一种含氟有机二胺及其衍生物和 它们的制备方法及用途 本发明涉及一种含氟有机二胺及其衍生物和它们的制备方法及在合成可溶性聚酰亚胺材料方面的应用。
含氟有机四酸二酐如4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)和含氟有机二胺如2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等常常被用于合成含氟的聚酰亚胺(S.Sasaki，S.Nishi，Synthesis of fluorinated polyimides，in M.K.Ghosh and K.L.Mittal Ed.“Polyimides，Fundamental &Applications”，Marcel Dekker，Inc.1996，P71-120)。含氟聚酰亚胺材料具有优异的耐热稳定性能和力学机械性能，介电常数和介电损耗低、绝缘性能优异，耐辐射、抗α-射线、抗潮湿、吸水率小、抗化学腐蚀，可广泛应用于半导体、微电子及其集成电路工业的芯片钝化层膜、缓冲内涂膜、焊接点保护膜、多层金属互连结构的层间绝缘膜以及高级液晶显示器中的液晶分子排列取向膜等。同时，在耐高温树脂基复合材料和耐高温粘接材料等领域也有广泛的应用。1993年，日本Mitsui Toatsu ChemicalsInc.(Eur.Pat.Appl.EP 565,352)公开了4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基酚基)联苯及其衍生物的制备方法和由其合成的聚酰亚胺的材料。Havens和Hergenrother等人(High Performance Polymers，1993，5(1)，15-19)利用4，4’-联苯或对苯二酚和3，5-二硝基三氟甲基苯反应合成了4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基酚基)联苯和1，4-双(3-氨基-5-三氟甲基酚基)苯，然后利用这两种化合物和不同的有机芳香族四酸二酐合成了一系列聚酰亚胺材料。1984年，日本Hitachi Chemical Co.，Ltd(PCT Int.Appl.WO 8404,102)公开了4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基酚基)联苯和各种有机芳香族四酸二酐合成聚酰亚胺的技术。经C.A.及专利检索，本发明所涉及的一种含氟有机二胺及其衍生物从未有过相关报道，系一类新型有机化合物。
本发明公开一种含氟有机二胺：1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯及其衍生物和它们的制备方法及其在合成可溶性聚酰亚胺材料方面的应用。
本发明所述的含氟有机二胺及其衍生物具有下图所示的化学结构：
本发明所述的1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯及其衍生物的制备方法按下图所示地化学路线进行：将2-氯-5-硝基-三氟甲基苯和对苯二酚及其衍生物在碱性条件下于100-180℃(下反应4-24小时，得到1，4-双(4’-硝基-2-三氟甲基酚基)苯及其衍生物。将该硝基化合物用铁粉/HCl乙醇水溶液还原得到1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯及其衍生物。
本发明所述的一种含氟有机二胺及其衍生物主要用于制备可溶性聚酰亚胺材料，所制备的聚酰亚胺具有如下图所示的化学结构：R＝-，O，CO，C(CF3)2，C(CF3)(C6H5)
本发明所述的聚酰亚胺材料按下述方法制备：
在氮气或氩气保护下，按重量百分数将本发明所述的含氟有机二胺及其衍生物在搅拌下溶解于有机溶剂体系中。待固体全部溶解后，加入分子量调节剂及助粘剂。在0-25℃下，分批加入芳香族四酸二酐。反应在连续搅拌下持续1-24小时，得到透明的均相粘稠聚酰胺酸溶液。该液体按下述的其中一种方法转化为聚酰亚胺。1)将亚胺化促进剂溶液在搅拌下加入该溶液中，升温至100-160℃反应0.5-8小时。冷却至室温后，将得到的液体分散到有机分散剂中。收集沉降的固体，用有机醇溶剂洗涤3次，然后在40-60℃干燥得到聚酰亚胺固体粉状物(40-200目)。将固体粉和有机溶剂混合，待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺涂层胶。2)将液体涂覆在玻璃或硅片的表面，在烘箱或热台上逐步加热(80-350℃)使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料。
由本发明所述的制备方法可制备出高纯度(＞99％)的含氟有机二胺及其衍生物，由此制备的聚酰亚胺具有如下所述的优异的综合性能：
1)优良的溶解性能。可溶于一些常见的有机溶剂，尤其是在低沸点溶剂中具有良好的溶解性。
2)很高的耐热氧化稳定性。玻璃化转变温度在250℃左右，热分解温度高达600℃。
3)优越的力学机械性能和电性能。材料的断裂伸长率在10％-27％之间，拉伸强度高达137MPa，模量为1.98GPa。材料的体积电阻率和表面电阻率均大于1015。
4)优异的抗湿热性能。材料的吸水率均小于1％，在120℃，2atm下高压水煮120小时以上，材料的性能无明显变化。
本发明提供下列实施例：
实施例1
将47份2-氯-5-硝基-三氟甲基苯和11份对苯二酚溶解于80份的N，N’-二甲基乙酰胺中，然后加入10份无水碳酸钾。反应在130-135℃下搅拌反应20小时。反应物冷却至室温后，过滤，收集固体。滤液经减压蒸馏浓缩后分散在水中，收集析出的固体。合并两次得到的固体。用水洗涤至中性。干燥，得1，4-双(4’-硝基-2-三氟甲基酚基)苯。在500ml的三口园底烧瓶中，加入74份1，4-双(4’-硝基-2-三氟甲基酚基)苯，50份铁粉和75份乙醇水溶液。在快速搅拌和回流下慢慢滴入8份浓盐酸，回流2小时。然后加入氨水溶液，调至中性，搅拌0.5小时。过滤除去固体。滤液蒸馏浓缩，然后放置10小时。过滤，将晶体用无水乙醇洗涤三次，然后干燥。得到1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯。
将49份1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯在搅拌下加入850份N-甲基吡咯烷酮中。待固体全部溶解后加入4份双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。在0-4℃下分批加入51份4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐。反应在20-25℃下进行20小时，得到1000份均相粘稠液体。将45份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在搅拌下加入上述溶液中，升温至40-60℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取20份干燥后的固体粉末，加入80份N-甲基吡咯烷酮或N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺溶液。将得到的聚酰亚胺溶液采用适当方法涂覆在微电子器件所需保护的部位，在烘箱或热台上采用阶梯升温方法加热除掉溶剂后即可得到致密、粘覆性好的保护薄膜。经该过程处理的器件在后续的塑封过程中不易崩裂；塑封后的器件抗湿热性能明显改善，在高温下具有很低的漏电流和很好的抗击穿性能。
实施例2
将473份2-氯-5-硝基-三氟甲基苯和254份2-(间-三氟甲基苯基)-1，4-对苯二酚溶解于800份N，N’-二甲基乙酰胺中，然后加入207份无水碳酸钾。反应在130-135℃下进行14小时。反应物冷却至室温后分散在水中，收集析出的固体。用水洗涤至中性。干燥，得到600份2-(间-三氟甲基苯基)-1，4-双(4’-硝基-2-三氟甲基酚基)苯。在1000ml的三口园底烧瓶中，加入189份2-(间-三氟甲基苯基)-1，4-双(4’-硝基-2-三氟甲基酚基)苯，101份铁粉和150份乙醇水溶液。在快速搅拌和回流下慢慢滴入由8份浓盐酸和30份乙醇配成的溶液，回流2小时。然后加入50份氢氧化钠乙醇水溶液，搅拌0.5小时。过滤除去固体。滤液蒸馏浓缩，然后放置10小时。过滤，将晶体用无水乙醇洗涤三次，然后干燥。得到2-(间-三氟甲基苯基)-1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯
将56份2-(间-三氟甲基苯基)-1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯在搅拌下加入850份N-甲基吡咯烷酮中。待固体全部溶解后加入16份双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。在0-4℃下分批加入44份4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐。反应在20-25℃下进行20小时，得到1000份均相粘稠液体。将45份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在搅拌下加入上述溶液中，升温至40-60℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取10份干燥后的固体粉末，加入90份N-甲基吡咯烷酮或N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺溶液。将所得聚酰亚胺溶液采用适当方法涂覆在半导体器件管芯及所需保护的部位，在烘箱或热台上采用阶梯升温方法加热除掉溶剂后即可得到致密、粘覆性好的保护薄膜。经该过程处理的器件在后续的塑封过程中不易崩裂；塑封后的器件抗湿热性能明显改善，在高温下具有很低的漏电流和很好的抗击穿性能
实施例3
将473份2-氯-5-硝基-三氟甲基苯和186份间苯二酚溶解于800份的N，N’-二甲基乙酰胺中，然后加入300份无水碳酸钾。反应在130-135℃下搅拌反应18小时。反应物冷却至室温后分散在水中，收集析出的固体。用水洗涤至中性。干燥，得到540份1，3-双(4-硝基-2-三氟甲基酚基)苯。在1000ml的三口园底烧瓶中，加入170份1，3-双(4-硝基-2-三氟甲基酚基)苯，100份铁粉和150份乙醇水溶液。在快速搅拌和回流下慢慢滴入8份盐酸水溶液，回流2小时。然后加入氨水，调溶液至中性，搅拌0.5小时。过滤除去固体，滤液蒸馏浓缩，然后放置10小时。过滤，将晶体用无水乙醇洗涤三次，然后干燥。得到1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基酚基)苯。
将49份1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基酚基)苯在搅拌下加入900份N-甲基吡咯烷酮中。待固体全部溶解后加入1份双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。在0-4℃下分批加入47份4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐。反应在20-25℃下进行20小时，得到均相粘稠液体。将54份对-羟基苯乙酸加入上述溶液中，在搅拌下升温至140-160℃，反应2-3小时。冷却至室温后，将该溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取10份干燥后的固体粉末，加入90份N-甲基吡咯烷酮。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺溶液。
实施例4
将47份2-氯-5-硝基-三氟甲基苯和50份2-(对-三氟甲基苯基)-1，4-对苯二酚溶解于80份的N，N’-二甲基乙酰胺中，然后加入10份无水碳酸钾。反应在130-135℃下搅拌反应24小时。反应物冷却至室温后分散在水中，收集析出的固体。用水洗涤至中性。干燥，得到2-(对-三氟甲基苯基)-1，4-双(4’-硝基-2-三氟甲基酚基)苯。在1000ml的三口园底烧瓶中，加入264份2-(对-三氟甲基苯基)-1，4-双(4’-硝基-2-三氟甲基酚基)苯，100份铁粉和150份乙醇水溶液。在快速搅拌和回流下慢慢滴入8份盐酸水溶液，回流2小时。然后加入50ml含3.2份氢氧化钠的50％乙醇水溶液，搅拌0.5小时。过滤除去固体。滤液蒸馏浓缩，然后放置10小时。过滤，将晶体用无水乙醇洗涤三次，然后干燥。得到2-(对-三氟甲基苯基)-1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯。
将76份2-(对-三氟甲基苯基)-1，4-双(4’-氨基-2-三氟甲基酚基)苯在搅拌下加入897gN-甲基吡咯烷酮中。待固体全部溶解后加入1份双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。在0-4℃下分批加入27份3，3’4，4’-二苯甲醚四酸二酐。反应在20-25℃下反应24小时，得到均相粘稠液体。将53份间-羟基苯甲酸加入上述溶液中，在搅拌下升温至140-160℃，反应2-3小时。冷却至室温后，将该溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固体，并用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取5份干燥后的固体粉末，加入95份N-甲基吡咯烷酮。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺涂层胶。