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1、10申请公布号CN104177649A43申请公布日20141203CN104177649A21申请号201410382584322申请日20140806C08K5/103200601C08L27/06200601C11C3/04200601C11C3/1020060171申请人河南正通化工有限公司地址450064河南省郑州市二七区马寨食品工业园区工业路10号72发明人楚喆王青楚军政74专利代理机构郑州联科专利事务所普通合伙41104代理人时立新54发明名称一种聚甘油脂肪酸酯增塑剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种聚甘油酯增塑剂及其制备方法，属塑料助剂领域。本发明通过引入醚键，使增塑剂分子中。
2、不仅含有极性的酯基，同时还含有弱极性的醚键，从而使聚合物玻璃化转变温度降低，提高耐热耐寒性能。该聚甘油酯类增塑剂以天然油脂为原料，对人体无伤害，作为食品包装、医疗器材和儿童玩具等塑料中的增塑剂具有很高的安全性。本品还具有极高的生物降解性，极具推广价值。51INTCL权利要求书2页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页10申请公布号CN104177649ACN104177649A1/2页21一种聚甘油脂肪酸酯增塑剂，其特征在于，该增塑剂主要成分具有如下结构其中N618或其中N618或以上所述结构混合物。2如权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯增塑剂，其特征在。
3、于，该增塑剂的主要质量指标如下酸值20MGKOH/G皂化值400460MGKOH/G羟值200MGKOH/G权利要求书CN104177649A2/2页3碘值GI2/10020乙酰化度90开口闪点190游离甘油20密度40090110。3制备如权利要求1或2所述的聚甘油酯增塑剂的方法，其特征在于，通过如下步骤实现将计量好的聚甘油和氢化植物油或脂肪酸加入反应釜中，在碱性催化剂下加热到170230，在真空下或惰性气体保护下进行酯交换反应或酯化反应，通过气相色谱的单酯含量或酸值控制反应终点单酯含量大于45或酸值小于20MGKOH/G；然后降温到80120进行中和、过滤、四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如。
4、下第一级真空5001000PA,温度135155，第二级真空100300PA,温度150180，第三级真空3080PA,温度150180，第四级真空030PA,温度150190；脱除水分、未反应的聚甘油、脂肪酸及植物油，未反应物重新返回再次反应，使其聚甘油单酯含量大于80；然后将精制好的单酯和醋酐计量投入反应釜中，加入乙酸和酸性催化剂，加热到110150进行酰化回流反应，在真空下将副产物乙酸脱除干净，乙酸回收循环使用；通过测定酸值、皂化值、羟值控制反应终点，然后降温到7080，经中和、过滤、即为成品；所述的聚甘油为二聚甘油、三聚甘油或二、三聚甘油的混合物；所述的氢化植物油为氢化椰子油、氢化棕榈。
5、油、氢化棕榈仁油、氢化棉籽油、氢化豆油、氢化蓖麻油或氢化菜籽油；所述的脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12羟基硬脂酸或它们的混合脂肪酸；所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；最后控制反应终点条件酸值20MGKOH/G、皂化值400460MGKOH/G、羟值200MGKOH/G。权利要求书CN104177649A1/5页4一种聚甘油脂肪酸酯增塑剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及塑料工业助剂，特别是一种环保无毒又具有良好的耐高低温性能的聚甘油脂肪酸酯增塑剂，属于塑料助剂领域。背景技术0002随着我国对食品包装中的增塑剂由于迁移造成对食品污染问题的重视，天然绿色能够达到食品级要求的增塑剂得到更多。
6、关注。甘油酯类增塑剂来源于天然油脂，对人体无伤害，作为食品包装、医疗器材和儿童玩具等塑料中增塑剂具有很高的安全性。我国现有的环氧大豆油、二乙酰植物油酸甘油酯在塑料工业已有一定应用，但是该类产品在耐高温、耐寒性等方面都有一些不足，为此，对此类增塑剂进行改进已迫在眉睫。发明内容0003本发明目的在于提供一种天然原料合成的具有良好耐热耐寒性能的聚甘油脂肪酸酯增塑剂；另一目的在于提供其制备方法。0004为实现本发明目的，本发明所述的增塑剂为乙酰聚甘油脂肪酸酯，主要成分具有如下结构其中N618或说明书CN104177649A2/5页5其中N618或以上所述结构混合物。0005该乙酰聚甘油脂肪酸酯通过以下。
7、技术方案制备将计量好的聚甘油和氢化植物油或脂肪酸加入反应釜中，在碱性催化剂下加热到170230，在真空下或惰性气体保护下进行酯交换反应或酯化反应，反应时间优选28小时，通过气相色谱的单酯含量或酸值控制反应终点单酯含量大于45或酸值小于20MGKOH/G。然后降温到80120进行中和、过滤、四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下第一级真空5001000PA,温度135155，第二级真空100300PA,温度150180，第三级真空3080PA,温度150180，第四级真空030PA,温度150190。脱除水分、未反应的聚甘油、脂肪酸及植物油等，未反应物重新返回再次反应，使其聚甘油单酯含量大于80。然。
8、后将精制好的单酯和醋酐计量投入反应釜中，加入乙酸和酸性催化剂，加热到110150进行酰化回流反应，在真空下将副产物乙酸脱除干净，乙酸可回收循环使用。通过测定酸值、皂化值、羟值等控制反应终点，达到要求后降温到7080，经中和、过滤、包装即可为成品。0006所述的聚甘油为二聚甘油、三聚甘油或二、三聚甘油的混合物。0007所述的氢化植物油为氢化椰子油、氢化棕榈油、氢化棕榈仁油、氢化棉籽油、氢化豆油、氢化蓖麻油或氢化菜籽油。0008所述的脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12羟基硬脂酸等或它们的混合脂肪酸。0009所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。0010最后控制反应终点酸值20MGKOH/G、皂化值。
9、400460MGKOH/G、羟值200MGKOH/G。0011本发明与现有技术相比由于本发明在结构中引入醚键，使增塑剂分子中不仅含说明书CN104177649A3/5页6有极性的酯基，同时还含有弱极性的醚键，从而使聚合物脆化温度降低，提高耐热耐寒性能，改善无毒增塑剂的适应性，提高增塑效率，本品还具有极高的生物降解性，极具推广价值。该制备方法简单可行、便于工业化生产。0012具体实施方式为对本发明进行更好地说明，举实施例如下实施例1将计量好的二聚甘油340KG和氢化椰子油650KG加入反应釜中，加入氢氧化钠08KG,加热到180185，在真空下009到01MPA进行酯交换反应，反应时间2小时，通。
10、过气相色谱检测单酯含量大于45时，降温到80100加磷酸13KG进行中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下第一级真空500600PA,温度135145，第二级真空100200PA,温度150160，第三级真空3050PA,温度150160，第四级真空010PA,温度150160。脱除水分、未反应的聚甘油、脂肪酸及多酯，使其聚甘油单酯含量大于80。然后将精制好的聚甘油单酯500KG和醋酐460KG投入反应釜，加入乙酸40KG，磷酸04KG，加热到120140进行酰化回流反应23小时，在真空下将副产物乙酸约300KG脱除干净，测定酸值、皂化值、羟值，酸值20MGKOH/G、皂化值4。
11、30460MGKOH/G、羟值200MGKOH/G，达到要求后降温到7080，用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰聚甘油氢化椰子油脂肪酸酯。0013实施例2将计量好的三聚甘油310KG和氢化蓖麻油600KG加入反应釜中，加入氢氧化钾06KG,加热到220230，在氮气保护下进行酯交换反应，反应时间25小时，通过气相色谱检测单酯含量大于45时，降温到90110加磷酸10KG进行中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下第一级真空8001000PA,温度145150，第二级真空200300PA,温度150160，第三级真空3050PA,温度160170，第四级真空2030PA,温。
12、度160180。脱除水分、未反应的甘油、脂肪酸及多酯，使聚甘油单酯含量大于80。然后将精制好的聚甘油单酯500KG和醋酐510KG投入反应釜，加入乙酸50KG，对甲苯磺酸05KG，加热到115135进行酰化回流反应34小时，在真空下将副产物乙酸约340KG脱除干净，测定酸值、皂化值、羟值酸值20MGKOH/G、皂化值430460MGKOH/G、羟值200MGKOH/G，达到要求后降温到7080用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰化聚甘油氢化蓖麻酸酯。0014实施例3将计量好的二聚甘油450KG和月桂酸540KG加入反应釜中，加入氢氧化钠15KG,加热到180190，在真空下009到01M。
13、PA进行酯化反应，反应时间56小时，通过测定酸值小于20MGKOH/G后，降温到80100加磷酸25KG进行中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下第一级真空700800PA,温度145150，第二级真空200300PA,温度160170，第三级真空5060PA,温度160170，第四级真空2030PA,温度170180。脱除水分、未反应的甘油、脂肪酸及多酯，使聚甘油单月桂酸酯含量大于80。然后将精制好的聚甘油单月桂酸酯500KG和醋酐450KG投入反应釜，加入乙酸40KG，对甲苯磺酸03KG，加热到120130进行酰化反应45小时，在真空下将副产物乙酸约300KG脱除干净，测定。
14、酸值、皂化值、羟值酸值20MGKOH/G、皂化值430460MGKOH/G、羟说明书CN104177649A4/5页7值200MGKOH/G，达到要求后降温到7080用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰化聚甘油月桂酸酯。0015实施例4将计量好的二聚甘油、三聚甘油340KG和12羟基硬脂酸600KG加入反应釜中，加入氢氧化钠2KG,加热到180190，在真空下009到01MPA进行酯化反应，反应时间67小时，通过测定酸值小于20MGKOH/G后，降温到90120加磷酸35KG进行中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，四级蒸馏工艺参数如下第一级真空800900PA,温度145150，第二级真空。
15、250300PA,温度160170，第三级真空6070PA,温度160170，第四级真空010PA,温度170180。脱除水分、未反应的甘油、脂肪酸及多酯，使聚甘油单酯含量大于80。然后将蒸出的聚甘油单酯500KG和醋酐470KG投入反应釜，加入乙酸50KG，磷酸02KG，加热到120150进行酰化回流反应3小时，在真空下将副产物乙酸约320KG脱除干净，测定酸值、皂化值、羟值酸值20MGKOH/G、皂化值420450MGKOH/G、羟值200MGKOH/G，达到要求后降温到7080用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰化聚甘油12羟基硬脂酸酯。0016本发明合成的乙酰化聚甘油脂肪酸酯其理化指标检测如下将本发明聚甘油酯类增塑剂用于食品包装塑料、医疗器械、儿童玩具，具有良好的耐热耐寒性能，增塑剂不易析出、不易迁移，且环保无毒。应用对比例结果测定如下以重量份计配方PVC100份，增塑剂50份分别选用本发明增塑剂、DOS、ATBC、邻苯类DOP、乙酰化甘油脂肪酸酯，CAZN稳定剂25份，硬脂酸025份。0017说明书CN104177649A5/5页8说明书CN104177649A。