树脂被覆铝合金板及使用其的成形体.pdf

提供树脂被覆铝合金板、成形体，其在表面处理层中不使用铬而利用涂料形成涂膜后或利用有机树脂被覆后，即便进行拉深加工等严格的加工成形，密合性以及耐腐蚀性也优异。树脂被覆铝合金板及罐体、罐盖等成形体，该树脂被覆铝合金板为在至少一面具有表面处理覆膜的铝基板的表面被覆有机树脂覆膜层的树脂被覆铝合金板，其特征在于，该表面处理覆膜含有以金属原子换算计为2mg/m2～100mg/m2的锆，以及聚衣康酸、单糖醇、二糖醇中任一种以上作为铝离子捕捉剂。

1.  耐腐蚀性及密合性优异的树脂被覆铝合金板，其为在至少一面具有表面处理覆膜的铝基板的表面被覆有机树脂覆膜层的树脂被覆铝合金板，其特征在于，该表面处理覆膜含有以金属原子换算计为2mg/m²～100mg/m²的锆，以及聚衣康酸、单糖醇、二糖醇中任一种以上作为铝离子捕捉剂。

2.  根据权利要求1所述的树脂被覆铝合金板，其特征在于，前述单糖醇为山梨糖醇。

3.  根据权利要求1或2所述的树脂被覆铝合金板，其特征在于，前述二糖醇为麦芽糖醇。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的树脂被覆铝合金板，其特征在于，前述表面处理覆膜是含有以来自铝离子捕捉剂的有机碳量换算计为0.5～20mg/m²的铝离子捕捉剂的覆膜。

5.  根据权利要求1～4任一项所述的树脂被覆铝合金板，其特征在于，前述有机树脂覆膜层为热塑性树脂覆膜层。

6.  根据权利要求1～4任一项所述的树脂被覆铝合金板，其特征在于，前述有机树脂覆膜层为涂膜。

7.  根据权利要求1～4任一项所述的树脂被覆铝合金板，其特征在于，前述有机树脂覆膜层为隔着粘合底漆的热塑性树脂覆膜层。

8.  根据权利要求5或7所述的树脂被覆铝合金板，其特征在于，前述热塑性树脂覆膜层为聚酯膜层。

9.  成形体，其特征在于，使用权利要求1～8任一项所述的树脂被覆铝合金板形成。

10.  根据权利要求9所述的成形体，其特征在于，前述成形体为罐盖。

11.  根据权利要求9所述的成形体，其特征在于，前述成形体为罐体。

树脂被覆铝合金板及使用其的成形体
技术领域
[0001]本发明涉及树脂被覆铝合金板，其在铝基板的至少一侧具有表面处理覆膜的铝基板的表面被覆有机树脂覆膜层，具体地，涉及耐腐蚀性及密合性优异的树脂被覆铝合金板及成形体，该树脂被覆铝合金板在铝基板的表面具有含有锆和以聚衣康酸、单糖醇、二糖醇中的任一种以上作为铝离子捕捉剂的表面处理覆膜，在其上被覆有机树脂覆膜层。
背景技术
[0002]在用于饮料罐等的罐体和罐盖等成形体中，使用铝板或铝合金板。铝作为罐体材料和罐盖材料，加工性和风味保持性优异，但和表面处理过的钢材相比，具有耐腐蚀性差的问题。
另一方面，作为铝板的表面处理，使用了铬酸盐类化学转化处理剂。由该铬酸盐类化学转化处理剂形成的铬酸盐类化学转化覆膜由于覆膜单独的耐腐蚀性优异，而且涂装了各种树脂类涂料后的耐腐蚀性、密合性优异，其用途在建材、家电、散热片材料、汽车蒸发器、饮料罐材等广泛的用途中使用(参照专利文献1)
但是，近年来，由环境保护的观点考虑，铬酸盐类化学转化处理剂由于表面处理液中使用有害的铬金属，在作业性以及废液上具有困难。因此，在寻求能赋予与铬酸盐类化学转化处理剂同等以上的高耐腐蚀性、密合性的非铬类表面处理剂。
作为非铬类表面处理剂，例如，专利文献2中公开了含有锆及/或钛、磷酸盐以及氟化物的铝用表面处理剂。
[0003]另外，专利文献3中公开了金属表面处理剂，其是含有水溶性锆化合物、水溶性或水分散性丙烯酸树脂及水溶性或水分散性热固化型交联剂的金属表面处理剂，其特征在于：前述水溶性锆化合物作为铬以质量基准计为500～15000ppm，前述丙烯酸树脂为固体分酸值150～740mgKOH/g及固体分羟基值24～240，作为固体分以质量基准计为500～30000ppm，前述热固化型交联剂作为固体分以质量基准计为125～7500ppm。
另外，对于如专利文献3的化学转化处理组合物中含有有机物的化学转化处理，虽然与有机树脂的密合性提高，但连续地在处理中产生有机物和来自铝离子的淤渣并蓄积于处理覆膜的情况中，具有有机树脂被覆后及对成形体加工后密合性差的问题。
[0004]另外，专利文献4中，例示了山梨糖醇作为铝离子封闭剂，含有该铝离子封闭剂的处理液为化学转化处理前的水性碱性清洗液，不是化学转化处理液。其目的也是将蚀刻生成的铝离子封闭，与本发明的技术思想不同。
专利文献1：特开平5-125555号公报
专利文献2：特公昭56-33468号公报
专利文献3：特开2002-275648号公报
专利文献4：特开平9-111465号公报
发明内容
发明要解决的课题
[0005]本发明用于解决现有技术具有的这些问题，具体地，以提供树脂被覆铝合金板为目的，其在表面处理层中不使用铬，利用涂料形成涂膜后或利用有机树脂被覆后，即使进行拉深加工、深拉深加工、减薄拉深加工和张拉深冲加工等严格的加工成形，耐腐蚀性也好，在加工成罐体和罐盖等成形体的情况中，被覆了有机树脂覆膜层的树脂被覆铝合金板的树脂的密合性及耐腐蚀性也优异。
另外，本发明的其它目的为提供使用了树脂被覆铝合金板的成形体，该树脂被覆铝合金板在表面处理层中不使用铬，利用涂料形成涂膜后或利用有机树脂被覆后，即使进行严格的加工成形，耐腐蚀性也好，成形体的形成时，与涂膜和有机树脂覆膜的密合性及耐腐蚀性也优异。
用于解决课题的方法
[0006](1)本发明的树脂被覆铝合金板为在至少一面具有表面处理覆膜的铝基板的表面被覆有机树脂覆膜层的树脂被覆铝合金板，其特征在于，该表面处理覆膜含有以金属原子换算计为2mg/m²～100mg/m²的锆，和聚衣康酸、单糖醇、二糖醇中的任一种以上作为铝离子捕捉剂。
(2)本发明的树脂被覆铝合金板，其特征在于，在前述(1)中，前述单糖醇为山梨糖醇。
(3)本发明的树脂被覆铝合金板，其特征在于，在前述(1)或(2)中，前述二糖醇为麦芽糖醇。
(4)本发明的树脂被覆铝合金板，其特征在于，在前述(1)～(3)任一项中，前述表面处理覆膜是含有以来自铝离子捕捉剂的有机碳量换算计为0.5～20mg/m²的铝离子捕捉剂的覆膜。
(5)本发明的树脂被覆铝合金板，其特征在于，在前述(1)～(4)任一项中，前述有机树脂覆膜层为热塑性树脂覆膜层。
(6)本发明的树脂被覆铝合金板，其特征在于，在前述(1)～(4)任一项中，前述有机树脂覆膜层为涂膜。
(7)本发明的树脂被覆铝合金板，其特征在于，在前述(1)～(4)中，前述有机树脂覆膜层为介由粘合底漆的热塑性树脂覆膜层。
(8)本发明的树脂被覆铝合金板，其特征在于，在前述(5)或(7)中，前述热塑性树脂覆膜层为聚酯膜层。
(9)本发明的成形体，其特征在于，使用前述(1)～(8)任一项的树脂被覆铝合金板形成。
(10)本发明的成形体，其特征在于，在前述(9)中，前述成形体为罐盖。
(11)本发明的成形体，其特征在于，在前述(9)中，前述成形体为罐体。
发明的效果
[0007]本发明的树脂被覆铝合金板，通过拉深加工、深拉深加工、减薄拉深加工和张拉深冲加工等严格的加工而加工成罐体和罐盖等成形体的情况中，树脂的密合性和耐腐蚀性也优异，具有与现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
具体实施方式
[0008]本发明的树脂被覆铝合金板在铝基板的至少一面具有表面处理覆膜，该表面处理覆膜含有以金属原子换算计为2mg/m²～100mg/m²的锆，和聚衣康酸、单糖醇、二糖醇中任一种以上作为铝离子捕捉剂，通过使用后文所述的金属表面处理组合物，在铝基板的表面形成铝化合物和锆化合物的表面处理覆膜，另外同时析出铝离子捕捉剂，形成覆膜，从而得到前述表面处理覆膜。以下，依次说明使用本发明的树脂被覆铝合金板及使用该树脂被覆铝合金板成形的成形体的实施方式。
[0009](铝基板)
成为树脂被覆铝合金板基底的铝基板，例如，优选使用下述组成的铝基板。即，以质量％计，含有Mg：0.2～5.5％、Si：0.05～1％、Fe：0.05～1％、Cu：0.01～0.35％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～0.4％。限定组成为如前所述的理由如下。
为提高强度而添加Mg。以质量％计将其含量限定为0.2～5.5％，因为如果小于0.2质量％则得不到希望的强度，如果超过5.5质量％则压延时裂边变大。
为改善成形性而添加Si及Fe。将其含量限定为Si：0.05～1质量％、Fe：0.05～1质量％，因为均不可避免地混入，根据通常处理规定小于0.05质量％困难，另一方面，超过1质量％时，容易形成巨大结晶物，使成形性劣化。
为提高强度而添加Cu。将其含量限定为0.01～0.35质量％，因为不添加时缺乏强度，超过上限时铸造时会发生开裂。
为了提高强度和耐热性，而且在提高临界拉深比的同时使晶粒微细化而添加Mn、Cr。将其含量限定为Mn：0.01～2质量％、Cr：0.01～0.4质量％，因为如果均小于下限，上述效果小，超过上限时，临界拉深比降低，在制罐工序和制盖工序中会发生开裂。
[0010]本发明中，作为铝基板，优选使用厚度为0.15～0.40mm、优选0.20～0.30mm厚度的铝基板。因为如果小于0.15mm，则成形罐和盖困难，并且得不到希望的强度，另一方面，超过0.40mm时，经济性变差。
作为上述铝基板，具体地，可举出铝、铝-铜合金、铝-锰合金、铝-硅合金、铝-镁合金、铝-镁-硅合金、铝-锌合金、铝-锌-镁合金等。
作为上述铝基板，例如，适合使用铝合金JIS A5182材料、铝合金JIS A5082材料、铝合金JIS A5021材料、铝合金JIS A5022材料、铝合金JIS A5052材料、铝合金JIS A3004材料、铝合金JIS A3005材料、铝合金JIS A3104材料等。
可以列举使用由这些铝合金形成的芯材及由铝纯度为99.5％以上的纯铝层形成的芯材的包覆材料等。另外，可使用铝纯度为99.5％以上的纯铝板。
对铝基板的形状不作特别限定，优选容易层压膜的形状，例如板状、片状、卷状。
[0011](树脂被覆铝合金板的制造)
树脂被覆铝罐和树脂被覆铝罐盖等成形体，首先，制造在上述铝基板被覆金属表面处理覆膜的表面处理铝基板，其次，制造在该表面处理铝基板的表面被覆有机树脂层的树脂被覆铝合金板。以下对具体工序依次进行说明。
[0012](铝基板的表面处理)
在制造表面处理铝基板之前，首先通过清洗铝基板的表面，除去压延油和防锈油等(脱脂)。作为脱脂方法，不作特别限定，可采用通常使用的溶剂脱脂、碱脱脂或酸类脱脂。
例如，优选实施用酸清洗铝基板的工序。另外，在用酸进行清洗的工序之前，优选实施用碱清洗铝基板的工序。作为优选的实施方式，为依次进行碱清洗→水洗→酸清洗→水洗→表面处理→水洗→纯水洗→干燥各工序的方法。
作为上述碱清洗处理，没有特别限定，例如可实施现有已用于铝和铝合金等金属的碱清洗处理的处理。在上述碱清洗处理中，通常使用碱性清洁剂实施碱清洗。另外，使用酸性清洁剂实施上述酸清洗。
作为上述碱性清洁剂和酸性清洁剂，没有特别限定，可使用通常用于清洗的清洁剂。
上述酸清洗和碱清洗处理通常优选采用喷射法进行。进行上述酸清洗或碱清洗处理后，为除去基材表面残存的酸清洗剂或碱清洗剂，进行水洗处理。
可通过使后文所述的金属表面处理组合物与铝基板的表面接触，与该表面反应而形成表面处理覆膜，从而进行对铝基板的表面处理。只要是使铝基板与金属表面处理组合物接触的方法，则对该方法没有特别限定，例如，可举出喷射法、浸渍法等通常的方法。其中，优选利用喷射法进行。
[0013](表面处理覆膜的形成)
使用含有规定量的氟离子、锆离子、铝离子及铝离子捕捉剂的金属表面处理组合物，在铝基板的表面形成表面处理覆膜。使用该金属表面处理组合物，进行铝基板的表面处理时，如本领域技术人员所知，铝由于氟离子而溶解，其结果pH上升，由此锆化合物析出。
认为此刻同时析出铝化合物，形成与锆化合物的表面处理覆膜。本发明中，考虑优异的密合性和优异的耐腐蚀性的显现理由时，认为前述铝离子捕捉剂同时析出，存在于前述表面处理覆膜的表面附近。
[0014]另一方面，通常利用氟离子蚀刻铝基板的情形下，已知向处理浴中供给铝离子，成为铝淤渣的原因。但是，使用了前述金属表面处理组合物的情况下，铝淤渣的生成大幅度地抑制。
这被认为是由于在前述金属表面处理组合物中，铝离子捕捉剂和铝离子之间存在某种相互作用，由此使得铝离子在处理浴中稳定化。
铝淤渣大量产生时，由于淤渣在处理覆膜中占据，部分地产生覆膜厚的地方，有机树脂被覆后的密合性和加工密合性变得不好。
这种情况特别在连续地表面处理卷中的片状铝板的情形下显著，在表面处理浴液中大量产生淤渣的情形下，利用轧液辊除去表面处理浴液时，淤渣在辊表面附着蓄积，由于蓄积的淤渣转印到铝板表面，表面覆膜不均匀变得更大。
[0015]前述金属表面处理组合物的制造方法，不作特别限定，配合如下所述的氟离子、锆离子、铝离子以及铝离子捕捉剂后，调节pH而得到。以下说明金属表面处理组合物的组成。
[0016](氟离子)
前述金属表面处理组合物优选含有氟离子1ppm～1000ppm作为有效氟离子量，更优选为5ppm～100ppm。此处，“有效氟离子量”意指在处理浴中游离状态的氟离子的浓度，通过利用具有氟离子电极的计测器测定处理浴而求得。氟离子的有效含量少于1ppm的情况中，由于蚀刻不足，不能得到足够的锆覆膜量，密合性和耐腐蚀性下降。多于1000ppm的情况中，由于蚀刻过度，锆覆膜未析出，密合性和耐腐蚀性下降。作为氟离子源，除了氟锆酸化合物，可举出氢氟酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟化钠、氢氟酸钠等，通过并用它们，可调整有效氟离子浓度。
[0017](锆离子)
前述金属表面处理组合物中的锆离子的含量，优选为10ppm～10000ppm，更优选为50ppm～1000ppm。锆离子的含量少于10ppm的情形中，由于金属处理覆膜中的锆含量少，耐腐蚀性下降。多于10000ppm的情形下，无法期望性能提高，在成本方面不利。作为锆离子源，可举出氟锆酸或其锂、钠、钾、铵盐和氟化锆等。另外，也可通过在氢氟酸等氟化物水溶液中溶解氧化锆等锆化合物而得到。
[0018](铝离子)
前述金属表面处理组合物中的铝离子的含量，优选为10ppm～2000ppm，更优选为50ppm～500ppm。铝离子的含量少于10ppm的情形中，得不到密合性优异的金属处理覆膜。多于2000ppm的情形中，由于铝离子捕捉剂的量相对不足，金属表面处理组合物的成分平衡遭到破坏，可能会大量地产生淤渣。
[0019]作为铝离子源，可举出氢氧化铝、氟化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、铝酸钠等铝酸盐、氟铝酸钠等氟铝等。另外，也可以通过铝系金属的表面处理来供给。
[0020](铝离子捕捉剂)
前述金属表面处理组合物中含有的铝离子捕捉剂，如前所述，通过与铝离子之间产生某种相互作用，来改善金属表面处理组成液的稳定性，抑制淤渣的产生。另外，一部分与金属表面处理组合物中的锆离子结合，在铝基板表面也析出，也能得到改善与有机树脂的密合性的效果。
作为铝离子捕捉剂，可举出聚衣康酸、单糖醇、二糖醇。
[0021]前述金属表面处理组合物中的铝离子捕捉剂的含量，优选为50ppm～10000ppm，更优选为100ppm～1000ppm。少于50ppm的情形中，由于表面处理覆膜中的铝离子和铝离子捕捉剂形成的有机络合物的含量少，密合性降低。多于10000ppm的情形中，不能期望性能提高，在成本方面不利。另外，铝离子捕捉剂由两种以上组成时，以它们的合计量作为铝离子捕捉剂的含量。
[0022](聚衣康酸)
作为铝离子捕捉剂的聚衣康酸的具体实例，除了聚衣康酸以外，可举出聚衣康酸的碱金属盐和铵盐。另外，也可使用具有衣康酸链段的聚衣康酸-聚马来酸共聚物、聚衣康酸-(甲基)丙烯酸共聚物、聚衣康酸-磺酸共聚物等聚衣康酸共聚物，以及它们的碱金属盐和铵盐。优选聚衣康酸的均聚物。上述聚衣康酸的分子量例如为260～1000000，优选为1000～70000。
[0023]前述聚衣康酸为共聚物的情况下，该共聚物中的衣康酸链段的含量视为作为铝离子捕捉剂的有效成分。例如，在前述的金属表面处理组合物中，含有聚衣康酸-聚马来酸共聚物200ppm，该共聚物中的衣康酸和马来酸的质量比为1/1的情形中，铝离子捕捉剂的含量视为200ppm×1/2＝100ppm。
[0024]前述聚衣康酸为共聚物的情况下，该共聚物中的衣康酸链段的含量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上。对于不含衣康酸链段的丙烯酸树脂，例如，根据聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其它不含衣康酸的丙烯酸共聚物，无法得到本发明的效果。
[0025](单糖醇)
作为铝离子捕捉剂的单糖醇的具体实例，可举出山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、木糖醇等。从容易得到本发明的效果考虑，它们之中，特别优选使用山梨糖醇。
[0026](二糖醇)
作为铝离子捕捉剂的二糖醇的具体实例，可举出麦芽糖醇、乳糖醇等。从容易得到本发明的效果考虑，它们之中，特别优选使用麦芽糖醇。
[0027](pH)
前述金属表面处理组合物的pH优选为2～5。更优选为3～4.5。pH小于2的情况中，蚀刻过度，比5大的情况中，蚀刻不足的同时，金属表面处理组合物不稳定。通过在pH高的情况中添加硝酸，在pH低的情况中添加氨、氢氧化钠、氢氧化钾等来进行pH的调节。
[0028](添加剂)
在不损害本发明效果的范围内，也可以对前述金属表面处理组合物添加规定量的各种添加剂。例如，除了锰、锌、钙、铁、镁、钼、钒、钛、硅等的金属离子之外，也可以添加表面活性剂、柠檬酸、葡萄糖酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、膦酸等和它们的金属盐等。
[0029](铝表面处理板)
通过对铝基板处理前述的金属表面处理组合物而得到铝表面处理板。该情形下，通过使前述的金属表面处理组合物与铝基板的至少一个表面接触，得到铝表面处理板。对于存在于该铝表面处理板表面的表面处理覆膜，含有以金属原子换算计为2mg/m²～100mg/m²的锆，和聚衣康酸、单糖醇、二糖醇中任一种以上作为铝离子捕捉剂。
[0030](覆膜形成条件)
作为使用前述的金属表面处理组合物，在铝基板形成表面处理覆膜时的液体温度，优选在下限30℃、上限70℃的温度范围进行。更优选40℃～60℃。小于30℃时，反应速度下降，覆膜形成反应变慢，因此为了得到充分的覆膜量，产生延长处理时间的需要，使生产性降低。超过70℃时，铝离子捕捉剂的稳定性降低。
另外，处理时间优选1秒～60秒。如果小于1秒，覆膜形成反应时间不足，难以形成合适的表面处理覆膜，超过60秒时，处理时间长，工业上不利。
[0031]为了除去残存于表面的金属表面处理组合物，对通过与上述金属表面处理组合物接触而形成了表面处理覆膜的铝基板进行水洗。作为水质，可使用自来水、工业用水等。作为水洗的液体温度，优选在下限5℃、上限80℃的温度范围进行。更优选为20℃～70℃。水洗时间优选2秒～60秒。水洗后，为了防止在铝基板表面残留钙、铁、氯等水洗水所含成分，优选利用离子交换水或蒸馏水等进行纯水清洗。作为纯水清洗的液体温度，优选在下限5℃、上限80℃的温度范围进行。更优选为20℃～70℃。水洗时间优选1秒～20秒。
[0032]优选水洗后对上述表面处理覆膜进行干燥。作为干燥上述覆膜的方法，优选加热干燥，例如，可举出利用烘箱干燥及/或热空气的强制循环的加热干燥。通常在40℃～100℃下进行这些加热干燥1秒～60秒。
[0033](金属表面处理覆膜)
使用前述金属表面处理组合物在铝基板上形成的表面处理覆膜的覆膜量，以金属原子换算计，锆为2mg/m²～100mg/m²是必要的。优选为10mg/m²～25mg/m²。如果小于2mg/m²，无法得到合适的耐腐蚀性，另外，超过100mg/m²时，容易发生加工引起的凝聚破坏，密合性和耐腐蚀性可能会降低。
[0034](有机碳量换算)
本发明的表面处理覆膜中的铝离子捕捉剂，以来自铝离子捕捉剂的有机碳量换算计，优选为0.5mg/m²～20mg/m²。更优选为1mg/m²～10mg/m²。如果小于0.5mg/m²，无法得到合适的密合性，另外，超过20mg/m²时，由于在覆膜内的凝集破坏，具有密合性降低的情况。
[0035]对于前述表面处理覆膜层的厚度，优选覆膜厚度为1～100nm，另外，更优选为3～50nm。覆膜厚度如果小于1nm，则得不到与在其上层形成的有机树脂覆膜的优异的密合性，超过100nm时，产生覆膜中的凝集破坏，具有密合性降低的可能性。
[0036]可用市售的荧光X射线分析装置对上述表面处理覆膜中的锆化合物的附着量定量。即，测定多个锆的附着量已知、附着量不同的试样，通过此时的强度，作成强度-附着量的校正曲线。
在同样的条件下，从本发明的树脂被覆铝合金板切出试样，并测定。通过基于校正曲线将该测定强度转换成附着量，可测定上述锆化合物的附着量。
作为来自铝离子捕捉剂的有机碳量，可使用总有机碳测定装置测定上述表面处理覆膜中的铝离子捕捉剂的附着量。试样为直径40mm的圆盘，测定条件为450℃-5分钟。
[0037]可根据常规方法，利用市售的XPS(X射线光电子分光分析)装置对上述表面处理覆膜的覆膜厚定量。
[0038](有机树脂被覆层的形成)
利用前述的金属表面处理组合物进行表面处理后，进而在其表面形成有机树脂被覆层。有机树脂被覆层根据成形体的目的和用途可适用热塑性树脂和涂膜。
[0039](涂膜、粘合底漆的形成)
成形体为罐盖的情形下，可适合使用在前述表面处理层上介由涂膜被覆、粘合底漆的热塑性树脂被覆。
另外，在成形体为罐体等模压成形而成的情形中，拉深罐和DR罐等加工度小的情形，适合使用介由涂膜被覆、粘合底漆的热塑性树脂被覆或直接的热塑性树脂被覆，深拉深加工、减薄拉深加工和张拉深冲加工等加工度大的情形中，适合使用介由粘合底漆的热塑性树脂被覆或直接的热塑性树脂被覆。
[0040]作为前述涂膜，可举出热固性树脂涂料，例如苯酚-甲醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、脲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰脲酸三烯丙基酯树脂、热固化型丙烯酸树脂、有机硅树脂、油性树脂，或热塑性树脂涂料，例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分皂化物、氯乙烯-马来酸共聚物、氯乙烯-马来酸-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类聚合物、饱和聚酯树脂等。这些树脂涂料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。它们之中，环氧丙烯酸类涂料、环氧酚醛类涂料、聚酯类涂料、环氧脲醛类涂料、乙烯基有机溶胶类涂料特别合适。
[0041]以下描述环氧丙烯酸类涂料、环氧酚醛类涂料、聚酯类涂料、环氧脲醛类涂料、乙烯基有机溶胶类涂料的涂膜的合适的干燥涂膜质量。环氧丙烯酸类涂料的涂膜的干燥涂膜质量优选为10～160mg/dm²。环氧酚醛类涂料和聚酯类涂料的涂膜的干燥涂膜质量优选为30～140mg/dm²。环氧脲醛类涂料的涂膜的干燥涂膜质量优选为30～70mg/dm²。乙烯基有机溶胶类涂料的涂膜的干燥涂膜质量优选为30～160mg/dm²。
[0042]作为前述粘合底漆层，可举出环氧酚醛树脂类、环氧丙烯酸类、聚酯酚醛类、聚酯氨基类、聚酯聚氨酯类等。粘合底漆涂膜对金属原材料和膜两者表现出优异的粘合性。
作为环氧酚醛树脂类的粘合底漆，从密合性和耐腐蚀性两者优异考虑，特别优选以50∶50～1∶90的质量比、特别为40∶60～5∶95的质量比含有酚醛树脂和环氧树脂的涂料。一般可以将上述粘合底漆层设成0.01～10μm的厚度。可以将粘合底漆层预先设置在铝基板上，或者也可以设在上述聚酯膜上。
通过辊子涂覆、刮刀涂覆、喷射涂覆等方法在表面处理层上被覆上述涂膜及粘合底漆层。利用热风炉、红外线加热炉等将被覆的涂膜烘烤，可作为罐盖等成形体用原材料使用。
[0043](热塑性树脂覆膜层)
作为在粘合底漆上被覆或在前述表面处理层上直接被覆的有机树脂覆膜，可举出热塑性树脂。
作为热塑性树脂，没有特别限定，例如，可举出由结晶性聚丙烯、结晶性丙烯-乙烯共聚物、结晶性聚1-丁烯、结晶性聚4-甲基戊烯-1、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、离子交联烯烃共聚物(离聚物)等聚烯烃类；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏氯乙烯树脂等卤化乙烯聚合物；如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的腈聚合物；如尼龙6、尼龙66、对或间苯二亚甲基己二酰胺的聚酰胺类；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯等聚酯类；各种聚碳酸酯；聚甲醛等聚缩醛类等热塑性树脂构成的塑料膜。
[0044]热塑性树脂中，能适合使用聚酯类树脂或聚烯烃类树脂。
作为聚酯类树脂，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸萘二酚酯等热塑性聚酯类。
作为优选的聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，但只要不损害聚对苯二甲酸乙二醇酯的本质，可使用以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体、含有其它聚酯单元的共聚酯。
作为这样的共聚酯形成用的共聚成分，可举出间苯二甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二甲酸、5-间苯二甲酸磺酸钠、己二酸、癸二酸或它们的烷基酯衍生物等二羧酸成分；丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的氧化乙烯加成物、二甘醇、三甘醇等二醇成分。
也可以是具有2种以上的上述结构单元的共聚热塑性聚酯类树脂或2种以上的热塑性聚酯树脂的共混品。
[0045]上述热塑性聚酯树脂优选熔点为130℃～255℃。因为如果小于130℃，耐甑馏性差，超过255℃时，对上述铝表面处理板的被覆变得困难。
上述热塑性树脂可以是在形成膜后在铝表面处理板利用热粘合法被覆的树脂，也可以是通过挤出成形机的挤出宽度窄的狭缝将加热熔融的上述热塑性树脂挤出成膜状，直接在金属板上被覆的利用挤出层压法的树脂。
在介由粘合底漆被覆膜的情形中，可以为在表面处理板涂布粘合底漆后的膜热粘合和挤出层压，也可以为在膜的一面涂布粘合膜后在表面处理板通过热粘合进行被覆。形成上述膜后进行被覆的情形下，作为上述膜没有特别限定，例如，可以为未拉伸膜，可以为单轴拉伸膜，也可以为双轴拉伸膜。
[0046](成形体)
本发明的树脂被覆铝合金板的有机树脂被覆层牢固地密合于铝合金板，耐腐蚀性和表面状态良好，即便以原样的平板状态也可以使用，由于如后文所述成形性极其良好，适于实施拉深加工、弯曲加工、凸缘加工、冲压加工等各种加工，由此得到各种复杂形状的成形体，例如容器、罐材料、容器的盖、电气用品和办公用品、玩具、家具、屋顶材料、墙壁材料以及车辆及船舶等的内、外饰材料，对于各种用途都能有效利用。
使用前述的罐盖用树脂被覆铝合金板，利用模压成形法等公知成形法可进行作为成形体一例的罐盖的成形。作为罐盖的盖型，一般适用于Stay-On-Tab型的易开盖(SOT)、全开型的易开盖(EOE)和熔接罐等3片罐用底盖等。
例如SOT和EOE的情形下，首先，将树脂被覆铝合金板冲切成规定的形状和尺寸，其次，或者同时利用压模成形罐盖。其次，在罐盖的外表面侧进行部分开口型的刻痕加工以及铆接加工并且安装开口用拉环，将开口端边缘部卷成形为两重卷边接缝用，在卷内表面侧涂布密封化合物并使干燥，形成罐盖。另外，如果是熔接罐等3片罐用的底盖，采用上述中没有刻痕加工、铆接加工、拉环安装加工的工序的方法制成。
[0047]可使用前述的罐体用树脂被覆铝合金板，按照公知的成形法进行作为成形体其它实例的罐体的成形。
首先，将树脂被覆铝合金板冲切成规定的形状和尺寸，其次或者同时利用压模成形成罐体。
作为成形加工法，通过拉深加工、拉深再拉深加工、减薄拉深加工、拉深加工后弯曲伸长加工(薄壁化拉深加工或者张拉加工)等现有公知的加工方法，可适用于多种形状的无缝罐。
热塑性树脂被覆板的情形下，也可通过在再拉深加工后进行弯曲伸长加工及/或减薄拉深加工进行侧壁部的薄壁化。该薄壁化可通过相对于底部对侧壁部进行弯曲伸长加工及/或减薄拉深加工，按照为层压板原板厚的20～95％、特别是30～90％的厚度进行薄壁化。
热塑性树脂被覆板的情形下，对得到的罐体加以至少一段的热处理，使罐驱体部的热塑性树脂层取向结晶化，通过除去前述加工产生的残留变形，使加工时使用的润滑剂从表面挥发，另外也可使在表面印刷的印刷墨干燥固化。将热处理后的罐体进行骤冷或自然冷却后，按照所希望，加以一段或多段的颈缩加工、或者辊颈缩加工，进行凸缘加工，形成卷边接缝用罐。另外形成无缝罐后，也可使无缝罐的上部变形，形成瓶状的罐体。
实施例
[0048]以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。
(实施例1)
(表面处理液的调节)
按照锆离子500ppm、铝离子100ppm、有效氟离子10ppm、聚衣康酸200ppm，配合氟锆酸、氢氧化铝、氢氟酸及作为铝离子捕捉剂的聚衣康酸(磐田化学工业社制“PIA-728”，商品名，分子量约3000)，通过添加氨将pH调节为3.5，得到金属表面处理组合物。
[0049](表面处理)
将市售的铝-锰合金板(JIS A3004，板厚0.28mm，板尺寸200×300mm)在日本ペイント社制造的脱脂剂“SCL420N-2”(商品名)的2％水溶液中(65℃)浸渍7秒钟，进行脱脂处理。脱脂处理后，进行水洗后，在2％硫酸水溶液中(50℃)浸渍3秒钟，进行酸清洗。酸清洗后，进行水洗，之后将上述铝-锰合金板在60℃下喷射处理6秒钟。其次，进行水洗，通过辊压榨进行脱水后，在80℃×60秒的条件下使其干燥。另外，仅对覆膜不均匀评价样片，用每1L组合物处理0.1m²的铝合金后的上述金属表面处理组合物进行同样的处理，利用辊压榨除去表面处理液后，水洗，再次利用辊压榨进行脱水后，以同样的条件使其干燥。所有情形下，表面处理覆膜的锆量为15mg/m²，碳量为2mg/m²。
[0050](表面处理覆膜中成分含量的测定)
使用荧光X射线分析装置(岛津制作所社“XRF1700”，商品名)测定制成的表面处理覆膜的锆附着量。另外，作为来自铝离子捕捉剂的有机碳量，使用总有机碳测定装置(美国LECO公司形态区别碳/水分分析装置“RC412”)测定铝离子捕捉剂附着量。试样为直径40mm的圆板，测定条件为450℃-5分钟。将结果示于表1、2中。
[0051](热塑性树脂被覆铝合金板的形成)
将厚度为16μm的间苯二甲酸15mol％共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为罐内表面侧膜，厚度为16μm的间苯二甲酸15mol％共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为罐外表面侧膜，分别从熔融树脂挤出机的T模头挤出到冷却辊，使之冷却而制成。加热上述表面处理铝合金板至230℃，用层压辊温度设在150℃的1对辊夹持，通过以通板速度150m/分钟将上述膜热层压随即水冷，得到内外表面聚酯树脂被覆铝合金板形成的罐体用原材料。
[0052](罐体的制造)
在被覆树脂的表面存在于以下所示的罐体评价表面侧的方向，将前述罐体用原材料的树脂被覆铝合金板冲切成直径166mm的圆盘，拉深成形为浅拉深杯子。其次，将该浅拉深杯子再拉深后进行减薄拉深加工，得到杯子。该杯子的各种特性如下所述。
罐体直径：66mm
罐体高度：128mm
相对于原板厚度的罐侧壁部的平均板厚减少率：63％。
对该罐体按常规方法进行拱起成形，在220℃进行热处理后，将罐体自然冷却后，修整开口端边缘部使杯子高度为一定后，进行罐驱体外表面印刷以及烘烤干燥、颈缩加工、凸缘加工，得到350mL用无缝罐体。成形上没有问题。其次进行以下评价。
[0053](评价)
(覆膜不均匀(淤渣))
目视观察上述表面处理铝合金板的覆膜不均匀。金属表面处理组合物液中含有大量淤渣的情况中，产生覆膜不均匀。覆膜不均匀的评价标准如下所述。作为制品的可使用范围为○及△。将结果示于表1中。
○：没有覆膜不均匀。
△：有微小的覆膜不均匀。
×：有覆膜不均匀。
[0054](耐损伤层离性)
在制成的罐体颈部的最小直径部内表面，在圆周方向利用切刀作出到达金属面的伤痕线后，充填蒸馏水，将罐盖卷边接缝，进行130℃30分钟的蒸煮处理。将充填罐返回到室温后，目视损伤部的内表面膜有无剥离进行评价。耐损伤层离性的评价基准如下所述。作为制品的可使用范围为○及△。将结果示于表1中。
○：自伤痕线的剥离宽度≤1.0mm
△：1.0mm＜自伤痕线的剥离宽度≤3.0mm
×：3.0mm＜自伤痕线的剥离宽度
[0055](耐冲击密合性)
在制作的罐体中充填碳酸水，将盖卷边接缝，在37℃存放2周后，在5℃存放2天。之后，在原样5℃下横向静置，通过使具有直径65.5mm的球面的1kg砝码从40mm高度以球面击中罐的方式落到罐体的上表面部以对罐体给予冲击变形后开罐，通电测定罐体的冲击变形部进行评价。通电测定为：使含有1％NaCl溶液的海绵与冲击变形部接触，在海绵内的电极(阴极)和罐体之间施加6.0v的电压，测定流动的电流。
评价基准如下所述。作为制品的可使用范围为○。将结果示于表1中。
○：平均电流值≤0.1mA
△：平均电流值＞0.1mA
[0056](充填试验1)
在制造的罐体中充填内盛物可口可乐(商标)350g，按照常规方法将盖卷边接缝。将盖朝上的状态下在37℃下存放3个月后，用开罐机将卷边接缝部切断，将盖从罐驱体分离后，用显微镜观察罐驱体内表面的腐蚀状况并进行评价。以n＝50实施。将评价结果记载于表1中。作为制品的可使用范围为“无异常”。
[0057](充填试验2)
在制造的罐体中充填内盛物ハイリキレモン(商标)350g，按照常规方法将盖卷边接缝。以盖朝上的状态在37℃下存放3个月后在5℃存放2天，之后，在原样5℃下横向静置，通过使具有直径65.5mm的球面的1kg砝码从40mm高度以球面击中罐的方式落在罐体的上表面部从而对罐体给予冲击变形，再在37℃下直立存放3个月后，用开罐机将卷边接缝部切断，将盖从罐驱体分离后，用显微镜观察罐驱体内表面冲击变形部的腐蚀状况并进行评价。以n＝50实施。将评价结果记载于表1中。作为制品的可使用范围为“无异常”。
实施例1的评价结果为：覆膜不均匀、耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1、充填试验2均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例2)
[0058]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子200ppm、聚衣康酸50ppm，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为100mg/m²和0.5mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例3)
[0059]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子200ppm、聚衣康酸10000ppm，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为100mg/m²和20mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例4)
[0060]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子1000ppm、聚衣康酸120ppm，并且变成处理温度30℃、处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为2mg/m²和0.3mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2均为良好，耐损伤层离性略差但在允许范围内，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例5)
[0061]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子1000ppm、聚衣康酸200ppm，并且变成处理温度30℃、处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为2mg/m²和0.5mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例6)
[0062]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子1000ppm、聚衣康酸10000ppm，并且变成处理温度30℃、处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为2mg/m²和20mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例7)
[0063]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子1000ppm、聚衣康酸11000ppm，并且变成处理温度30℃、处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为2mg/m²和22mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2均为良好，耐损伤层离性略差但在允许范围内，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例8、9、10)
[0064]除了代替聚衣康酸，将铝离子捕捉剂变为作为单糖醇的D-山梨糖醇(东和化成工业社制“ソルビツト”，商品名)外，分别与实施例1、3、5同样地制作罐体，进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例11、12、13)
[0065]除了代替聚衣康酸，将铝离子捕捉剂变为作为二糖醇的麦芽糖醇(东和化成工业社制“アマミ一ル”，商品名)外，分别与实施例1、3、5同样地制作罐体，进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(比较例1)
[0066]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子13000ppm、铝离子2600ppm、有效氟离子260ppm、聚衣康酸10ppm，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为110mg/m²和0.5mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：充填试验1为良好，但耐损伤层离性、耐冲击密合性和充填试验2为不良。覆膜不均匀为具有微小的覆膜不均匀。
(比较例2)
[0067]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子13000ppm、铝离子2600ppm、有效氟离子260ppm、聚衣康酸1500ppm，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为110mg/m²和20mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：覆膜不均匀、充填试验1为良好，但耐损伤层离性、耐冲击密合性和充填试验2为不良。
(比较例3)
[0068]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子100ppm、铝离子20ppm、有效氟离子2ppm、聚衣康酸2500ppm，并且变成处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为1mg/m²和0.5mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：产生微小的覆膜不均匀，耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1和充填试验2为不良。
(比较例4)
[0069]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子100ppm、铝离子20ppm、有效氟离子2ppm、聚衣康酸10000ppm，并且变成处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为1mg/m²和20mg/m²外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：覆膜不均匀为良好，但耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1、充填试验2均为不良。
(比较例5)
[0070]除了作为表面处理组合物中的有机成分代替铝离子捕捉剂而变成酚醛树脂(浓度200ppm)外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1、充填试验2为良好，但覆膜不均匀为不良。
(比较例6)
[0071]除了作为表面处理组合物中的有机成分代替铝离子捕捉剂而变成鞣酸(浓度200ppm)外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1、充填试验2为良好，但覆膜不均匀为不良。
(比较例7)
[0072]除了没有表面处理组合物中的有机成分外，与实施例1同样地制成罐体并进行评价。评价结果为：产生微小的覆膜不均匀，耐损伤层离性、耐冲击密合性、充填试验1、充填试验2均为不良。
(实施例14)
[0073]除了作为铝合金板，使用市售的铝-锰合金板(JIS A5021、板厚0.25mm、板尺寸200×300mm)以外，与实施例1同样地制成表面处理铝合金板，与实施例1同样地进行表面处理覆膜中成分含量的测定。此时，表面处理覆膜的锆量为15mg/m²，碳量为2mg/m²。
[0074](树脂被覆铝合金板的制成)
树脂被覆铝合金板，在得到的表面处理被覆铝合金板的成为罐盖外表面的一侧使用辊式涂布机涂装环氧丙烯酸类涂料，通过用热风炉在180℃下烘烤10分钟，进行涂装以使外表面侧涂膜量变为35mg/dm²，其次，在成为罐盖内表面的一侧，使用辊式涂布机涂装环氧丙烯酸类涂料，通过用热风炉在200℃下烘烤10分钟，进行涂装以使内表面侧涂膜量为72mg/dm²，得到内外表面被覆的罐盖用铝合金板。
[0075](罐盖的制作)
在被覆内表面侧树脂的表面存在于罐盖的内表面侧的方向，将前述罐盖用树脂被覆铝合金板冲切成直径68.7mm，其次，在罐盖的外表面侧进行部分开口型的刻痕加工(刻痕残留厚度110μm，刻痕宽度20μm)以及铆接加工并且进行开口用拉环的安装，将开口端边缘部卷成形用于二重卷边接缝，在卷内表面侧涂布密封化合物使之干燥，制成二重卷边接缝后的盖直径50.8mm用的SOT。
[0076](作为罐盖的评价)
对于罐盖，进行下述评价。
(评价)
(覆膜不均匀(淤渣))
与实施例1同样地，通过目视观察上述表面处理铝合金板的覆膜不均匀，如下所述进行评价。作为制品的可使用范围为○及△。将结果示于表2中。
○：没有覆膜不均匀。
△：有微小的覆膜不均匀。
×：有覆膜不均匀。
(毛边评价(密合性))
对由上述得到的罐盖实施甑馏(蒸煮)杀菌处理(130℃，30分钟)后，实际打开罐盖，评价开口部分的毛边的产生程度。分别实施各n＝50只，如下评价结果，汇总于表2中。作为制品的可使用范围为○及△。
○：平均毛边长度小于0.5mm
△：平均毛边长度大于等于0.5mm、小于1.0mm
×：平均毛边长度大于等于1.0mm
[0077](开口性评价)
对由上述得到的罐盖进行甑馏杀菌处理(130℃，30分钟)后，实施开口性评价。评价结果以拉环折断等产生的开口不良数/开口数表示，汇总于表2中。作为制品的可使用范围为“开口不良盖数为零”。
[0078](充填试验(罐盖的耐腐蚀性))
在一般的背压罐用张拉深冲罐驱体中，充填作为内盛物的加牛奶的咖啡，将上述得到的罐盖用常规方法卷边接缝，在130℃杀菌处理30分钟。罐盖朝下的状态下在37℃存放3个月后，用开罐机切断卷边接缝部，将罐盖从罐驱体分离，用显微镜观察罐盖内表面的腐蚀状态并进行评价。以n＝50实施。作为制品的可使用范围为“无异常”。将评价结果示于表2中。
实施例14的评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例15)
[0079]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子200ppm、聚衣康酸50ppm，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为100mg/m²和0.5mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性，充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例16)
[0080]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子200ppm、聚衣康酸10000ppm，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为100mg/m²和20mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例17)
[0081]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子1000ppm、聚衣康酸120ppm，并且变成处理温度30℃、处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为2mg/m²和0.3mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，耐毛边性稍差但在容许范围内，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例18)
[0082]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子1000ppm、聚衣康酸200ppm，并且变成处理温度30℃、处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为2mg/m²和0.5mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例19)
[0083]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子1000ppm、聚衣康酸10000ppm，并且变成处理温度30℃、处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为2mg/m²和20mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例20)
[0084]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子10000ppm、铝离子2000ppm、有效氟离子1000ppm、聚衣康酸11000ppm，并且变成处理温度30℃、处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为2mg/m²和22mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，耐毛边性稍差但在容许范围内，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例21、22、23)
[0085]除了代替聚衣康酸，将铝离子捕捉剂变为作为单糖醇的D-山梨糖醇(东和化成工业社制“ソルビツト”，商品名)外，分别与实施例14、16、18同样地制作罐盖，进行评价。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例24、25、26)
[0086]除了代替聚衣康酸，将铝离子捕捉剂变为作为二糖醇的麦芽糖醇(东和化成工业社制“アマミ一ル”，商品名)外，分别与实施例14、16、18同样地制作罐盖，进行评价。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例27)
[0087]除了作为铝合金板，使用市售的铝-锰合金板(JIS A5182、板厚0.26mm、板尺寸200×300mm)，在成为罐盖内表面的一侧使涂膜量为110mg/dm²涂装乙烯基有机溶胶系涂料，在200℃烘烤10分钟，未进行毛边评价前以及开口性评价前以及充填试验中的杀菌处理，使用可口可乐(商标)作为充填内盛物外，与实施例14同样地，制作罐盖并进行评价。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(实施例28)
[0088]除了作为铝合金板，使用市售的铝-锰合金板(JIS A5021、板厚0.30mm，板尺寸200×300mm)，制成表面处理铝合金板，使用在膜的成为罐盖内表面的一侧涂装1μm厚环氧酚醛类粘合底漆并干燥的厚度为30μm的双轴拉伸聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯11mol％共聚膜(PET/I)热层压，制成内表面树脂被覆铝合金板，进行全开型的刻痕加工(刻痕残留厚度110μm，刻痕宽度20μm)以外，与实施例14同样地制作易开盖(EOE)。在评价罐盖时，除了毛边评价前及开口性评价前及充填试验中的杀菌处理在130℃下进行90分钟，使用玉米汤作为充填内盛物以外，与实施例14相同。热层压时，将上述表面处理铝合金板加热到230℃，用层压辊温度设在150℃的1对辊夹持，以通板速度150m/分钟热层压上述膜，立刻进行水冷。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为良好，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能。
(比较例8)
[0089]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子13000ppm、铝离子2600ppm、有效氟离子260ppm、聚衣康酸10ppm，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为110mg/m²和0.5mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：开口性、充填试验(耐腐蚀性)为良好，但耐毛边性不良。产生微小的覆膜不均匀。
(比较例9)
[0090]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子13000ppm、铝离子2600ppm、有效氟离子260ppm、聚衣康酸1500ppm，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为110mg/m²和20mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)为良好，但耐毛边性不良。
(比较例10)
[0091]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子100ppm、铝离子20ppm、有效氟离子2ppm、聚衣康酸2500ppm，并且变成处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为1mg/m²和0.5mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)不良。产生微小的覆膜不均匀。
(比较例11)
[0092]除了将表面处理组合物的浓度变成锆离子100ppm、铝离子20ppm、有效氟离子2ppm、聚衣康酸10000ppm，并变成处理时间1秒，使表面处理覆膜的锆量和碳量分别为1mg/m²和20mg/m²外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：耐覆膜不均匀(淤渣)性为良好，但耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为不良。
(比较例12)
[0093]除了作为表面处理组合物中的有机成分代替铝离子捕捉剂而使用酚醛树脂(浓度为200ppm)以外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)为良好，但耐覆膜不均匀(淤渣)性为不良。
(比较例13)
[0094]除了作为表面处理组合物中的有机成分代替铝离子捕捉剂而使用鞣酸(浓度为200ppm)以外，与实施例14同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)为良好，但耐覆膜不均匀(淤渣)性为不良。
(比较例14)
[0095]除了没有表面处理组合物中的有机成分以外，与实施例12同样地制成罐盖并进行评价。评价结果为：耐毛边性、开口性、充填试验(耐腐蚀性)均为不良。产生微小的覆膜不均匀。
[0096]如上所述，由实施例得到的树脂被覆铝合金板形成的罐体及罐盖充分满足以密合性、耐腐蚀性为首的作为罐体和罐盖要求的特性，具有现有的磷酸铬酸盐处理剂同等水准以上的性能，为优异的罐体及罐盖。
[0097][表1]

[0098][表2]

产业上的利用可能性
本发明为以饮料罐等的罐体和罐盖为对象，在表面处理层中不使用铬，并且即使在严格的加工成形中，与涂料和热塑性树脂的密合性仍优异，耐腐蚀性好的树脂被覆铝合金及其成形体，产业上的可利用性极大。