硬磁管包覆软磁线型一维纳米永磁材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种硬磁管包覆软磁线型一维纳米永磁材料及其制备方法，适用于硬磁管包覆软磁线型一维纳米永磁材料的制备。
背景技术
软硬磁耦合的一个主要用途是制造高性能的永磁材料，1991年，E.F.Kneller等提出了制备永磁材料的新原理，当具有纳米尺度的软磁材料和硬磁材料形成复合材料时，将产生交换耦合作用，促使剩磁增强效应出现，产生高的磁能积。这种纳米交换耦合永磁体被认为是开发第四代永磁的重要途径。永磁体要求尽可能大的矫顽力和饱和磁化强度，硬磁材料的矫顽力虽然比较大，但其饱和磁化强度比软磁材料低。交换弹簧中硬磁相具有高的矫顽力，软磁相具有高的饱和磁化强度，将他们结合在一起，可以得到性能良好的永磁材料。目前制备纳米交换耦合永磁体的主要方法是熔体快淬法。首先熔炼合金铸锭并用水冷铜辊快淬熔体获得非晶薄带，然后，在一定的温度下退火“自然”析出包含永磁相和软磁相颗粒的纳米结构材料。但是实验上制得的纳米交换耦合永磁体的最大磁能积比理论预期的低很多，因此，发展新的制备技术，通过人工合成方法制备纳米交换耦合材料是提高最大磁能积的关键。目前制备的人工复合结构主要是通过溅射或外延的方法制备硬/软磁双层膜或多层膜，包括NdFeB/Fe、SmCo/Fe、FePt/Fe等，所需设备通常较为昂贵，且所制备材料在只在其中一维尺寸为纳米级，不利于未来器件小型化的要求，当前器件小型化的趋势也对永磁材料朝更小尺度迈进提出更高要求。
获得好的永磁性能通常采用两种方法，一种是具有大的磁晶各向异性的材料，另一种是具有大的形状各向异性的材料。通过人为设计，使具有大磁晶各向异性的材料同时具有大的形状各向异性，可以更好的发挥材料的永磁性能。在一维软磁材料外包覆一层硬磁材料，可以提升材料的饱和磁化强度，增大磁能积。而根据Slater-Pauling曲线，铁钴合金在钴含量约30％时具有最大的磁化强度，这是目前发现的过渡金属及合金中具有最大饱和磁化强度的材料。
【发明内容】
本发明的目的是提出一种硬磁管包覆软磁线型一维纳米永磁材料及其制备方法，一维纳米永磁材料的尺寸可控，制备方法简单且制备成本较低，而且还具有高矫顽力、高性能等特点。
根据本发明目的，我们所提出的解决方案是，采用软硬磁耦合的准一维纳米同轴电缆，在材料的磁晶各向异性之外又增加了形状各向异性，同时由于软硬磁材料间的交换耦合作用，在矫顽力不太减小的情况下大大增加材料的饱和磁化强度，从而提高材料的磁性能。材料由内部线状材料和外部管状材料组成，内部包覆Fe、Co、Ni金属或合金软磁纳米管，外部磁芯由FePt、CoPt等一维硬磁纳米线组成。
本发明交换弹簧纳米同轴电缆的制备方法是，先采用电化学阳极氧化方法制备多孔氧化铝模板，通过控制氧化电压，孔洞直径可以调控。后采用模板浸润法在模板孔洞的四周生成FexCoyNi(1-x-y)合金纳米管，然后通过电化学沉积方法在管中生长硬磁纳米线，制备工艺为：
A.将多孔氧化铝模板浸入到配置好的氯铂酸和氯化亚铁混合溶液或氯铂酸和氯化钴混合溶液中，氯铂酸在混合溶液中的所占的摩尔百分比为40％～60％，浸泡时间为10～60分钟，浸泡过程可以不加超声波，也可放入超声波清洗机中超声3～60分钟。
B.将模板取出后放入石英管中，在氢气气氛中400℃～600℃还原1～5小时，生成FePt或CoPt纳米管；为改变纳米管壁厚，可以重复A、B过程1～10次。
C.把载有FePt或CoPt纳米管的多孔模板作为二次模板，通过电化学沉积在孔洞中生长Fe、Co、Ni单质金属或二元、三元合金纳米线，电解液为Fe SO4、CoSO4、NiSO4和H3BO3、抗坏血酸混合溶液，其中H3BO浓度为3g/L～45g/L；抗坏血酸在溶液中含有亚铁离子时添加，添加浓度为0.2g/L～3g g/L；所选用的金属盐根据所需成分来确定；可以选Fe SO4或NiSO4中的一种，也可以为Fe SO4、CoSO4、NiSO4三种中的两种或三种混合溶液，Fe SO4在金属盐中的摩尔比为0～90％，CoSO4在金属盐中的摩尔比为0～70％；沉积过程可以不加外加磁场，也可以外加诱导磁场100Oe～5000Oe，方向平行于纳米线长轴方向；
D.将制备好的样品在真空下400℃～800℃处理30～100分钟；同时也可以外加一个磁场，外加磁场100Oe～5000Oe，方向平行于纳米线长轴方向。
本发明的特点是：制备出一种新型的纳米永磁一维材料，不同于原有一维磁性材料，该材料根据交换弹簧理论，采用硬磁相纳米管包覆软磁相纳米管组成同轴结构。该种结构可以有效提高材料的永磁性能。该方法采用的阳极氧化铝模板中地孔洞垂直于模板表面生长且相互平行排列，故所制备出的交换弹簧同轴电缆阵列也为平行排列。该阵列膜可以整体使用或采用NaOH溶液溶解氧化铝模板后使用单独的一维永磁材料。
【附图说明】
图1.硬磁管包覆软磁线型一维纳米永磁材料示意图。
【具体实施方式】
实施例
将高纯铝片在400℃真空退火4小时。退火后的铝片放入无水乙醇中超声1分钟，取出后放入0.3mol/L NaOH中超声3分钟，用去离子水洗净，吹干。将处理好的铝片放入无水乙醇和高氯酸混合液中(4∶1)通1A电流进行电抛光1.5分钟。将铝片取出洗净后放入0.3mol/L H3PO4溶液中进行电化学氧化，氧化电压120V，氧化时间3小时，得到多孔氧化铝模板。将氧化铝模板浸入到配置好的氯铂酸和氯化亚铁(摩尔比1∶1)混合溶液中约30分钟，将模板取出放入通有氢气的石英管中，把试样放入管式炉中560℃还原2小时。重复浸泡，还原过程三次。得到镶嵌于多孔模板中的FePt纳米管。将该模板浸入0.3mol/LFeCl2，0.1mol/L H3BO3和0.3g/L抗坏血酸混合溶液中，采用交流200Hz，12V电沉积，对电极为石墨电极。将制备好的样品在10-3Pa真空中外加2000Oe磁场在530℃下保温30分钟，磁场方向垂直于模板平面方向。炉冷至室温，此时多孔模板中即为软磁管包覆硬磁线型纳米同轴电缆。