一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，包括如下步骤：(1)加入原料组合物，在160～250℃熔融成为均相溶液；所述原料组合物包括聚乙烯和稀释剂，所述的聚乙烯和稀释剂具有热致液-液相分离点；(2)采用纺丝机，将均相溶液挤出纺丝得到中空丝，并通过梯度冷却固化成型；(3)通过萃取工艺除去稀释剂；(4)对步骤(3)得到的中空丝进行紧张热定型，即得到所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜。本发明制得的聚乙烯中空丝膜具有表面小孔径内部大孔径、高孔隙率和高通量的特点。

1、  一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)加入原料组合物，在160～250℃熔融成为均相溶液；所述原料组合物包括聚乙烯和稀释剂，所述的聚乙烯和稀释剂具有热致液-液相分离点；
(2)采用纺丝机，所述的纺丝机包括纺丝罐和喷丝头，喷丝头内设供气管，供气管内通氮气；控制气管内氮气压力为0.1～0.5MPa、纺丝罐温度为120～200℃，将步骤(1)所述的均相溶液通入纺丝罐经喷丝头挤出，得到中空丝，所述中空丝经过一段可控温的5～300mm的空气间距后，在10～50℃水浴中冷却而发生相分离并固化成型，分别控制所述氮气、可控温的空气及水浴的温度，使所述的氮气、可控温的空气及水浴两两相邻的温度梯度至少有一个梯度在20℃以上；
(3)将经过水浴并固化成型的中空丝，通过萃取工艺除去稀释剂；所述萃取工艺包括将中空丝浸泡于萃取剂中萃取稀释剂后取出进行萃取剂干燥，所述萃取剂干燥采用紧张萃取干燥；
(4)对步骤(3)得到的中空丝进行紧张热定型，即得到所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜。

2、  如权利要求1所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于所述的原料组合物中还包括乙烯共聚物。

3、  如权利要求2所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于所述的乙烯共聚物为乙烯-乙烯醇、乙烯-乙二醇共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。

4、  如权利要求1～3之一所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于在步骤(3)之前先将固化成型的中空丝进行连续拉伸，然后再通过萃取工艺除去稀释剂。

5、  如权利要求4所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于所述的连续拉伸工艺条件为：拉伸温度为40～80℃，拉伸比在100～250％。

6、  如权利要求1～3之一所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯为低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。

7、  如权利要求1所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于所述的稀释剂为脂肪酸低级醇酯、脂肪酸高级醇酯、邻苯二甲酸低级醇酯、邻苯二甲酸高级醇酯中的一种或者任意几种的组合。

8、  如权利要求1所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于所述的原料组合物中，基于所述的聚乙烯和稀释剂，聚乙烯的重量分数为20～50wt％。

9、  如权利要求8所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于所述的原料组合物还包括乙烯共聚物，所述的乙烯共聚物的重量为聚乙烯和稀释剂总重量的0～40wt％。

10、  如权利要求1～3之一所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，其特征在于所述的萃取剂选自下列之一：正戊烷、异丙醇、正己烷、正庚烷、环己烷、乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯。

一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，该孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜适合用于家用净水器、污水处理、中水回用和连续微滤技术。
(二)技术背景
聚乙烯微孔膜是一种功能优异的膜材料，被广泛应用于微滤、污水处理、血浆分离、电池隔膜等。聚乙烯是一种高结晶度聚合物材料，其制膜方法主要有两类，熔融挤出-拉伸法和热致相分离法。
熔融挤出-拉伸法是纯聚合物融体进行熔融挤出，融体中会形成许多垂直于挤出方向平行排列的片晶结构，在拉伸过程中，片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定孔结构。美国专利4401567和4530809分别报道了高密度聚乙烯(密度＞0.965g/cm³)通过熔融挤出-拉伸方法制备中空丝微孔膜。熔融挤出纺丝牵伸比为100-2000，在室温(低于40℃)下冷拉伸5-100％，然后80-125℃温度下经过热拉伸100-900％，膜的最大孔径为0.62μm，孔隙率为30-90％。美国专利42006/88揭示这种微孔结构的形成条件：熔融指数为1-15g/min的高密度聚乙烯在牵伸比1000-10000的条件下进行熔融纺丝，中空丝的冷拉伸形变速率不能小于50％/s，热拉伸的温度在80-125℃之间，总的拉伸比率在400-700％。美国专利5294338公开了一种大孔径的亲水性聚乙烯中空丝膜的制备方法。先采用熔融挤出-拉伸法制备中空丝微孔膜，然后用乙烯-醋酸乙烯酯或乙烯-乙烯醇表面亲水改性或者丙烯酰胺交联改性来制备亲水性聚乙烯中空丝微孔膜。该膜的平均孔径为2-10μm，孔隙率为75-95％。
热致相分离法是热塑性、结晶性的高聚物和某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在升高温度下(一般高于结晶聚合物的熔点T_m)形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，然后脱除稀释剂而形成聚合物微孔材料，微孔是由稀释剂所占的位置在被去除后形成的。美国专利4020230较早公开了聚乙烯与低分子量酯类高温熔融制得中空丝状制品，再把作为稀释剂的酯类萃取掉来得到聚乙烯中空丝微孔膜，最大孔径可达美国专利4247498报道了27种能与聚乙烯形成均相溶液的稀释剂，为热致相分离法制备聚乙烯膜提供了更多的体系。美国专利4867881和5238618都采用HDPE和DOP体系熔融共混，采用双螺杆挤出机以18Kg/hr速度挤出制成长条状平板膜，然后用冷水淬冷使体系发生相分离。萃取剂用1，1，1-三氯乙烷，最后干燥除去萃取剂并进行轴向拉伸，随着拉伸程度的增加，膜厚度和Gurley值减少，孔径、孔隙率和基体拉伸强度增加。
从上述专利报道看，熔融挤出-拉伸法制备聚乙烯中空丝膜的条件比较苛刻，对原料的要求高，并且过程比较复杂，不易于连续操作。而热致相分离法在成型过程中需要控制的参数少，更容易实现稳定和连续操作，但是现有的技术只能得到孔径对称分布的聚乙烯中空丝膜，还不能直接制备孔径梯度分布的耐污染的聚乙烯中空丝膜。存在的问题是，虽然现有聚乙烯膜通量大，但是由于膜孔径大，膜的截留效果差。另外一方面，目前现有聚乙烯膜的亲水化改性一般采用等离子体辐射、化学接枝、表面涂覆等后处理手段改善膜材料的耐污染性能。这些后处理方法设备和过程复杂、效果欠佳。
(三)发明内容
本发明针对现有聚乙烯膜材料存在的大通量、低截留效率的矛盾，提供了一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，该聚乙烯中空丝膜具有表面小孔径内部大孔径、高孔隙率和高通量的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)加入原料组合物，160～250℃熔融成为均相溶液；所述原料组合物包括聚乙烯和稀释剂，所述的聚乙烯和稀释剂具有热致液-液相分离点；
(2)采用纺丝机，所述的纺丝机包括纺丝罐和喷丝头，喷丝头内设供气管，气管内通氮气；控制供气管内氮气压力为0.1～0.5MPa、纺丝罐温度为120～200℃，将步骤(1)所述的均相溶液通入纺丝罐经喷丝头挤出纺丝得到中空丝，所述中空丝经过一段可控温的5～300mm的空气间距后，在10～50℃水浴中冷却而发生相分离并固化成型，分别控制所述氮气、可控温的空气及水浴的温度，使所述的氮气、可控温的空气及水浴两两相邻的温度梯度至少有一个温度梯度在20℃以上；即控制前述三者的温度，使氮气温度与可控温的空气温度的差或可控温的空气温度与水浴温度的差，两者中至少有一个温度差在20℃以上，这样的温度差别，有利于聚乙烯中空丝膜内的孔径梯度分布。空气间距的距离优选5～200nm。
(3)将经过水浴并固化成型的中空丝，通过萃取工艺除去稀释剂；所述萃取工艺包括：将中空丝浸泡于萃取剂中萃取稀释剂，及将中空丝取出进行萃取剂干燥，所述萃取剂干燥采用紧张萃取干燥；
(4)对步骤(3)得到的中空丝进行紧张热定型，即得到所述的孔径梯度分布的聚乙烯中空丝膜。
下面对上述工艺做具体说明。
步骤(1)中，本发明使用的原料组合物中包含聚乙烯和稀释剂，本发明使用的聚乙烯树脂包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，优选使用高密度的聚乙烯树脂，因为这样的树脂具有作为其必需特性的高强度。
在热致相分离法，判断一种溶剂是否适合作为稀释剂，主要考察其是否能在聚合物的熔点以上与聚合物混合均匀形成均相溶液以及是否具有热致液-液相分离点。如果稀释剂具有热致液-液相分离点，在由聚合物-稀释剂组成的原料组合物熔融形成均相溶液后被冷却时，体系在不低于聚乙烯结晶温度的温度下能进行热致液-液相分离。本发明优选与聚乙烯树脂具有热致液-液相分离点的溶剂作为稀释剂，更优选与聚乙烯树脂具有热致液-液相分离点的非挥发性溶剂作为稀释剂。如果稀释剂在与聚乙烯树脂混合时没有热致液-液相分离点时，很难得到在渗透通量和强度两方面均满意的微孔膜。
聚合物和稀释剂是否具有热致液-液相分离点，可通过如下方法进行测量：
测量热致液-液相分离点的第一方法，聚合物与稀释剂按照预定的浓度配比分别置于烧杯中，然后放入预先加热至150℃的烘箱中，再升温到220℃，并用玻璃棒搅拌使其均匀混合，接着将混合熔体从烘箱中取出，在室温下冷却得到样品。用刀片把样品切成薄片，放在两块载玻片之间，然后将装有样品的载玻片放在显微熔点测定仪加热台上，升温至220℃再冷却，观察冷却过程中浊点并记下相应的温度，所以热致液-液相分离点可用浊点出现时的温度来评价。
测量热致液-液相分离点的第二方法，在足够的温度下和时间里用简单的螺杆捏合装置，例如Haake流变仪将由聚合物和稀释剂按预定比例组成的原料组合物熔融捏合，在继续螺杆捏合的同时将捏合的组合物冷却，评价捏合扭矩的变化。按照本方法，热致液-液相分离点可用冷却过程中捏合扭矩迅速减少时的温度来评价。对于捏合扭矩减少的程度，本发明人的研究显示，相对于减少前的扭矩值，捏合扭矩减少约10％或更多时的温度可认为是液-液相分离点。但捏合扭矩的绝对值在这并不重要，因为它受树脂粘度、稀释剂粘度、聚合物浓度和捏合物在螺杆捏合容器中压实程度的影响。
根据上述原则，本发明适用的稀释剂包括：脂肪酸低级醇酯(如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯等)、脂肪酸高级醇酯(如脂肪酸甘油酯、脂肪酸C4-12醇酯等)、邻苯二甲酸低级醇酯(如邻苯二甲酸二丁酯)、邻苯二甲酸高级醇酯(如二葵酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二正辛酯)等中的一种或任意几种的组合。所述脂肪酸包括：植物油脂肪酸，大豆油脂肪酸，菜油脂肪酸，棕榈油脂肪酸，椰子油脂肪酸，动物油脂肪酸，混合脂肪酸等中的一种或任意几种的组合。
关于本发明中使用的聚乙烯和稀释剂的比例，只要得到的原料组合物有热致液-液相分离点，并在实际采用的捏合温度下各比例可制备均相溶液并足以形成中空丝状，任何比例均可采用。一般来说，基于聚乙烯和稀释剂，聚乙烯的重量分数在20～50wt％，当聚乙烯树脂的重量比例小于20％，中空丝膜的强度将降低，这是不希望的。另一方面，当聚乙烯树脂的重量比例大于50％，制得具有较大孔结构的中空丝膜变得很困难，导致渗透通量降低。
本发明推荐原料组合物中包括如下聚乙烯树脂和稀释剂：①20～50wt％的聚乙烯和50～80wt％的邻苯二甲酸二异癸基酯，②20～45wt％的聚乙烯和55～80wt％的脂肪酸酯，③20～50wt％的聚乙烯和50～80wt％的邻苯二甲酸二正辛酯。以上重量分数是基于聚乙烯树脂和稀释剂计。所述脂肪酸酯为脂肪酸低级醇酯、脂肪酸高级醇酯中的一种或任意几种的任意比混合物。
进一步，众所周知，膜的污染问题与膜材料表面的极性、电荷、拓扑结构有着密切的关系。本发明选择与聚乙烯相容的乙烯共聚物作为共混剂，在原料组合物中加入乙烯共聚物，使制得的微孔膜具有阻力小和亲水性特点，提高膜的耐污染能力。所述的乙烯共聚物，优选乙烯-乙烯醇(EVOH)、乙烯-乙二醇共聚物(PEEG)、乙烯-丙烯酸共聚物(PEA)等。所述的原料组合物中，乙烯共聚物的重量推荐为聚乙烯和稀释剂总重量的0～40wt％，优选5～25wt％。
本发明中，只要不抵消从本发明获得的优点，可根据目的，在原料组合物中加入添加剂，如抗氧化剂、成核剂等。所述的抗氧化剂可以是2，6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯等，抗氧化剂的含量一般在0.5～5wt％；所述的成核剂可以是磷酸酯盐、山梨醇类等，成核剂的含量一般在0.25～5wt％。以上重量分数是以聚乙烯树脂和稀释剂的总重量为100％计。
本发明在将原料组合物高温熔融成为均相溶液后，采用纺丝机将均相溶液挤出纺丝，纺丝机的喷丝头采用通常制备中空丝所用的喷丝头类型，中空喷丝头为内有供气(液)管的套管式喷丝头，中心供气(液)管通氮气(芯液)，压力为10～100cm水柱。本发明具体可通过如下工艺进行挤出纺丝：控制供气管内氮气压力为0.1～0.5MPa、纺丝罐温度为120～200℃(最佳纺丝温度为130～180℃)，将均相溶液经喷丝头挤出纺丝得到中空丝，中空丝经过一段空气间距，然后在10～50℃水浴中冷却而发生相分离并使中空丝固化成型，控制空气间距的空气温度和水浴温度，使得氮气温度与空气间距的空气温度之差以及空气间距与水浴温度之差这两者中至少其中一个温度差在20℃以上。一般来说，喷丝头内通过的氮气经过喷丝头和均相溶液的加热，会得到较高的温度。本发明通过对中空丝进行上述梯度冷却，使中空丝的外表面先发生冷却或外表面冷却速率高于内表面，从而实现孔径的梯度分布。
在经步骤(2)中空丝固化成型后，为了提高中空丝的取向度和渗透通量，优选先对固化成型后的中空丝采用连续拉伸工艺，然后再通过步骤(3)的萃取工艺除去稀释剂。本发明推荐连续拉伸温度为40～80℃，拉伸比在100～250％之间。
中空丝经步骤(2)梯度冷却固化成型后或者经上述连续拉伸后，需采用萃取工艺以除去稀释剂。本发明中萃取工艺包括萃取稀释剂和萃取剂干燥两部分。
萃取稀释剂，即将中空丝浸泡于充满萃取剂的容器中，充分萃取后用水洗涤萃取剂。优选多次浸泡和洗涤，因为这样重复，可以减少微孔内残余的溶剂量。一般使用的萃取剂，对聚乙烯树脂而言是不良溶剂，对稀释剂而言是良好溶剂，并且具有低于中空丝膜熔点的沸点。本发明使用的萃取剂包括正戊烷、异丙醇、正己烷、正庚烷、环己烷、乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等。另外，对于上面举例的溶剂，从环境可用性、安全和健康角度考虑，醇类比较合适。
萃取剂干燥的第一方法，即紧张萃取干燥，把萃取完全的中空丝从水浴中取出，为防止丝在干燥的过程中收缩，需迅速地将丝的两头固定住，室温或热空气干燥。萃取剂干燥的第二方法，即自由干燥，把萃取完全的原丝从水浴中取出，不对丝作任何限制，让丝在室温或热空气条件下自由干燥。本发明优选使用紧张萃取干燥。
本发明在步骤(3)萃取工艺之后，还对得到的中空丝进行步骤(4)所述的紧张热定型。所述紧张热定型是在伸展中保持拉伸比或在将中空丝固定，使丝呈现伸展状态的时候进行热处理。紧张热定型可除去伸展过程中产生的残余应力和应变，还可以提高膜的结晶度，使膜具有更好的空间稳定性，有适当控制渗透性(用孔隙率和渗透通量表示)的功能。本发明推荐紧张热定型温度控制在100～125℃，定型时间5～45min。
本发明制得的聚乙烯中空丝膜具有耐污染、高孔隙率、低压高通量、韧性好、耐酸碱性和抗氧化能力强优点。膜的平均孔径0.1-0.6μm，孔隙率＞50％，透气率＞0.12cm³/cm²·s·cmHg，透水率＞1.3m³/m²·hr。膜材料在长期使用过程中耐污染能力不会衰减。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)本发明通过采用梯度冷却法，梯度较大，使得制得的聚乙烯中空丝膜在保持高空隙率和高通量的同时，孔径梯度分布，表面小孔径内部大孔径，有良好的截留效果。
b)本发明通过在原料组合物中加入乙烯共聚物，使制得的中空丝膜具有阻力小和亲水性特点，提高了膜的耐污染能力。
c)本发明在萃取工艺后采用了紧张热定型，可除去伸展过程中产生的残余应力和应变，还可以提高膜的结晶度，使膜具有更好的空间稳定性，有适当控制渗透性(用孔隙率和渗透通量表示)的功能。
d)本发明在萃取工艺采用了连续拉伸工艺，有效提高了中空丝膜的气通量、孔径及孔隙率。
(四)附图说明
图1显示参考实施例1的聚合物-稀释剂体系扭矩与温度关系，该体系具有热致液-液相分离点，用于本发明。
图2显示参考实施例3的聚合物-稀释剂体系扭矩与温度关系，该体系不具有热致液-液相分离点。
图3为本发明的自制纺丝装置示意图。1，氮气瓶；2，搅拌装置；3，纺丝罐；4，喷丝头；5，水浴凝固浴；6，收卷装置；7，水浴；8，拉伸装置。
图4为本发明实施例7制备的典型聚乙烯中空丝膜表面扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面将结合下文的具体实施例更详细地说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例中的实验方法说明如下：
(1)热致液-液相分离点
将按预定比例组成的含聚乙烯树脂、稀释剂、添加剂的原料组合物加入Haake流变仪中，并在预定温度下以40rpm的螺杆转速熔融-捏合。此时，虽然可任意选择时间，但从捏合扭矩的稳定性和预防树脂的分解和损坏的角度考虑，优选10～15分钟。然后，在继续螺杆捏合的同时，关闭加热器空气冷却，以测量捏合温度和捏合扭矩的相关性，得到一个特征曲线。在特征曲线中，捏合扭矩随冷却迅速下降之处的温度因液-液相分离被视为拐点，并被称为热致液-液相分离点。
(2)膜的几何尺寸
膜长度用刻度尺测量，膜内外径和壁厚采用带刻度的光显微镜测定。
(3)孔隙率
选取数段均匀的中空丝膜，在带刻度的光显微镜下测定其内径和外径，取平均值计算一定长度膜的体积V_总，并用电光天平称的膜干重W_干，聚合物的密度ρ_实为已知。其孔隙率计算公式为：

(4)气通量
膜的气通量用在一定的压力下，单位时间单位面积透过的氮气体积表征。用自制的气体流量计检测渗透气体的流量。公式：
Jg=VπLDnPt]]>
J_g：氮气气通量(cm³/cm²·s·cmHg)    L：丝长度(cm)
V：氮气体积(cm³)                    D_n为：丝外径D₁和内径D₂(cm)
P：测试压力(cmHg)                   t：测试时间(s)
(5)平均孔径
采用滤速法测定膜的孔径，其计算膜平均孔径的公式为：
r=8μdJgPr]]>
μ：氮气的粘度(Pa·s)0.000163       d：膜的厚度(mm)
J_g：气通量(cm³/cm²·s·Pa)          P_r：膜的孔隙率
(6)微孔膜表面结构
将中空丝膜固定在样品台上；在阴极真空溅镀器内镀金；将制好的样品送入电镜样品观测室，对样品的不同部位进行观察拍照。扫描电镜型号：Hitachi S-4700(II)
参考实施例1
将18g高密度聚乙烯(齐鲁石化J7000)，42g邻苯二甲酸二正辛酯混合，并加入Haake流变仪中，在185℃下以40rpm的螺杆转速熔融-捏合15分钟，至温度和捏合扭矩稳定。然后，在继续螺杆捏合的同时，关闭加热器将组合物从180℃空气冷却到100℃，可以观察到捏合扭矩随温度降低的变化，因此评估相分离的机制。从图1中显示的特征曲线中，可看出上述组合物的热致液-液相分离点是118℃。
参考实施例2
按照参考实施例1所述同样的方法评估相分离机制，除了用21g的参考实施例1中所述的高密度聚乙烯和39g邻苯二甲酸二正丁酯混合，其他同参考实施例1。结果发现得到的组合物的热致液-液相分离点是116℃。
参考实施例3
按照参考实施例1所述同样的方法评估相分离机制，除了用42g液体石蜡为稀释剂和将温度设定为180℃，其他同参考实施例1。从图2中显示的特征曲线中，可看出上述组合物无热感应液-液相分离点。
实施例1
将30wt％的高密度聚乙烯(齐鲁石化J7000)、70wt％邻苯二甲酸二正辛酯、0.5wt％的2，6-二叔丁基对甲酚抗氧化添加剂(基于高密度聚乙烯和邻苯二甲酸二正辛酯的总重量)，185℃熔融成为均相溶液，控制压力0.20MPa，在145℃下通过自制纺丝机把均相溶液挤出纺丝得到中空丝，喷丝头采用通常制备中空丝所用的喷丝头类型。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通氮气，压力为20cm水柱，氮气经均相溶液加热后为80℃。中空丝先经过10cm空气间距，空气温度35℃，然后在50℃水浴中淬冷而发生相分离并使中空丝固化成型。把中空原丝浸泡在正戊烷中，除去邻苯二甲酸二正辛酯，随后紧张固定干燥。最后对膜进行在105℃紧张热定型30min得到聚乙烯中空丝膜。膜的性能示于表1中，从表中可以看出本发明得到的聚乙烯丝膜表面孔径明显小于平均孔径，意味着膜材料在保持大通量低阻力的同时有着良好的截留效果。
实施例2
按照与实施例1中相同的方法，除了在萃取工艺前加了连续拉伸工艺。拉伸温度为50℃，拉伸比为125％。膜的性能如表1中所示，气通量和孔径明显提高。
实施例3
按照与实施例1中相同的方法，除了在萃取工艺前加了连续拉伸工艺。拉伸温度为50℃，拉伸比为145％。膜的性能如表1中所示，得到的中空丝膜有非常高的气通量，较大的孔径及孔隙率。
实施例4
将25wt％的高密度聚乙烯(齐鲁石化J7000)、5wt％的EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)和70wt％的脂肪酸甲酯(山东辰瑞化工有限公司生产，产品编号为9050014386)混合、0.5％的2，6-二叔丁基对甲酚抗氧化添加剂(基于高密度聚乙烯、EVOH和脂肪酸甲酯的总重量)，185℃熔融成为均相溶液，控制压力0.25MPa，在145℃下通过自制纺丝机把均相溶液挤出纺丝得到中空丝，喷丝头采用通常制备中空丝所用的喷丝头类型。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通氮气，压力为20cm水柱，氮气经均相溶液加热后为80℃。中空丝先经过10cm空气间距，空气温度40℃，然后在50℃水浴中淬冷而发生相分离并使中空丝固化成型。为了提高中空丝的取向度和渗透通量，对固化成型后的中空丝进行连续拉伸，拉伸温度为50℃，拉伸比为145％。再把得到的中空原丝浸泡在乙醇中，除去脂肪酸甲酯，随后紧张固定干燥。最后对膜进行紧张热定型得到聚乙烯中空丝膜。膜的性能示于表1中。
实施例5
按照与实施例4中相同的方法，除了由环己烷代替乙醇作为萃取剂。由于环己烷作为萃取剂使膜相对收缩比较大，如表1中所示，得到的中空丝膜气通量和孔径都相对较小。
实施例6
将35wt％的高密度聚乙烯(齐鲁石化J7000)、5wt％的PEEG(乙烯-乙二醇共聚物)和60wt％的脂肪酸甲酯(山东辰瑞化工有限公司生产，产品编号：9050014386)混合、1％的2，6-二叔丁基对甲酚抗氧化添加剂(基于原料组合物)，185℃熔融成为均相溶液，控制压力0.25MPa，在145℃下通过自制纺丝机把均相溶液挤出纺丝得到中空丝，喷丝头采用通常制备中空丝所用的喷丝头类型。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通氮气，压力为20cm水柱，氮气经均相溶液加热后为107℃。中空丝先经过10cm空气间距，空气温度为35℃，然后在50℃水浴中淬冷而发生相分离并使中空丝固化成型。为了提高中空丝的取向度和渗透通量，再对固化成型后的中空丝进行连续拉伸，拉伸温度为50℃，拉伸比为145％。把得到的中空原丝浸泡在异丙醇中，除去脂肪酸丁酯，随后紧张固定干燥。最后对膜在105℃紧张热定型30min得到聚乙烯中空丝膜。膜的性能示于表1中。
实施例7
将25wt％的高密度聚乙烯(齐鲁石化J7000)和5wt％乙烯/丙烯酸共聚物(EAA，加拿大埃克松EP70)、70wt％邻苯二甲酸二正辛酯、1wt％的2，6-二叔丁基对甲酚抗氧化添加剂，185℃熔融成为均相溶液，控制压力0.25MPa，在145℃下通过自制纺丝机把均相溶液挤出纺丝得到中空丝，喷丝头采用通常制备中空丝所用的喷丝头类型。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通氮气，压力为22cm水柱，氮气经均相溶液加热后为105℃。中空丝先经过10cm空气间距，空气温度为40℃，然后在50℃水浴中淬冷而发生相分离并使中空丝固化成型。为了提高中空丝的取向度和渗透通量，再对固化成型后的中空丝进行连续拉伸，拉伸温度为50℃，拉伸比为145％。把得到的中空原丝浸泡在正己烷中，除去邻苯二甲酸二正辛酯，随后紧张固定干燥。最后对膜在105℃紧张热定型30min得到聚乙烯中空丝膜。膜的性能示于表2中。
对比实施例1
除了将实施例4中紧张固定干燥变为自由干燥外，按照与实施例4中相同的方法，得到的膜性能示于表1中。
对比实施例2
将40wt％的高密度聚乙烯(齐鲁石化J7000)、60wt％的液体石蜡(江苏鸿声化工厂生产)混合、0.5wt％的2，6-二叔丁基对甲酚抗氧化添加剂，180℃熔融成为均相溶液，控制纺丝罐压力为0.20MPa，在125℃下通过自制纺丝机把均相溶液挤出纺丝得到中空丝，喷丝头采用通常制备中空丝所用的喷丝头类型。中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通氮气，压力为20cm水柱。中空丝先经过10cm空气间距，然后在50℃水浴中淬冷而发生相分离并使中空丝固化成型。为了提高中空丝的取向度和渗透通量，再对中空原丝进行连续拉伸工艺，拉伸温度为50℃，拉伸比为133％。把中空原丝浸泡在正戊烷中，除去液体石腊，随后紧张固定干燥。最后对膜在105℃紧张热定型30min得到聚乙烯中空丝膜。由于高密度聚乙烯-液体石蜡体系没有热感应液-液相分离点，如表1所示中，得到的中空丝膜的平均孔径和气通量与实施例6相比小得多。
表1实施例1-6和对比实施例1-2中膜材料的性能参数

表2实施例7膜材料性能参数