包含多种改性颜料的喷墨油墨组合物.pdf

本发明涉及包含液体载剂和至少两种改性颜料的分散体和喷墨油墨组合物。第一改性颜料包含附着有至少一种非聚合物型基团的第一颜料，且第二改性颜料包含附着有至少一种聚合物型基团的第二颜料。

1.  喷墨油墨组合物，包括：a)液体载剂；b)至少一种第一改性颜料；和
c)至少一种第二改性颜料，其中
所述第一改性颜料包含附着有至少一种非聚合物型基团的第一颜料并且所述第一改性颜料的存在量为X；
所述第二改性颜料包含附着有至少一种聚合物型基团的第二颜料并且所述第二改性颜料的存在量为Y；和
X/(X+Y)＞0.5。

2.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中X/(X+Y)为约0.55～约0.90。

3.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中X/(X+Y)为约0.6～约0.8。

4.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述非聚合物型基团包含至少一种离子基团、至少一种能电离的基团、或其混合物。

5.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述非聚合物型基团包含至少一种羧酸基团或其盐。

6.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述非聚合物型基团是具有式-X-(CO₂)_n^-M⁺的基团，其中附着到所述颜料上的X为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、烷亚芳基、或芳亚烷基；M⁺为H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、或NR₄⁺，其中R相同或不同并且表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基；且n为1～4。

7.  权利要求6的喷墨油墨组合物，其中X为亚芳基。

8.  权利要求6的喷墨油墨组合物，其中所述非聚合物型基团为-C₆H₄-CO₂^-M⁺基团。

9.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述聚合物型基团包含至少一种阴离子基团、至少一种能阴离子化的基团或其混合物。

10.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述聚合物型基团包含至少一种羧酸基团或其盐。

11.  权利要求10的喷墨油墨组合物，其中所述聚合物型基团为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物型基团或者马来酸或马来酸酐聚合物型基团。

12.  权利要求10的喷墨油墨组合物，其中所述聚合物型基团为苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-甲基丙烯酸、或苯乙烯-马来酸聚合物型基团。

13.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有小于或等于100mL/100g颜料的DBP值。

14.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有小于或等于80mL/100g颜料的DBP值。

15.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有小于或等于70mL/100g颜料的DBP值。

16.  权利要求13的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有大于或等于200m²/g的BET表面积值。

17.  权利要求13的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有大于或等于230m²/g的BET表面积值。

18.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料和所述第二颜料为炭黑。

19.  权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料和所述第二颜料是相同的。

20.  喷墨油墨组合物，包括：a)液体载剂；b)至少一种第一改性颜料；和c)至少一种第二改性颜料，其中
所述第一改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的非聚合物型基团的第一颜料，和
所述第二改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的聚合物型基团的第二颜料。

21.  权利要求20的喷墨油墨组合物，其中所述非聚合物型基团是具有式-X-(CO₂)_n^-M⁺的基团，其中附着到所述颜料上的X为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、烷亚芳基、或芳亚烷基；M⁺为H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、或NR₄⁺，其中R相同或不同并且表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基；且n为1～4。

22.  权利要求21的喷墨油墨组合物，其中X为亚芳基。

23.  权利要求21的喷墨油墨组合物，其中所述非聚合物型基团为-C₆H₄-CO₂^-M₊基团。

24.  权利要求20的喷墨油墨组合物，其中所述聚合物型基团为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物型基团或者马来酸或马来酸酐聚合物型基团。

25.  权利要求20的喷墨油墨组合物，其中所述聚合物型基团为苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-甲基丙烯酸、或苯乙烯-马来酸聚合物型基团。

26.  权利要求20的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有小于或等于100mL/100g颜料的DBP值。

27.  权利要求20的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有小于或等于80mL/100g颜料的DBP值。

28.  权利要求20的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有小于或等于70mL/100g颜料的DBP值。

29.  权利要求26的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有大于或等于200m²/g的BET表面积值。

30.  权利要求26的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料或所述第二颜料具有大于或等于230m²/g的BET表面积值。

31.  权利要求20的喷墨有组合物，其中所述第一颜料和所述第二颜料为炭黑。

32.  权利要求20的喷墨油墨组合物，其中所述第一颜料和所述第二颜料是相同的。

33.  分散体，包括：a)液体载剂；b)至少一种第一改性颜料；和c)至少一种第二改性颜料，其中
所述第一改性颜料包含附着有至少一种非聚合物型基团的第一颜料并且所述第一改性颜料的存在量为X；
所述第二改性颜料包含附着有至少一种聚合物型基团的第二颜料且所述第二改性颜料的存在量为Y；和
X/(X+Y)＞0.5。

34.  分散体，包含：a)液体载剂；b)至少一种第一改性颜料；和c)至少一种第二改性颜料，其中
所述第一改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的非聚合物型基团的第一颜料，且
所述第二改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的聚合物型基团的第二颜料。

包含多种改性颜料的喷墨油墨组合物
技术领域
本发明涉及包含至少两种改性颜料的分散体和喷墨油墨组合物。
背景技术
颜料表面含有多种不同的官能团，且所存在基团的类型取决于颜料的具体类别。已经开发了若干种将材料并且特别是聚合物接枝到这些颜料的表面上的方法。例如，已经表明可以将聚合物附着到含有表面基团例如酚基和羧基的炭黑上。然而，一般无法应用依赖于颜料表面固有官能性的方法，因为不是所有的颜料都具有相同的特定官能团。
还开发了这样的制备改性颜料产品的方法：其可以提供具有多种不同附着官能团的颜料。例如，美国专利No.5,851,280公开了将有机基团附着到颜料上的方法，包括例如通过其中所述有机基团成为重氮盐一部分的重氮反应进行附着。
还描述了制备改性颜料包括附着有聚合物型基团的改性颜料的其它方法。例如，PCT公布No.WO 01/51566公开了通过使第一化学基团和第二化学基团反应以形成附着有第三化学基团的颜料而制造改性颜料的方法。还描述了含有这些颜料的油墨组合物，包括喷墨油墨。此外，美国专利No.5,672,198、5,922,118、6,042,643和6,641,656公开了具有各种附着基团(包括膦酸基团)的改性颜料。而且，美国专利No.6,328,894、6,398,858、6,436,178、6,494,943和6,506,245公开了具有包括芳基多羧酸基团(包括1，2，3-三羧酸苯基团)的各种附着基团的改性颜料。还展示了包含这些改性颜料的组合物，包括喷墨油墨组合物。而且，在美国专利No.6,458,458中描述了经聚合物包覆的碳产品和它们的制备方法。
虽然这些方法提供了具有附着基团的改性颜料，但在组合物例如喷墨油墨中仍需要具有改善性能的着色剂，从而提供前述改性颜料的有利替代物。
发明内容
本发明涉及包含液体载剂(vehicle)和至少两种改性颜料的分散体。第一改性颜料包含附着有至少一种非聚合物型基团的第一颜料，和所述第二改性颜料包含附着有至少一种聚合物型基团的第二颜料。在一个实施方式中，所述第一改性颜料的量大于这两种改性颜料总量的50％。在第二实施方式中，所述非聚合物型基团和所述聚合物型基团包括羧酸或其盐。所述分散体可用作喷墨油墨组合物。
应理解，前述一般描述和以下的具体描述仅仅是示例性和说明性的，并且旨在提供要求保护的本发明的进一步说明。
具体实施方式
本发明涉及包含载剂和至少两种改性颜料的分散体和喷墨油墨组合物。
本发明的分散体的载剂可为含水或非水的液体载剂，但优选为含有水的载剂。因此，所述载剂优选为含水载剂，所述含水载剂是含有大于50％水的载剂并且可为例如水或者水与水混溶性溶剂例如醇的混合物。优选地，所述含水载剂为水，且所述分散体为含水分散体。
本发明的分散体进一步包括不相同的至少两种改性颜料。第一改性颜料包含附着有至少一种第一有机基团的第一颜料和第二改性颜料包含附着有至少一种第二有机基团的第二颜料。以下将更具体地描述各有机基团。
所述第一颜料和第二颜料可相同或不同，但优选为至少相同颜色且更优选为相同的颜料。所述第一颜料和第二颜料可为本领域技术人员通常使用的任意类型的颜料，例如碳质黑色颜料和有机有色颜料(包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或黄色颜料)。黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)例如槽黑、炉黑、气黑、和灯黑，并且包括例如可得自CabotCorporation的以Black和商标出售的炭黑(例如Black2000、Black1400、Black1300、Black1100、Black1000、Black900、Black880、Black800、Black700、BlackL、8、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700、L、330、400、P)。合适类别的有色颜料包括例如蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、芘、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮、和(硫)靛。这样的颜料可从若干来源以粉末或压制饼(press cake)的形式购得，所述来源包括BASF Corporation、EngelhardCorporation、以及Sun Chemical Corporation。在Colour Index，第三版(TheSociety of Dyers and Colourists，1982)中描述了其它合适的有色颜料的实例。优选所述颜料为青色、品红色、或黄色有机颜料或者碳质黑色颜料例如炭黑。
所述第一和第二颜料可以具有各种邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值，所述邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值是颜料的结构或枝化的量度。例如，所述第一颜料、第二颜料、或者两者均可为具有约25～400mL/100g的DBP值(包括约30～200mL/100g的DBP值和约50～150mL/100g的DBP值)的炭黑。优选地，所述第一颜料、第二颜料、或者两者均为具有小于或等于约100mL/100g、更优选小于或等于约80mL/100g、且最优选小于或等于约70mL/100g的DBP值的炭黑。
根据所需的颜料性质，所述第一和第二颜料还可具有各种通过氮气吸附测量的BET表面积。例如，所述第一颜料、第二颜料、或者两者均可为具有约10m²/g～约1500m²/g的BET表面积，包括约20m²/g～约600m²/g和约50m²/g～约300m²/g的BET表面积的炭黑。优选地，所述第一颜料、第二颜料、或者两者均为具有大于或等于约200m²/g且更优选大于或等于约230m²/g的BET表面积的炭黑。具体的优选实例包括可从Cabot公司商购得到的Black1100和1100。而且，本领域技术人员已知的是，较高的表面积对应于较小的初级粒度。所述颜料也可具有本领域中已知的各种初级粒度。例如，所述颜料可具有约5nm～约100nm，包括约10nm～约80nm和15nm～约50nm的初级粒度。例如，如果对于所期望的应用，有色颜料不易获得较高的表面积，则本领域技术人员还充分认识到，如果需要，可使所述颜料经历常规的破碎或粉碎技术例如球磨或气流粉碎，以将所述颜料减小至较小的粒度。
如上所述，所述第一改性颜料包含附着有至少一种第一有机基团的第一颜料和所述第二改性颜料包含附着有至少一种第二有机基团的第二颜料。优选两种有机基团均直接附着。这些改性颜料各自可使用本领域技术人员已知的使得有机化学基团附着到所述颜料上的任意方法制备。例如，可使用美国专利No.5,554,739、5,707,432、5,837,045、5,851,280、5,885,335、5,895,522、5,900,029、5,922,118、和6,042,643以及PCT公布WO 99/23174中所述方法来制备所述改性颜料，将其描述全部引入本文作为参考。与使用例如单独的聚合物和/或表面活性剂的分散剂型方法相比，这些方法保证所述基团更稳定地附着在所述颜料上。制备所述改性颜料的其它方法包括使具有可用官能团的颜料与包含所述有机基团的反应物反应，例如美国专利No.6,723,783中所述，将其全部内容引入本文作为参考。这样的功能颜料可使用以上参考文献中所描述的方法制备。此外，也可通过美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994，加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221和PCT公布No.WO 04/63289以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17，417，1992中所述的方法制备含有附着官能团的改性炭黑，将以上每篇文献的全部内容引入本文作为参考。
所述第一改性颜料包含附着有至少一种非聚合物型基团的第一颜料。“非聚合物型”指附着基团不能通过包括例如自由基聚合或缩聚的聚合反应制备。因此，非聚合物型基团具有明确的分子量而聚合物型基团一般用平均分子量例如数均分子量或重均分子量来表征。优选地，所述非聚合物型基团具有低分子量，优选小于或等于约500，更优选小于或等于约400，最优选小于或等于约300，包括小于或等于约250。
所述非聚合物型基团可进一步包含至少一种官能团。优选地，所述非聚合物型基团包括至少一种离子基团、至少一种能电离基团、或离子基团和能电离基团的混合物。离子基团为阴离子型或阳离子型并且与相反电荷的抗衡离子，包括无机或有机抗衡离子例如Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄⁺、NR′₄⁺、醋酸根、NO₃^-、SO₄^-2、R′SO₃^-、R′OSO₃^-、OH^-、和Cl^-缔合，其中R′可相同或不同并且表示氢或有机基团例如取代或未取代芳基和/或烷基。能电离基团是能够在所使用的介质中形成离子基团的基团。能阴离子化的基团形成阴离子和能阳离子化的基团形成阳离子。优选地，所述附着基团为有机基团。有机离子基团包括美国专利No.5,698,016中描述的那些，将其说明全部引入本文作为参考。
阴离子基团是可由具有可形成阴离子的能电离取代基(能阴离子化的基团)例如酸性取代基产生的带负电的离子基团。他们也可为能电离取代基的盐形式的阴离子。阴离子基团的代表性实例包括-COO^-、-SO₃^-、-OSO₃^-、-HPO₃^-、-OPO₃^-2、和-PO₃^-2。能阴离子化的基团的代表性实例包括-COOH、-SO₃H、-PO₃H₂、-R′SH、-R′OH、和-SO₂NHCOR′，其中R′可相同或不同并且表示氢或有机基团例如取代或未取代芳基和/或烷基。
阳离子基团为可由可形成阳离子的能电离取代基(能阳离子化的基团)例如质子化的胺产生的带正电的有机离子基团。例如，可将烷基或芳基胺质子化以形成铵基-N R′₂H⁺，其中R′表示有机基团例如取代或未取代芳基和/或烷基。阳离子基团也可为带正电的有机离子基团。实例包括季铵基团(-NR′₃⁺)和季鏻基团(-PR′₃⁺)。这里，R′表示氢或有机基团例如取代或未取代芳基和/或烷基。
优选地，所述非聚合物型基团包括阴离子基团或能阴离子化的基团，且更优选包括酸基团或其盐，例如羧酸基、磺酸基、膦酸基、或其盐。优选的非聚合物型基团的具体实例包括具有式-X-(CO₂)_n^-M⁺的基团，其中附着到颜料上的X是亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、烷亚芳基、或芳亚烷基。M⁺为H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、或NR₄⁺，其中R可相同或不同并且表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基，且n为1～4，尤其是1或2。更优选地，X是亚芳基，且所述非聚合物型基团包括亚芳基酸基团或者其盐，例如亚芳基羧酸基团、亚芳基磺酸基团、亚芳基膦酸基团、或者其盐(包括例如具有式-C₆H₄-COOH或-C₆H₄-CO₂^-M⁺的基团)。
根据所需的颜料性质和附着基团的类型，附着的非聚合物型基团的量可变化。例如，相对于通过氮气吸附(BET方法)测量的第一颜料的表面积，非聚合物型基团的总量可为约0.01～约10.0微摩尔基团/m²，包括约0.5～约5.0微摩尔/m²、约1～约3微摩尔/m²、或者约2～约2.5微摩尔/m²。也可存在另外的彼此不同的附着的非聚合物型基团。
所述第二改性颜料包含附着有至少一种聚合物型基团的第二颜料。如上所述，“聚合物型”基团是可通过聚合反应制备的基团。因此，附着到第二颜料上的聚合物型基团包括聚合物，并且这可通过本领域中已知的任何方法制备。例如，所述聚合物型基团的聚合物可通过一种或多种能自由基聚合的单体的聚合而制备。这样的单体可为该聚合物提供额外的理想性质，尤其是在喷墨油墨组合物中有用的性质。实例包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、马来酸二酯和富马酸二酯、乙烯基吡啶、乙烯基N-烷基吡咯、乙酸乙烯酯、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、乙烯基酮、乙烯基醚、和苯乙烯类。乙烯基酮包括：其中烷基的β-碳原子不带有氢原子的那些，例如其中两个β-碳均带有C1-C4烷基、卤素等的乙烯基酮；或者其中苯基可被1～5个C1-C6烷基和/或卤原子取代的乙烯基苯基酮。苯乙烯类包括其中乙烯基例如在α-碳原子处被C1-C6烷基取代的那些，和/或其中苯基被1～5个取代基取代的那些，所述取代基包括C1-C6烷基、链烯基(包括乙烯基)、或炔基(包括乙炔基)、苯基、卤代烷基、和例如如下的官能团：C1-C6烷氧基、卤素、硝基、羧基、磺基(sulfonate)、C1-C6烷氧基羰基、羟基(包括用C1-C6酰基保护的那些)、和氰基。具体实例包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、苯乙烯、及其衍生物。
还可通过一种或多种能聚合单体的阳离子或阴离子聚合来制备所述聚合物型基团的聚合物。例如，聚乙烯基醚可通过单体的阳离子聚合而制备，所述单体例如具有一般结构CH₂＝CH(OR)的那些，其中R为烷基、芳烷基、烷芳基、或芳基或者包含一个或多个氧化亚烷基的基团。还可包括其它能阳离子或阴离子聚合的单体。此外，所述聚合物型基团的聚合物还可通过缩聚技术制备。例如，该聚合物可为聚酯或聚氨酯。
所述聚合物型基团的聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物、和/或含有任意数目的不同重复单元的聚合物。此外，所述聚合物可为无规聚合物、支化聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星状聚合物、和/或梳状聚合物。可根据预期应用改变附着聚合物的类型。例如，所述聚合物型基团可包括包含酸基并且具有小于200例如小于150、或小于100、或小于50的酸值的聚合物。可使用本领域中已知的任意方法，包括用强碱例如KOH滴定来确定酸值。具体实例包括100～200、50～100、和0～50的酸值。而且，所述聚合物型基团可包括Tg小于100，例如为50～100且优选小于50的聚合物。此外，所述聚合物型基团可包括分子量(M_w)为约500～100000，例如为约1000～50000、约2000～25000、和约5000～20000的聚合物。所述聚合物型基团的聚合物的多分散性通常小于3，例如小于2.5，和小于2。或者，分子量分布可为多模态的，例如双模态的。
聚合物型基团的具体实例包括聚乙烯醇基团、聚乙烯吡咯烷酮基团、聚氨酯基团、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物型基团(例如由甲基丙烯酸、丙烯酸、或其酯制备的均聚物型或共聚物型基团)、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)基团(例如由苯乙烯和甲基丙烯酸、丙烯酸、或其酯制备的共聚物型基团)、由苯乙烯和马来酸或马来酸酐制备的聚合物型基团、由乙酸乙烯酯制备的聚合物型基团(例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物型基团、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物基团、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物基团、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物基团、和醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物基团)、及其盐。优选地，所述聚合物型基团包含至少一种阴离子基团、至少一种能阴离子化的基团、或其混合物。更优选地，所述聚合物型基团包含至少一种酸基团或其盐，例如至少一种羧酸基团或其盐。例如，优选的聚合物型基团包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物型基团，例如苯乙烯-丙烯酸聚合物型基团和苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物型基团、或者马来酸或马来酸酐聚合物型基团、或者其盐。合适的盐包括无机或有机抗衡离子例如Na⁺、K⁺、Li⁺、NH′₄⁺、NR′₄⁺，其中R′可相同或不同并且表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基。
包含附着有至少一种聚合物型基团的第二颜料的第二改性颜料可使用多种不同的技术制备。例如，所述第二改性颜料可通过聚合物的官能团与所述第二颜料的官能团的反应制备(如在例如美国专利No.6,723,783、美国专利公布No.2004/0229975或欧洲专利No.0272127中所示)，所述反应包括端部或末端官能聚合物与颜料的反应，或者聚合物(包括端部或末端官能聚合物)的含胺官能团与重氮化试剂的反应，其中该重氮化试剂随后进一步与颜料反应(如在例如美国专利No.6,478,863中所示)。所述第二改性颜料还可通过从第二颜料起使单体聚合而制备。例如，所述第二改性颜料可通过如下方法制备：自由基聚合，受控聚合方法例如原子转移自由基聚合(ATRP)、稳定自由基(SFR)聚合，和可逆加成-断链链转移聚合(RAFT)，离子聚合(阴离子或阳离子聚合)例如基团转移聚合(GTP)，以及缩聚。而且，所述第二改性颜料可使用例如美国专利No.6,372,820、6,350,519、6,551,393、或6,368,239或国际专利公布No.2006/086599和2006/086660中所述的方法制备。将这些参考文献各自的全部内容引入本文作为参考。
可根据颜料的期望性质和附着基团的类型改变附着聚合物型基团的量。例如，聚合物型基团的总量可为所述第二颜料的0.1～50重量％，优选为所述第二颜料的1～45％，更优选为10～40％。
在本发明的优选实施方式中，所述第一改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的非聚合物型基团的第一颜料，且所述第二改性颜料包含附着有至少一种也包含羧酸基团的聚合物型基团的第二颜料。已经惊讶地发现，包含改性颜料的这种组合的分散体具有基于单独包含这些改性颜料中的任一种的分散体的性能以及基于包含不具有羧酸基团的改性颜料的组合的分散体的性能所预料不到的性能。特别是当这些分散体用于喷墨油墨应用中时，已经发现了在印刷性能，尤其是在光泽度、图像清晰度、和耐久性方面出乎意料的改善。
所述第一改性颜料和第二改性颜料两者可以这样的总量存在于本发明的分散体中：有效地提供期望的总体性能，例如当用于喷墨油墨组合物中时提供期望的图像品质；而不对分散体自身的性质例如分散稳定性产生不利影响。通常，改性颜料的总量占分散体重量的约0.1％～约30％。
还可改变第一改性颜料与第二改性颜料的相对量。然而，本发明的分散体优选地包含与第二改性颜料的量相比量相对较大的第一改性颜料。例如，在本发明分散体的另一优选实施方式中，如果所述第一改性颜料的存在量为X，且第二改性颜料的存在量为Y，则对于本发明的分散体而言，第一改性材料占颜料总量的分数X/(X+Y)大于0.5。因此，所述第一改性颜料大于总改性颜料的50％。优选地，X/(X+Y)为0.55～0.9，更优选为0.6～0.8。如果存在多余一种的第一改性颜料，则X指第一改性颜料的总量，并且如果存在多余一种的第二改性颜料，则Y指第二改性颜料的总量。已经惊讶地发现，包含的上述第一改性颜料多于上述第二改性颜料的分散体与包含的所述第二改性颜料多于所述第一改性颜料或者彼此等量的分散体相比具有改善的性能。特别地，当用于喷墨油墨应用中时，发现在印刷性能方面的出乎意料的改善。
可对本发明的分散体进行纯化或分级以除去可因制造过程而共存于分散体中的杂质和其它不想要的游离物质。例如，可使用例如超滤/渗滤、反渗透、或离子交换的已知技术对所述分散体进行纯化以除去任意不期望的游离物质例如未反应的处理剂。优选地，还使所述分散体的大颗粒浓度降低以改善总体的分散稳定性。因此，例如，可使用例如离心的技术除去尺寸大于500nm的颗粒。
包含至少两种不同的上述改性颜料的本发明的分散体可用于多种不同的应用中，所述应用包括例如制备塑料组合物、含水或非水油墨、含水或非水涂料、橡胶组合物、纸组合物和织物组合物。具体地说，这些分散体可用于含水组合物，包括例如汽车和工业涂料、油漆、调色剂、粘合剂、乳胶、和油墨。已经发现所述分散体最可用于油墨组合物特别是喷墨油墨组合物中。
因此，本发明还涉及包含载剂和至少两种改性颜料的喷墨油墨组合物，其中第一改性颜料包含附着有至少一种非聚合物型基团的第一颜料且第二改性颜料包含附着有至少一种聚合物型基团的第二颜料。所述载剂和改性颜料可为任意上述那些。已经发现，包含这两种改性颜料的喷墨油墨组合物与单独包含任一改性颜料的喷墨油墨组合物相比具有令人惊讶的印刷性能，在所述第一改性颜料的量大于所述第二改性颜料的量时尤其如此。例如，如果各自在相同的颜料负载水平下，包含第一改性颜料的喷墨油墨组合物产生的印刷图像与包含第二改性颜料的喷墨油墨组合物所产生的图像相比具有较高的光泽度和图像清晰度(DOI)，则惊讶地发现包含这些改性材料的组合的喷墨油墨组合物也可以具有类似高的光泽度和DOI。作为另一实例，如果与包含第一改性颜料的具有例如高光泽度的喷墨油墨组合物相比，包含第二改性颜料的喷墨油墨组合物具有一种期望的性质，例如高的耐涂污性(resistanceto smear)或水牢度(waterfastness)，则惊讶地发现，包含全部两种改性颜料的本发明的喷墨油墨组合物既可具有高的光泽度又可具有改善的耐涂污性和水牢度。
可用最少的另外组分(添加剂和/或助溶剂)和处理步骤形成本发明的喷墨油墨组合物。然而，可引入合适的添加剂以在维持组合物稳定性的同时赋予多种期望的性质。例如，可加入表面活性剂和/或分散剂、湿润剂、干燥促进剂、渗透剂、抗微生物剂(biocide)、粘合剂、和pH控制剂、以及本领域中已知的其它添加剂。具体添加剂的量根据各种因素而改变，但通常为0％～40％。使用另外的着色剂(包括例如其它改性颜料、未改性颜料、或氧化颜料)、其它改性颜料、或者两者也在本发明的范围内，所述氧化颜料包括使用过氧化物、臭氧、过硫酸盐、和次卤酸盐(其中一些可从Rohm and Haas或Orient商购得到)制备的自分散氧化颜料。此外，使用经聚合物改性的颜料包括已经被聚合物所包封的颜料也在本发明的范围内，所述聚合物包括与附着聚合物型基团相关的任意上述聚合物。而且，还可使用改性着色剂的混合物，其中一种着色剂包括染料和一种着色剂包括颜料。
可加入分散试剂(表面活性剂和/或分散剂)以进一步增强所述组合物的胶体稳定性或改变油墨与印刷基底例如印刷纸，或者与油墨印刷头的相互作用。可以将各种阴离子型、阳离子型和非离子型分散剂与本发明的油墨组合物组合使用，并且这些可以固体形式或作为水溶液。
阴离子型分散剂或表面活性剂的代表性实例包括，但不限于高级脂肪酸盐、高级烷基二羧酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐(Na、K、Li、Ca等)、福尔马林缩聚物、高级脂肪酸和氨基酸之间的缩合物、二烷基磺酸琥珀酸酯盐、烷基磺酸琥珀酸酯、环烷酸盐、烷基醚羧酸酯、酰化的肽、α-烯烃磺酸盐、N-丙烯酰基甲基牛磺酸、烷基醚磺酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酰硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基磷酸盐、烷基膦酸盐和二膦酸盐，包括羟基化或胺化的衍生物。例如，苯乙烯磺酸盐的聚合物和共聚物、未取代和取代的萘磺酸盐(例如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(例如未取代的烷基醛衍生物，包括甲醛、乙醛、丙醛等)、马来酸盐、和其混合物可用作所述阴离子型分散助剂。盐包括例如Na⁺、Li⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、以及取代和未取代的铵阳离子。具体实例包括，但不限于工业品例如4、7、和77(National Starch and Chemical Co.)；D(DiamondShamrock Chemicals Co.)；19和K(W.R.Grace Co.)；以及SN(Rohm & Haas)。阳离子型表面活性剂的代表性实例包括脂族胺、季铵盐、锍盐、鏻盐等。
可用于本发明的喷墨油墨中的非离子型分散剂或表面活性剂的代表性实例包括氟衍生物、有机硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯苯乙烯醚、乙氧基化的炔二醇(例如420、440、和465，可得自Air Products)、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基苯酚福尔马林缩合物的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯、聚氧化乙烯缩合型的乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧乙烯烷基氧化胺。例如，可使用乙氧基化的一烷基或二烷基苯酚，例如CA和CO系列材料(Rhone-Poulenc Co.)、系列材料(ICIAmericas，Inc.)、和系列材料(Dow Company)。这些非离子型表面活性剂或分散剂可单独使用或与上述阴离子型和阳离子型分散剂组合使用。
所述分散剂还可为天然聚合物或合成聚合物分散剂。天然聚合物分散剂的具体实例包括：蛋白质，例如胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶，例如阿拉伯胶和黄芪胶；葡糖苷，例如皂角苷；海藻酸和海藻酸衍生物例如海藻酸丙二醇酯、三乙醇胺海藻酸盐、和海藻酸铵；和纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟基纤维素。聚合物型分散剂(包括合成聚合物型分散剂)的具体实例包括：聚乙烯醇，例如来自DuPont的Elvanols、来自Celanese的Celvoline；聚乙烯吡咯烷酮，例如来自BASF的Luvatec、来自ISP的Kollidon和Plasdone、以及PVP-K(Glide)；丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂(通常写作“(甲基)丙烯酸类”)，例如聚(甲基)丙烯酸(来自Lyondell的Ethacryl系列，来自Alco的Alcosperse)、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸钾-(甲基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂，例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物如来自自BASF的Joncryl系列、来自Noveon的Carbomers；苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如来自BASF的Joncryl聚合物；苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物，例如来自Sartomer的SMA聚合物；乙烯基萘-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；和乙酸乙烯酯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；及其盐。在来自Degussa的Tego产品、来自Lyondell的Ethacryl产品、来自BASF的Joncryl聚合物、来自Ciba的EFKA分散剂、和BYK Chemie的Disperbyk与Byk分散剂中包括了可用于喷墨油墨中的分散剂和添加剂的聚合物(例如以上列出的那些)、变型和相关材料。
还可将湿润剂和水溶性有机化合物加入到本发明的喷墨油墨组合物中，特别是为了防止喷嘴堵塞的目的以及为了提供纸张渗透(渗透剂)、改善的干燥(干燥促进剂)、和防皱性质。可使用的湿润剂和其它水溶性化合物的具体实例包括：低分子量二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和一缩二丙二醇；含有约2～约40个碳原子的二元醇，例如1，3-戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，6-己二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、聚(乙烯-共聚-丙烯)二醇等、以及它们与环氧烷烃，所述环氧烷烃包括环氧乙烷，包括环氧乙烷和环氧丙烷；含有约3～约40个碳原子的三元醇衍生物，包括甘油、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇等以及它们与环氧烷烃的反应产物，所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、和其混合物；新戊二醇、(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)等，以及它们与环氧烷烃的反应产物，所述环氧烷烃包括任意所需摩尔比率的环氧乙烷和环氧丙烷以形成具有各种分子量的材料；硫二甘醇；季戊四醇和低级醇例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇、和环丙醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮和二丙酮醇；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；溶纤剂，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚、三甘醇单甲(或单乙)醚；卡必醇例如二甘油单甲醚、二甘醇单乙醚、和二甘醇单丁醚；内酰胺，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；脲和脲衍生物；内盐例如甜菜碱等；上述材料的硫代(硫)衍生物，包括1-丁硫醇、叔丁硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、硫代环丙醇、硫代乙二醇、硫代二甘醇、三硫代-或二硫代-二甘醇等；羟基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、丙基羧基丙醇胺等；上述材料与环氧烷烃的反应产物；及其混合物。另外的实例包括糖类，例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖；多元醇，例如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；含有约2～约40个碳原子的亚砜衍生物，包括二烷基亚砜(对称和不对称的亚砜)例如二甲亚砜、甲基乙基亚砜、烷基苯基亚砜等；和含有约2～约40个碳原子的砜衍生物(对称和不对称的砜)，例如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜，其为环状砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜等。这样的材料可单独使用或组合使用。
还可将抗微生物剂和/或防霉剂(fungicide)加入到本发明的喷墨油墨组合物中。抗微生物剂对于防止细菌生长是重要的，因为细菌通常比油墨喷嘴大并且可引起堵塞以及其它印刷问题。有用的抗微生物剂的实例包括，但不限于苯甲酸盐或山梨酸盐、和异噻唑啉酮。
还可将各种聚合物型粘合剂与本发明的喷墨油墨组合物一使用以调节所述组合物的粘度以及提供其它所需性质。合适的聚合物型粘合剂包括，但不限于：水溶性聚合物和共聚物，例如阿拉伯胶、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇(来自DuPont的Elvanols、来自Celanese的Celvoline)、羟基丙烯纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(例如来自BASF的Luvatec、来自ISP的Kollidon和Plasdone、以及PVP-K(Glide))、聚乙烯基醚、淀粉、多糖、使用或者未使用环氧乙烷和环氧丙烷进行衍生的聚乙烯亚胺，等等，所述聚乙烯亚胺包括系列(DKS International)、系列(Huntsman)。水溶性聚合物化合物的另外实例包括上述的各种分散剂或表面活性剂，包括例如苯乙烯-丙烯酸共聚物(例如来自BASF的Joncryl系列、来自Noveon的Carbomers)、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(例如来自BASF的Joncryl系列)、苯乙烯-马来酸共聚物(例如来自Sartomer的SMA聚合物)、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、海藻酸、聚丙烯酸或它们的盐和它们的衍生物。此外，所述粘合剂可以分散体或胶乳形式添加或者存在。例如，所述聚合物型粘合剂可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物(例如来自NSMNeoresins的NeoCryl材料、来自Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物)的胶乳或者可为能水分散的聚氨酯(例如来自Alberdingk-Boley的ABU)或聚酯(例如得自Eastman Chemical的AQ聚合物)。在来自Lyondell的Ethacryl产品、来自BASF的Joncryl聚合物、来自NSM Neoresins的NeoCryl材料、以及Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物中包括了可用于喷墨油墨中的粘合剂的聚合物(例如以上列出的那些)、变型和相关材料。
还可使用用于控制或调节本发明喷墨油墨组合物的pH的各种添加剂。合适的pH调节剂的实例包括各种胺例如二乙醇胺和三乙醇胺以及各种氢氧化物试剂。氢氧化物试剂是任何包含OH^-离子的试剂，例如具有氢氧根抗衡离子的盐。实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、和氢氧化四甲基铵。还可使用其它氢氧化物盐和氢氧化物试剂的混合物。此外，也可使用在含水介质中产生OH^-离子的其它碱性试剂。实例包括：碳酸盐，例如碳酸钠；碳酸氢盐，例如碳酸氢钠，和醇盐，例如甲醇钠和乙醇钠。还可加入缓冲剂。
此外，本发明的喷墨油墨组合物可进一步引入常规染料以改变色平衡和调节光学密度。这样的染料包括：食品染料；FD&C染料；酸性染料；直接染料；活性染料；酞菁磺酸的衍生物，包括酞菁铜衍生物、酞菁磺酸的钠盐、铵盐、钾盐、锂盐等。
所述喷墨油墨组合物可使用例如上述用于本发明改性颜料的方法的方法进行纯化和/或分级。也可使用任选的抗衡离子交换步骤。从而，可除去不期望的的杂质或不需要的大颗粒以生产具有良好总体性质的油墨。
本发明进一步涉及包含各种喷墨油墨组合物并且包括本发明的喷墨油墨组合物的喷墨油墨组(inkjet ink set)。该组中的各喷墨油墨组合物可以本领域中已知的任意方式而不同。例如，所述喷墨油墨组可包括含有不同类型和/或颜色的着色剂的喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物包括例如含有青色颜料的喷墨油墨组合物、含有品红色颜料的喷墨油墨组合物、和/或含有黑色颜料的喷墨油墨组合物。也可使用其它类型的喷墨油墨组合物，包括例如含有设计用于使所述喷墨油墨组合物固定在基底上的试剂的组合物。其它组是本领域中已知的。
本发明将通过以下旨在仅为示例性性质的实施例而进一步阐明。
实施例
实施例1
以下实施例描述了包含第一改性颜料和第二改性颜料的本发明喷墨油墨组合物的制备和印刷性能，其中所述第一改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的非聚合物型基团的第一颜料，且所述第二改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的聚合物型基团的第二颜料。对于该实施例，通过使Black1100炭黑(可从CabotCorporation商购得到，其具有240m²/g的BET氮气表面积和50cc/100g的DBP值)与对氨基苯甲酸(相对于1克炭黑为1.5毫摩尔)和亚硝酸钠(与对氨基苯甲酸等摩尔)反应来制备包含附着有苯甲酸基团或其盐的炭黑的改性炭黑(第一改性颜料)的含水分散体。而且，包含附着有苯乙烯-丙烯酸共聚物的炭黑的改性炭黑(第二改性颜料)的分散体如下制备：使Black1100炭黑与氨基苄胺(相对于1克炭黑为1.0毫摩尔)、甲烷磺酸(相对于1摩尔氨基苄胺为2摩尔)、和亚硝酸钠(与氨基苄胺等摩尔)反应以形成附着有氨基的炭黑，然后使该炭黑与690(可得自BASF的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其具有240的酸值和16000的重均分子量)(聚合物与颜料的重量比为3/1)反应。
通过将包含第一改性颜料的基础组合物(基料1-1)与包含第二改性颜料的基础组合物(基料2-1)以各种比率组合而制备本发明的喷墨油墨组合物。在下表1中显示这两种基础组合物，并且在下表2中显示用于制备本发明喷墨油墨组合物的各基础组合物的量。
表1

表2

各喷墨油墨组合物中的总颜料负载为4％。在表2中显示了重量分数，其为特定颜料与喷墨油墨组合物中颜料总量的比值。因此，如果第一改性颜料的量为X且第二改性颜料的量为Y，则第一改性颜料的重量分数为X/(X+Y)。
使用Canon i550打印机以如下打印设置将本发明的喷墨油墨组合物(实施例1A、1B、1C和1D)和用于制备这些喷墨油墨组合物的基础组合物(基料1-1和2-1)打印在Canon PP-101和Canon PR-101光面照相纸上：打印质量-高，颜色调节-默认，灰阶打印已选定。在干燥15分钟之后由所得打印图像确定打印性能。用Micro Tri光泽计(型号4430)测量光泽度(20°)，并用QEADIAS测量图像的清晰度(DOI)。如下确定耐涂污性：用湿的拭镜纸(kimwipe)对整个打印图像摩擦5次并且由光泽纸上印刷条纹来目视评价涂污的显著性(“通过”表示没有涂污、“微量”表示很少的涂污、和“失败”表示看得见的涂污)。通过将水滴在整个印刷图像上并且使用相同的标准进行目视评价来确定水牢度(WF)。在下表3a(对于打印在Canon PP-101上的图像)和下表3b(对于打印在Canon PR-101上的图像)中显示打印性能的结果。
表3a

表3b

如数据所显示，本发明的喷墨油墨组合物具有基于用于制备这些喷墨油墨组合物的基础组合物的性能所预料不到的性能。例如，基料1-1在PP-101上的20°光泽度值为152而基料2-1的为59。实施例1A、1B、1C和1D的喷墨油墨组合物的光泽度值大于基于这些值的加权平均所预期的值。此外，虽然基料2-1的光泽度值为59，但是惊讶地发现，包含4％颜料(其中高达58.9％为这种较低光泽颜料)的喷墨油墨组合物(实施例1D)仍然可具有非常高的光泽度。DOI同样也是如此。因此，已发现可将较高光泽度、较高DOI的颜料(来自基料1-1)与较低光泽度、较低DOI的颜料(来自基料2-1)组合，从而产生具有高的总体光泽度和DOI的喷墨油墨组合物。此外，实施例1A-1D与基料1-1相比各自具有改善或类似的耐涂污性和水牢度，即使总颜料中有高达73.6％来自基料1-1也是如此。
因此，已经惊讶地发现，包含两种不同改性颜料的本发明的喷墨油墨组合物具有良好印刷性能的平衡，并且这种性能组合是基于单独包含任一改性颜料的基础组合物的性能通过加权平均所预料不到的。当第一改性颜料(来自基料1-1)的量超过颜料总量的50％时发现了性能得到特别地改善。
实施例2
以下实施例描述包含第一改性颜料和第二改性颜料的本发明喷墨油墨组合物的制备和印刷性能，其中所述第一改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的非聚合物型基团的第一颜料，且所述第二改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的聚合物型基团的第二颜料。
对于该实施例，通过使Black700炭黑(可从CabotCorporation商购得到，其具有200m²/g的BET氮气表面积和117cc/100g的DBP值)与对氨基苯甲酸(相对于1克炭黑为0.8毫摩尔)和亚硝酸钠(与对氨基苯甲酸等摩尔)反应来制备包含附着有苯甲酸基团或其盐的炭黑的改性炭黑(第一改性颜料)的含水分散体。而且，包含附着有苯乙烯-丙烯酸共聚物的炭黑的改性炭黑(第二改性颜料)的分散体如下制备：使Black700炭黑与4-氨基苯基-2-羟基乙基砜硫酸酯(4-aminophenyl-2-sulfatoethylsulfone)(APSES，相对于1克炭黑为0.5毫摩尔)和亚硝酸钠(与APSES等摩尔)反应以形成附着有磺基乙基磺酸根(sulfoethylsulfonate)基团的炭黑，然后使该炭黑与五亚乙基六胺(PEHA，相对于1克炭黑为1.4毫摩尔)反应，随后与Joncryl^TM 683(可得自BASF的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其具有160的酸值和8000的重均分子量)(聚合物与颜料的重量比为1/1)反应。
通过将包含第一改性颜料分散体的基础组合物(基料1-2)与包含第二改性颜料分散体的基础组合物(基料2-2)以各种比率组合而制备本发明的喷墨油墨组合物。在下表4中显示这两种基础组合物，并且在下表5中显示用于制备本发明喷墨油墨组合物的各基础组合物的量。
表4


表5

各喷墨油墨组合物中的总颜料负载为4％。在表5中显示了重量分数，其为特定颜料与喷墨油墨组合物中颜料总量的比值。因此，如果第一改性颜料的量为X且第二改性颜料的量为Y，则第一改性颜料的重量分数为X/(X+Y)。
如实施例1中所述，使用Canon i550打印机将本发明的喷墨油墨组合物(实施例2A、2B、和2C)和用于制备这些喷墨油墨组合物的基础组合物(基料1-2和2-2)打印在Canon PP-101光面照相纸上，并且如上所述在干燥15分钟之后由所得打印图像确定打印性能。结果示于下表6中。
表6

如所述数据所显示，本发明的喷墨油墨组合物具有基于用于制备这些喷墨油墨组合物的基础组合物的性能所预料不到的性能。例如，基料1-2的DOI为1.8而实施例2A的DOI为1.9。因此，即使实施例2A的喷墨油墨组合物具有比基料1-2自身少的高DOI颜料(来自基料1-2)和即使24.4％的总颜料为较低DOI的颜料(来自基料2-2)，仍观察到DOI的升高。此外，已经发现实施例2A、2B、和2C的喷墨油墨组合物的DOI值大于基于基料1-2和基料2-2各自的DOI值的加权平均所预期的。此外，与基料1-2相比，实施例2A-2C各自均具有改善的水牢度，即使总颜料中有高达75.6％为来自基料1-2的具有较差水牢度的颜料也是如此。
因此，已经惊讶地发现，包含两种不同改性颜料的本发明的喷墨油墨组合物具有良好印刷性能的平衡，并且这种性能组合是基于单独包括任一改性颜料的基础组合物的性能通过加权平均所预料不到的。
对比例1
以下实施例描述包含第一改性颜料和第二改性颜料的对比喷墨油墨组合物的制备和印刷性能，其中所述第一改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的非聚合物型基团的第一颜料，且所述第二改性颜料包含附着有至少一种包含羧酸基团或其盐的聚合物型基团的第二颜料。
对于该实施例，使用实施例1的包含附着有苯甲酸基团的炭黑的改性炭黑(第一改性颜料)的含水分散体。而且，包含附着有苯甲酸基团或其盐和环氧烷烃聚合物的炭黑的改性炭黑(第二改性颜料)的分散体如下制备：使Black1100炭黑与4-氨基苯基-2-羟基乙基砜硫酸酯(APSES，相对于1克炭黑为0.25毫摩尔)和亚硝酸钠(与APSES等摩尔)反应以形成附着有磺基乙基磺酸根基团的炭黑，然后使该炭黑与对氨基苯甲酸(相对于1克炭黑为1.25毫摩尔)和亚硝酸钠(与对氨基苯甲酸等摩尔)反应，随后与Jeffamine M2070(可得自Huntsman，其具有2000的平均分子量，相对于1克炭黑为0.5毫摩尔胺)反应。
通过使包含第一改性颜料的分散体(对比基料1-1)的基础组合物与包含第二改性颜料的分散体(对比基料2-1)的基础组合物以各种比率组合而制备喷墨油墨组合物。在下表7中显示这两种基础组合物，并且在下表8中显示用于制备对比喷墨油墨组合物的各基础组合物的量。
表7

表8

各喷墨油墨组合物中的总颜料负载为4％。在表8中显示了重量分数，其为特定颜料与喷墨油墨组合物中颜料总量的比值。因此，如果第一改性颜料的量为X且第二改性颜料的量为Y，则第一改性颜料的重量分数为X/(X+Y)。如实施例1中所述，使用Canon i550打印机将对比喷墨油墨组合物(对比例1A、1B和1C)和用于制备这些喷墨油墨组合物的基础组合物(对比基料1-1和2-1)打印在Canon PP-101光面照相纸上，并且如上所述在干燥15分钟之后由所得打印图像确定印刷性能。结果示于下表9中。
表9

如数据所显示，虽然对比喷墨油墨组合物具有基于用于制备所述对比喷墨油墨组合物的对比基础组合物的性能得到改善的光泽度和DOI值，但是这些组合物不具有改善的耐久性。对比喷墨油墨组合物各自具有差的湿涂污和水牢度性质。因此，与包含相同的第一改性颜料和包含附着至少一种包含羧酸或其盐的聚合物型基团的颜料的第二改性颜料的本发明的喷墨油墨组合物相比，包含两种改性颜料且其中第二改性颜料不包含附着有至少一种包含羧酸或其盐的聚合物型基团的颜料的对比喷墨油墨组合物不具有印刷性能的平衡。
已经呈现了本发明优选实施方式的上述描述以进行说明和描述。其不意图为穷尽的或者将本发明限制为所公开的确切形式。改进或者变型按照以上教导也是可行的，或者可从本发明的实践获知。对实施方式进行选择和描述以便解释本发明的原理和其实际应用，以使得本领域技术人员能够以各种实施方式以及适合于预期具体应用的各种改进来利用本发明。意图是本发明的范围应由所附权利要求及其等同物所限定。