1
该配合物的结构确认数据如下所示 ： H NMR(CDCl3， 400MHz， ppm) ： δ8.51(d， J＝ 8.6Hz， 1H， quino-H)， 8.27(d， J ＝ 8.8Hz， 1H， quino-H)， 7.52(t， J ＝ 8.0Hz， 1H， quino-H)， 7.46(d， J ＝ 8.3Hz， 1H， quino-H)， 7.31(t， J ＝ 8.1Hz， 1H， quino-H)， 7.24(d， J ＝ 8.1Hz， 2H， Ar-H)， 7.01(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， Ar-H)， 2.91-2.86(m， 2H， N ＝ CCH2CH3)， 2.28(s， 15H， Cp*)， 1.13(t， J ＝ 7.7Hz， 3H， N ＝ CCH2CH3).13C NMR(CDCl3， 100MHz， ppm) ： δ174.9， 152.6， 152.5，
147.1， 137.2， 136.9， 134.2， 133.5， 129.3， 128.4， 124.5， 124.3， 120.7， 118.1， 110.6， 24.6， 13.5， 11.5.Anal.Calcd.for C28H30Cl2N2OTi ： C， 60.15 ； H， 4.36 ； N， 6.10.Found ： C， 61.13 ； H， 4.52 ； N， 5.98.
由上可知该化合物结构正确， 为式 I 所示化合物。( 式 I)所述式 I 中， R 1 ＝ R2 ＝ R3 ＝ R4 ＝ R5 ＝ H ； R6 ＝ Cl ； R7 ＝ R8 ＝ R9 ＝ H ； R10 ＝ Et ； Cp ′ 为五甲基环戊二烯基。 实施例 13、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合 ( 无助催化剂 )
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.7ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 10ml 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应 釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完 毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到澄清溶液， 没有聚合物生成。
实施例 14、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.7ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.342ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 500， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充 入乙烯， 聚合反应开始， 在 20 ℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 1.04g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.04g/(0.25h×1μmol) ＝ 4160kg·mol (Ti)·h ， 聚合物 Mw ＝ 1220kg·mol ， Mw/Mn ＝ 2.56。
实施例 15、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.4ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.513ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 750， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充 入乙烯， 聚合反应开始， 在 20 ℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 1.59g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.59g/(0.25h×1μmol) ＝ 6360kg·mol (Ti)·h ， 聚合物 Mw ＝ 1330kg·mol ， Mw/Mn ＝2.96。 实施例 16、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 1.61g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.59g/(0.25h×1μmol) ＝ 6440kg·mol (Ti)·h ， 聚合物 Mw ＝ 1220kg·mol ， Mw/Mn ＝ 3.15。
实施例 17、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.1ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.855ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1250， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 1.43g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.43g/(0.25h×1μmol) ＝ 5720kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 956kg·mol ， Mw/Mn ＝ 3.29。
实施例 18、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.1ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 1.026ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1500， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 1.12g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.12g/(0.25h×1μmol) ＝ 4480kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 462kg·mol ， Mw/Mn ＝ 8.17。
实施例 19、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
40℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中
充入乙烯， 聚合反应开始， 在 40℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 1.24g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.24g/(0.25h×1μmol) ＝ 4960kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 869kg·mol ， Mw/Mn ＝ 2.93。
实施例 20、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
60℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557 mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 60℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.58g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.58g/(0.25h×1μmol) ＝ 2320kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 272kg·mol ， Mw/Mn ＝ 6.97。
实施例 21、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
80℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 80℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.37g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.37g/(0.25h×1μmol) ＝ 1480kg· mol (Ti)· h ， 聚合物 Mw ＝ 84kg· mol ， Mw/Mn ＝ 7.04。
实施例 22、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 5 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.14g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.14g/(1/12h×1μmol) ＝ 1680kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 111kg·mol ， Mw/Mn ＝ 2.68。
实施例 23、 [ 配合物 7] 催化乙烯聚合20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 30 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 2.62g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 2.62g/(0.5h×1μmol) ＝ 5200kg· mol (Ti)· h ， 聚合物 Mw ＝ 552kg· mol ， Mw/Mn ＝ 7.75。
实施例 24、 [ 配合物 8] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 8 制备所得 [ 配合物 8]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 8]0.585mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 1.22g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.22g/(0.25h×1μmol) ＝ 4880kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 959kg·mol ， Mw/Mn ＝ 5.90。
实施例 25、 [ 配合物 9] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 9 制备所得 [ 配合物 9]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 9]0.613mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.65g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.65g/(0.25h×1μmol) ＝ 2600kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 235kg·mol ， Mw/Mn ＝ 10.4。
实施例 26、 [ 配合物 10] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施例 10 制备所得 [ 配合物 10]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 10]0.571mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 1.47g。对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.47g/(0.25h×1μmol) ＝ 5880kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 246kg·mol ， Mw/Mn ＝ 12.9。
实施例 27、 [ 配合物 11] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然 后 向体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 11 制备所得 [ 配合物 11]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 11]0.599mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.53g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.53g/(0.25h×1μmol) ＝ 2120kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 113kg·mol ， Mw/Mn ＝ 12.6。
实施例 28、 [ 配合物 12] 催化乙烯聚合 20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施例 12 制备所得 [ 配合物 12]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 12]0.598mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.34g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.34g/(0.25h×1μmol) ＝ 1360kg· mol (Ti)· h ， 聚合物 Mw ＝ 84kg· mol ， Mw/Mn ＝ 10.4。
实施例 29、 [ 配合物 1] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 1 制备所得 [ 配合物 1]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 1]0.487mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.55g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.55g/(0.25h×1μmol) ＝ 2200kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 205kg·mol ， Mw/Mn ＝ 13.3。
实施例 30、 [ 配合物 2] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 2 制备所得 [ 配合物 2]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 2]0.515mg，
1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.34g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.34g/(0.25h×1μmol) ＝ 1360kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 347kg·mol ， Mw/Mn ＝ 15.1。
实施例 31、 [ 配合物 3] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 3 制备所得 [ 配合物 3]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 3]0.543mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.17g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.17g/(0.25h×1μmol) ＝ 680kg· mol (Ti)· h ， 聚合物 Mw ＝ 402kg· mol ， Mw/Mn ＝ 17.1。
实施例 32、 [ 配合物 4] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 4 制备所得 [ 配合物 4]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 4]0.491mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.62g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.62g/(0.25h×1μmol) ＝ 2480kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 315kg·mol ， Mw/Mn ＝ 16.8。
实施例 33、 [ 配合物 5] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 5 制备所得 [ 配合物 5]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 5]0.519mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.22g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.22g/(0.25h×1μmol) ＝ 880kg·mol (Ti)·h ，聚 合 物 Mw ＝ 436kg·mol ， Mw/Mn ＝ 16.1。实施例 34、 [ 配合物 6] 催化乙烯聚合
20℃时， 在氮气保护下， 将 89.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 助催化剂 MAO 的甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 ) 以及 10ml 实施 例 6 制备所得 [ 配合物 6]( 也即主催化剂 ) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 6]0.519mg， 1μmol)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中 充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒 重， 称量， 得到聚乙烯 0.47g。
对该实施例制备所得聚乙烯进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.47g/(0.25h×1μmol) ＝ 1880kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 193kg·mol ， Mw/Mn ＝ 16.4。
实施例 35、 [ 配合物 7] 催化乙烯 /1- 己烯共聚 ( 无助催化剂 )
20℃时， 在氮气保护下， 将 78ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向体 系中加入 12ml 的 1- 己烯以及 10ml 催化剂 C7( 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催 化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 1mol/l)， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶 液中和反应液， 得到澄清溶液， 没有聚合物生成。
实施例 36、 [ 配合物 7] 催化乙烯 /1- 己烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 77.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 12ml 的 1- 己烯以及 10ml 催化剂 C7( 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 7]0.557mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 lmol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚 合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 己烯共聚物 0.13g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.13g/(0.25h×1μmol) ＝ 520kg·mol (Ti)·h ，聚 合 物 Mw ＝ 261kg·mol ， Mw/Mn ＝ 28.9， 所得共聚物中 1- 己烯插入率为 11.6％。插入率是通过图 3 所示聚合物的高温碳谱 图， 对峰进行归宿并积分， 参照文献公式 [Quantitative 13C NMR Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)Mark R. and Gary E.Macie Anal.Chem.2004， 76， 5734-5747.] 计算所得。下述实施例 37-42 均按照该方法计算而得共 聚物中 1- 己烯插入率， 此处不在熬述。
实施例 37、 [ 配合物 7] 催化乙烯 /1- 己烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 83.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 6ml 的 1- 己烯以及 10ml 催化剂 C7( 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 7]0.557mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 0.5mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚 合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 己烯共聚物 0.45g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.45g/(0.25h×1μmol) ＝ 1800kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 193kg·mol ， Mw/Mn ＝ 16.4。所得共聚物中 1- 己烯插入率为 7.84％。
实施例 38、 [ 配合物 7] 催化乙烯 /1- 己烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 87.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.2ml 的 1- 己烯以及 10ml 催化剂 C7( 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 7]0.557mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚 合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 己烯共聚物 1.30g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.30g/(0.25h×1μmol) ＝ 5200kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 722kg·mol ， Mw/Mn ＝ 18.4， 所得共聚物中 1- 己烯插入率为 3.23％。
实施例 39、 [ 配合物 8] 催化乙烯 /1- 己烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 87.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.2ml 的 1- 己烯以及 10ml 催化剂 C8( 实施例 8 制备所得 [ 配合物 8]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 8]0.585mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保 持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20。℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得 到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 己烯共聚物 1.09g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.09g/(0.25h×1μmol) ＝ 4360kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 674kg·mol ， Mw/Mn ＝ 16.9， 所得共聚物中 1- 己烯插入率为 2.43％。
实施例 40、 [ 配合物 9] 催化乙烯 /1- 己烯共聚
20 ℃时， 在氮气保护下， 将 87.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后 向体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.2ml 的 1- 己烯以及 10ml 催化剂 C9( 实施例 9 制备所得 [ 配合物 9]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 9]0.613mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得 到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 己烯共聚物 0.43g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.43g/(0.25h×1μmol) ＝ 1720kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 544kg·mol ， Mw/Mn ＝ 16.1， 所得共聚物中 1- 己烯插入率为 2.01％。
实施例 40、 [ 配合物 10] 催化乙烯 /1- 己烯共聚20℃时， 在氮气保护下， 将 87.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.2ml 的 1- 己烯以及 10ml 催化剂 C10( 实施例 10 制备所得 [ 配合物 10]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 10]0.571mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开 始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应 液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 己烯共聚物 1.19g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.19g/(0.25h×1μmol) ＝ 4760kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 345kg·mol ， Mw/Mn ＝ 20.7， 所得共聚物中 1- 己烯插入率为 4.82％。
实施例 41、 [ 配合物 11] 催化乙烯 /1- 己烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 87.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.2ml 的 1- 己烯以及 10ml 催化剂 C11( 实施例 11 制备所得 [ 配合物 11]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 11]0.599mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开 始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应 液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 己烯共聚物 0.39g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.39g/(0.25h×1μmol) ＝ 1560kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 463kg·mol ， Mw/Mn ＝ 16.8， 所得共聚物中 1- 己烯插入率为 2.94％。
实施例 42、 [ 配合物 12] 催化乙烯 /1- 己烯共聚
20 ℃时， 在氮气保护下， 将 87.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后 向体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.2ml 的 1- 己烯以 及 10ml 催化剂 C12( 实施例 12 制备所得 [ 配合物 12]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含 有 [ 配合物 12]0.598mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌 开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应 液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 己烯共聚物 0.22g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.22g/(0.25h×1μmol) ＝ 880kg· mol (Ti)· h ， 聚合物 Mw ＝ 419kg· mol ， Mw/Mn ＝ 17.4， 所得共聚物中 1- 己烯插入率为 1.92％。
实施例 43、 [ 配合物 7] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚 ( 无助催化剂 )
20℃时， 在氮气保护下， 将 74ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向体 系中加入 16ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C7( 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催 化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 7]0.557mg， 1μmol， 1- 辛烯单体浓度为 1mol/l)，机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶 液中和反应液， 得到澄清溶液， 没有聚合物生成。
实施例 44、 [ 配合物 7] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 73.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 16ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C7( 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 7]0.557mg， 1μmol， 1- 辛烯单体浓度为 1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚 合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 辛烯共聚物 0.23g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.23g/(0.25h×1μmol) ＝ 920kg·mol (Ti)·h ，聚 合 物 Mw ＝ 283kg·mol ， Mw/Mn ＝ 29.5， 所得共聚物中 1- 辛烯插入率为 6.53％。插入率是通过图 4 所示聚合物的高温碳谱 图， 对峰进行归宿并积分， 参照文献公式 [Quantitative 13C NMR Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)Mark R. and Gary E.Macie Anal.Chem.2004， 76， 5734-5747.] 计算所得。下述实施例 45-51 均按照该方法计算而得共 聚物中 1- 辛烯插入率， 此处不再熬述。
实施例 45、 [ 配合物 7] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 81.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 8ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C7( 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 7]0.557mg， 1μmol， 1- 辛烯单体浓度为 0.5mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚 合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量，得到乙烯 /1- 辛烯共聚物 0.26g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.26g/(0.25h×1μmol) ＝ 1040kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 242kg·mol ， Mw/Mn ＝ 20.1， 所得共聚物中 1- 辛烯插入率为 3.11％。
实施例 46、 [ 配合物 7] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 88.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.6ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C7( 实施例 7 制备所得 [ 配合物 7]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 7]0.557mg， 1μmol， 1- 辛烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚 合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 辛烯共聚物 1.26g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.26g/(0.25h×1μmol) ＝ 5040kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 176kg·mol ， Mw/Mn ＝24.6， 所得共聚物中 1- 辛烯插入率为 1.93％。
实施例 47、 [ 配合物 8] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 88.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.2ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C8( 实施例 8 制备所得 [ 配合物 8]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 8]0.585mg， 1μmol， 1- 辛烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚 合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 辛烯共聚物 0.92g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.92g/(0.25h×1μmol) ＝ 3680kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 135kg·mol ， Mw/Mn ＝ 17.2， 所得共聚物中 1- 辛烯插入率为 1.78％。
实施例 48、 [ 配合物 9] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 88.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.6ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C9( 实施例 9 制备所得 [ 配合物 9]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配 合物 9]0.613mg， 1μmol， 1- 辛烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液， 得到聚 合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 辛烯共聚物 0.62g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.62g/(0.25h×1μmol) ＝ 2480kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 102kg·mol ， Mw/Mn ＝ 22.4， 所得共聚物中 1- 辛烯插入率为 1.64％。
实施例 49、 [ 配合物 10] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 88.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.6ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C10( 实施例 10 制备所得 [ 配合物 10]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 10]0.571mg， 1μmol， 1- 辛烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开 始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应 液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 辛烯共聚物 1.07g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 1.07g/(0.25h×1μmol) ＝ 4280kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 274kg·mol ， Mw/Mn ＝ 25.2， 所得共聚物中 1- 辛烯插入率为 1.99％。
实施例 50、 [ 配合物 11] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 88.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.6ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C11( 实施例 11 制备所得 [ 配合物 11]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有[ 配合物 11]0.599mg， 1μmol， 1- 辛烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开 始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应 液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 辛烯共聚物 0.54g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.54g/(0.25h×1μmol) ＝ 2160kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 219kg·mol ， Mw/Mn ＝ 23.9， 所得共聚物中 1- 辛烯插入率为 1.59％。
实施例 51、 [ 配合物 12] 催化乙烯 /1- 辛烯共聚
20℃时， 在氮气保护下， 将 88.3ml 的甲苯加入到 250ml 的不锈钢高压釜中， 然后向 体系中加入 0.684ml 的 MAO 甲苯溶液 (1.46mol/l 的甲苯溶液 )， 1.6ml 的 1- 辛烯以及 10ml 催化剂 C12( 实施例 12 制备所得 [ 配合物 12]( 也即主催化剂 )) 的甲苯溶液 ( 其中含有 [ 配合物 12]0.598mg， 1μmol， 1- 己烯单体浓度为 0.1mol/l)， Al/Ti ＝ 1000， 机械搅拌开 始， 保持 500 转 / 分， 当聚合温度稳定时， 往反应釜中充入乙烯， 聚合反应开始， 在 20℃下， 保持 1MPa 的乙烯压力， 搅拌反应 15 分钟后反应完毕， 用 5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应 液， 得到聚合物沉淀， 用乙醇， 水洗数次， 真空烘干至恒重， 称量， 得到乙烯 /1- 辛烯共聚物 0.31g。
对该实施例制备所得聚合物进行聚合活性及 GPC 测定， 所得结果如下 ： 聚合活性 ： -1 -1 -1 0.31g/(0.25h×1μmol) ＝ 1210kg·mol (Ti)·h ， 聚 合 物 Mw ＝ 174kg·mol ， Mw/Mn ＝ 26.3， 所得共聚物中 1- 辛烯插入率为 1.43％。