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1、(10)申请公布号 CN 103842075 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103842075 A (21)申请号 201280049801.6 (22)申请日 2012.10.11 2938/2011 2011.10.12 IN B01J 23/06(2006.01) B01J 23/78(2006.01) B01J 23/86(2006.01) B01J 27/12(2006.01) B01J 37/02(2006.01) B01J 37/26(2006.01) C07C 17/20(2006.01) C07C 19/12(2006.01) B01J 21/18(20。
2、06.01) C07C 17/21(2006.01) (71)申请人 拜耳知识产权有限责任公司 地址 德国蒙海姆 (72)发明人 N. 卢伊 S.R. 帕穆拉帕蒂 S.普夫斯 T.维贾亚 S.马达布施 R. 亚拉 N. 班达 S. 帕策诺克 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 石克虎 万雪松 (54) 发明名称 1,1,2- 三氯乙烷和 / 或 1,2- 二氯乙烯催化 气相氟化制备 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷 (57) 摘要 本发明涉及一种用于 HF 气相氟化 1,1,2- 三 氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯以得到1-氯-2,2-二 氟乙烷的催化剂， 该。
3、催化剂通过将 FeCl3和 MgCl2 共沉积在氧化铬 - 氧化铝上、 或将 Cr(NO3)3和 Ni(NO3)2共沉积在活性炭上、 或通过用 ZnCl 2 掺 杂 氧 化 铝 而 制 备， 还 涉 及 一 种 用 于 制 备 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷的方法， 包含催化气相氟化 1,1,2- 三氯乙烷和 / 或 1,2- 二氯乙烯， 其中使用 权利要求 2 或 3 之一的催化剂。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.10 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/070126 2012.10.11 (87)PCT国际申请的公布数据 WO。
4、2013/053800 EN 2013.04.18 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103842075 A CN 103842075 A 1/1 页 2 1. 一种用于 HF 气相氟化 1,1,2- 三氯乙烷和 1,2- 二氯乙烯以得到 1- 氯 -2,2- 二氟 乙烷的催化剂， 其是通过将 FeCl3和 MgCl2共沉积在氧化铬 - 氧化铝上、 或将 Cr(NO3)3和 Ni(NO3)2共沉积在活性炭上、 或通过用 ZnCl2掺杂氧化铝制备的。 2. 。
5、根据权利要求 1 的催化剂， 其已通过用含氟活化剂在不超过 400的温度下处理催 化剂而被氟化。 3. 根据权利要求 2 的氟化的催化剂， 其已被作为活化剂的 HF 氟化。 4.一种用于制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法， 包含催化气相氟化1,1,2-三氯乙烷， 其 中使用根据权利要求 2 或 3 之一的催化剂。 5. 根据权利要求 4 的方法， 特征在于催化剂重量与 1,1,2- 三氯乙烷和 HF 的流速之比 为 100-300。 6.一种用于制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法， 包括催化气相氟化1,2-二氯乙烯， 其中 使用根据权利要求 2 或 3 之一的催化剂。 7. 根据权利要求 6 。
6、的方法， 特征在于催化剂重量与 1,1,2- 三氯乙烷和 HF 的流速之比 为 250-500。 8. 一种用于制备 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷的方法， 包括催化气相氟化 1,1,2- 三氯乙烷 和 1,2- 二氯乙烯， 其中使用根据权利要求 2 或 3 之一的催化剂且其中 1,1,2- 三氯乙烷和 1,2- 二氯乙烯分别进料到反应器中。 9. 根据权利要求 4-8 任一项的方法， 特征在于接触时间为 10-200 秒。 10. 根据权利要求 4-8 任一项的方法， 特征在于反应温度为 200 -350。 权 利 要 求 书 CN 103842075 A 2 1/6 页 3 1,1,2- 。
7、三氯乙烷和 / 或 1,2- 二氯乙烯催化气相氟化制备 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷 0001 本发明涉及使用氟化氢 （HF） 催化气相 （气相） 氟化 1,1,2- 三氯乙烷 （140 或 TCE） 和 / 或 1,2- 二氯乙烯 （1130 或 DCE） 以制备 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷 （即 1,1- 二氟 -2- 氯乙 烷或 142） ， 还涉及在所述气相氟化中使用的催化剂。 0002 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷已知用作发泡剂并可在农用化学品或医药品的制备中用作 起始材料 （参照 PCT/EP2011/059691） 。已知多种气相制备氟化烃的方法 （参照 WO 01/74。
8、483 及其中所述的现有技术） 。 0003 例如， FR 2 783 820 A1 描述了一种用于制备 142 的方法。在该制备方法中， 1,1,1- 三氯乙烷 （T112） 被 HF 气相或液相氟化。气相反应在 120 -400的温度下、 使用 固体铬催化剂或沉积于炭、 Al2O3、 或 AlF3上、 或沉积于氧氟化铝载体上的铬催化剂来进行。 T112 与 HF 气相制备 T142 的反应得到 78 % 的 T142， T112 的转化率为 100 %。该反应所用 催化剂由 58.6 % 氟、 25.9 % 铝、 6.4 % 镍、 6.0 % 铬和 3.1 % 氧组成。所述催化剂的密度参 。
9、数为 0.85 g/mL 和 BET 表面积为 23 m2/g。 0004 EP 1 008 575 A1（其对应于 US 2002/0183569 A1 和 US 6,063,969 B） 描述了一 种用于制备 142 的使用 HF 的 140 催化气相氟化。催化剂可为负载或未负载的。优选使用 氧化铬 （Cr2O3） 的氟化盐。在其中所给实施例中， 使用未负载 Cr2O3并通过在催化剂床上、 于 380下共进料 HF 和空气的混合物 18 小时来转化为氟化盐。根据该文献所给实施例的催 化气相氟化以以下参数进行 ： HF ： 140 的摩尔比为 7.8 : 1， 反应温度为 220， 压力为 。
10、150 psi（10 bar） ， 和接触时间为 34 秒， 带来 100 % 的 140 转化， 142 选择性为 70.2 %。 0005 EP 1 008 574 A1 描述了一种用于在催化剂的存在下制备 142 的 1,2- 二氯乙烯 （1130） 催化气相氟化。催化剂优选为锑 （特别是 SbCl5） 的负载或未负载氟化盐。在实施例 1 中， 类似于 EP 1 008 575 A1， 通过于 380下在催化剂床上共进料 HF 和空气的混合物 18 小时来将未负载 Cr2O3转化为氟化盐。然后， 以以下参数进行根据实施例 1 的催化气相氟 化 ： HF : 1130 的摩尔比为 6.5 。
11、: 1， 反应温度为 220， 压力为 150 psi （10 bar） ， 接触时 间为 34 秒， 带来 88.3 % 的 1130 转化率， 142 选择性为 84.2 %。 0006 在 EP 1 008 574 A1 的实施例 2 中， 通过在催化剂床上共进料 HF 和氮气的混合物 18 小时于 50下活化了在活性炭上的 SbCl5催化剂以得到氟化盐。然后， 以以下参数进行 根据实施例 2 的催化气相氟化 ： HF : 1130 的摩尔比为 6.5 : 1， 反应温度为 120， 压力为 120 psi（8 bar） ， 接触时间为 34 秒， 带来 95 % 的 1130 转化率，。
12、 142 的选择性为 94.9 %。 0007 当寻找用于大规模制备1-氯-2,2-二氟乙烷的有效途径时， 发明人发现使用EP 1 008 574 A1 或 EP 1 008 575 A1 中所述的催化剂是不令人满意的。特别地， 对于 142 的制 备， 用所述氟化体系无法再现所公开的转化率和选择性 （参照本文实施例 B1 和 B2） 。 0008 因此需要找到一种用于制备 142 的选择方法和适于制备 142 的催化剂， 使用该方 法可实现良好的体积生产量且其最小化了对氟化方法之后的纯化操作的需求。 0009 发明人现在发现一种用于自 1,1,2- 三氯乙烷 （140） 开始制备 1- 氯 。
13、-2,2- 二氟乙 烷 （142） 的方法和特定催化剂， 使用其可实现起始物 140 的高转化率以及， 尤其是， 主要中 说 明 书 CN 103842075 A 3 2/6 页 4 间体， 即 1,2- 二氯乙烯 （1130） 的高转化率。这些催化剂对于中间体 1130 和产物 142 的这 种组合选择性特别有利于以连续方式进行根据本发明的方法并有利于确保 142 的高效产 出。通过进行根据本发明的方法和使用根据本发明的催化剂， 无显著的氟化不足或过氟化 发生。 0010 本发明因此涉及一种用于制备 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷 （142） 的方法， 包含使用根据 本发明的催化剂之一来催化。
14、气相氟化 1,1,2- 三氯乙烷， 其中催化剂在使用前已被氟化。 0011 在根据本发明方法的一个实施方案中， 140或1130在本文所述条件下被HF氟化以 得到 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷 （142） 。 0012 在根据本发明方法的另一个实施方案中， 140 和 1130 在反应器中、 在本文所述条 件下同时被 HF 氟化， 其中 140 和 1130 向反应器中的进料在不同的进料线中实现。 0013 本发明进一步涉及通过将 FeCl3和 MgCl2共沉积在氧化铬 - 氧化铝上、 或将 Cr(NO3)3和Ni(NO3)2共沉积在活性炭上、 或通过用ZnCl2掺杂氧化铝制备的催化剂。 应。
15、当理 解前述盐可作为水合盐使用， 如实施例中所示。 因此， 对于前述盐的任何提及包括了它们的 水合盐。 0014 根据本发明的方法优选以连续方式 （连续地） 进行。发明人发现根据本发明的催化 剂的活性持续数天 （例如大于 400 小时） 。这对于适用于连续方法的催化剂而言是一个关键 特征。反应过程中， 催化剂可能会因反应副产物、 尘垢或小的含碳分子而中毒， 所述小的含 碳分子为起始材料、 期望的产物或副产物分解所得。 0015 已知在一种方法中转化程度和催化剂选择性取决于停留时间 （接触时间） ， 其决定 了 W/F 值， 即催化剂重量 / 以摩尔计的原料流速。已发现 140 氟化为 142 。
16、的优选 W/F 值为 100-300， 优选 200-250 ； 和在 1130 向 142 的氟化中 W/F 值为 250-500， 优选 300-450， 最优 选为 300-400。 0016 在本发明的反应中接触时间可为约 10- 约 200 秒， 优选约 50- 约 130 秒。长接触 时间往往导致显著数量和种类的副产物的形成而短接触时间会导致较低的转化率和由此 较低效的反应。 0017 根据本发明的催化剂可以以各种形状使用， 例如球形、 片形或挤出物。 催化剂形状 通常取决于载体的形状。挤出物通常为小尺寸球 （例如具有约 2.5 mm 的尺寸） ， 其可通过已 知方法制备。催化剂的。
17、形状对其活性无影响。 0018 在用于根据本发明的方法之前， 在使用前预处理催化剂并活化。 0019 对于预处理， 将催化剂装入反应器。使氮气通过催化剂床， 起始温度为 120并逐 渐将温度升至约 400。反应器保持于该温度 1-50 小时， 优选 5-30 小时， 更优选 24 小时。 接触时间可变化。优选接触时间为约 1- 约 100 秒， 优选约 10- 约 40 秒。 0020 预处理之后， 反应器中温度被降至约 150的温度。然后， 活化剂单独或与惰性 气体载体一起进料通过催化剂床。在活化催化剂的该第一步骤期间， 可发生放热反应并可 形成水。通过调节活化剂和 / 或惰性气体载体流速，。
18、 控制催化剂床的温度使得其不超过 400。当停止形成水和放热反应停止时 （所述放热反应可耗时约 20-30 小时） ， 使催化剂 床的温度缓慢到达约 375。现在可停止向反应器中进料惰性气体载体， 而催化剂的活化， 主要是用活化剂 （优选用 HF） 氟化催化剂于 375下继续约 15- 约 40 小时的时间， 优选约 20- 约 30 小时。当活化的水分含量低于某一阈值， 优选 1 %（v/v） 时完成活化。催化剂现 说 明 书 CN 103842075 A 4 3/6 页 5 已活化并准备好用于根据本发明的方法中。 0021 然后将催化剂床温降至约 180-300的温度， 优选约 200， 。
19、并通过关闭反应器出 口阀使体系加压以获得约 3-4 巴 （其为 3-4 kg） 的压力。 0022 活化剂为能氟化所述催化剂的试剂。活化剂优选为 HF。如果使用 HF， 则其可作为 气体或液体进料到体系中。如果以液体进料， 要点是反应装置包含蒸发器。在如上所述活 化步骤的第一部分， HF 优选作为约等体积的 HF 和惰性气体载体 （特别是空气或氮气） 的混 合物进料通过催化剂床。HF 在空气或氮气中的浓度可为约 1-20 摩尔 % HF。 0023 根据本发明的氟化反应可通过将 HF、 140 和 / 或 1130 引入蒸发器中来引发， 其中 调节 HF、 140 和 / 或 1130 的进料。
20、量以得到期望的摩尔比和接触时间 （秒） 。140 和 HF 优选通 过两个分开的管线引入。1130 可与 140 一起引入或通过另一个分开的管线引入。然后使所 得气态混合物在要求的反应温度和压力进入反应器。 0024 反应器通常为管状反应器， 其装载有催化剂， 其中催化剂形成所谓的催化剂床。 0025 有利地， 在气相氟化过程中保持反应温度和压力。由此制备期望的终产物 142 和 中间体1130且随后使该还含有HF的产物料流离开反应器以与不想要的反应副产物和未反 应的起始材料例如HF分离。 在根据本发明的方法中， 1130和HCl为仅有的以显著量出现的 副产物。 0026 然后净化产物料流， 。
21、这意味着料流于约 0 -5的温度下通入 / 导入含有水的冷 却器以移除未反应的 HF、 和反应期间形成的 HCl。将冷却器中形成的含所需 142 的有机层 与水层分离， 用水洗涤并用硫酸钠干燥和使用气相色谱进行分析。 0027 对于连续方法， 1130 和 140 与 142 是分离的然后闸控 (gated) 以进料到反应器中 从而推动该连续方法。 分离可通过在玻璃柱中蒸馏实现。 如果使用蒸馏， 则在压力下反应具 有产物料流直接进料到蒸馏塔的额外优势， 所述蒸馏塔也在压力下操作， 用于分离 140 和 1130 并回收和再循环未反应的起始材料 HF 和 140。 0028 在根据本发明的方法中。
22、， HF 与 140 和 / 或 1130 的摩尔比为约 2:1 至 30:1。优选 HF 与 140 和 / 或 1130 的摩尔比为约 3:1- 约 12:1。 0029 根据本发明的方法可在约200-约350的温度下进行， 优选约200-约300 和其可在常压或加压下进行。操作压力可高达 25 巴。优选地， 操作压力为约 4- 约 20 巴。 0030 实施例 催化剂制备 所用的全部化学品都是商品级的。通篇使用软化水 （DM 水） 。如果未另外指出， 则室温 指约 28的温度。 0031 催化剂 A 作为挤出物 （小球） 使用的无定形氧化铬 Cr2O3 通过缓慢溶解 1.04 kg Cr。
23、O3于 12.6 kg 水中和在带蒸汽夹套的 SS（不锈钢） 容器中持 续搅拌来制备三氧化铬的水溶液。 以固定的时间间隔向三氧化铬溶液中加入乙醇 （1.5升） ， 小心观察放热处于良好控制之下。 反应混合物于100 下回流。 持续回流直至全部三氧化 铬被还原， 如出现暗褐色凝胶所显示的。 冷却反应器并将浆料转移到率锥蒸发器单元， 用于 浓缩凝胶。卸出湿饼 （1.1 kg） ， 干燥并在罐磨机中粉末化。将一部分粉化催化剂挤出。于 400下氮气氛中煅烧挤出物。表面积测量为 200 230 m2/g。X- 射线分析显示为无定 形性质。 0032 催化剂 B 无定形氧化铬 - 氧化铝 （Cr2O3/A。
24、l2O3） 说 明 书 CN 103842075 A 5 4/6 页 6 在搅拌下分别制备 Cr(NO3)3 9H2O（820 g） 在 3 kg DM 水中的水溶液和 Al(NO3)3 9H2O（3.46 kg） 在 10 kg DM 水的水溶液并混合在一起， 随后用 17 kg 的 DM 水进一步稀释。 制备稀的氨溶液 （10 %） 并以 10 g/min 的速度耗时 8 - 10 小时排入以上金属离子溶液。自 pH 3.3 观察到沉淀并控制氨溶液的加入直至浆料的 pH 达到 7.8。将浆料于 90 下加热 3 小时并过滤。用热水 （2 kg） 随后冷水 （2 kg） 洗涤湿饼并于 70 。
25、下部分干燥和通过 4 mm 模头 (dye) 挤出。催化剂挤出物 （500 g） 在热空气烘箱中于 90下干燥 1 小时和于 100 下干燥 2 小时。最后， 于 400、 氮气氛下煅烧催化剂挤出物 22 小时。催化剂表面积测得为 250 300 m2/g。X- 射线分析显示为无定形性质。 0033 催化剂 C 根据本发明的 Cr2O3/Al2O3/FeCl3/MgCl2： 将 5.98 g FeCl3（97 %） （0.0368 摩尔） 和 14.85 g MgCl2 7H2O（0.0671 摩尔） 的混 合物溶于 40 g 蒸馏水中并加入至 80 g 如上作为催化剂 B 所述的无定形氧化铬。
26、 - 氧化铝 （Cr2O3/Al2O3） 挤出物中， 并于室温下缓慢搅拌3-4小时。 在真空下移除过量水并在烘箱中于 130下干燥所得催化剂 12 15 小时直至恒重。催化剂的表面积测得为 78 m2/g。X- 射 线分析显示为无定形性质。 0034 催化剂 D 根据本发明的 Al2O3/ZnCl2： 将 100 g 商购 -Al2O3挤出物悬浮于 5 g ZnCl2（0.0368 摩尔） 的 DM 水 （40 g） 溶液 中并搅拌 2 3 h。在真空下移除过量水并在烘箱中于 130下干燥所得催化剂 10-12 小 时直至恒重。表面测定为 191.26 m2/g 和 X- 射线衍生分析显示为无。
27、定形性质。 0035 催化剂 E 根据本发明的 Cr2O3（20%） Ni（5%） 负载于炭上 ： 将 317.4 g（0.793 摩尔） Cr(NO3)3 9 H2O 和 50.05 g（0.172 摩尔） Ni(NO3)2 6 H2O （99%） 溶于 125 g 蒸馏水中。加入 150 g 商购活性炭挤出物。悬浮液于室温下缓慢搅拌 2-3 小时。在真空下移除过量水并在烘箱中于 130下干燥 24 小时直至恒重。表面测定为 372 m2/g 和 X- 射线衍生分析显示为无定形性质。 0036 催化剂 F 根据本发明的 Cr2O3（20 %） Ni（10%） 将 154.16 g（0.385。
28、 摩尔） Cr(NO3)3 9 H2O 和 49.55 g（0.170 摩尔） Ni(NO3)2 6 H2O（99%） 溶于 100 g 蒸馏水中。加入 70 g 商购活性炭挤出物。将悬浮液于室温下缓慢搅 拌 2-3 小时。在真空下移除过量水并在烘箱中于 130下干燥 24 小时直至恒重。表面测定 为 73 m2/g 和 X- 射线衍生分析显示为无定形性质。 0037 表格中， 使用了以下缩写 ： T = 反应温度 ； P = 压力 ； 比率 = HF 和 TCE 的摩尔比 率 ； CT = 接触时间 ； RT = 反应时间 ； 140或TCE = 1,1,2-三氯乙烷 ； 1130或DCE 。
29、= 1,2-二 氯乙烯 ； 142 = 1- 氯 -2,2- 二氟乙烷。 0038 通用氟化方法 实验装置由分开的 HF 和 140 和 / 或 1130 进料管线、 蒸发器、 和负载有 1 英寸直径 （1” = 2.54 cm） 催化剂的 100 cm 长的铬镍铁合金 (inconel) 管式反应器、 压力释放阱、 位于反 应器出口的调节阀、 含有水的冷却器、 干燥器、 和接收器组成。低挥发性产物料流的样品定 期从位于干燥器和接收器之间的取样阀取出。 通过电加热闭塞炉(block furnaces)和PID 控制器保持不同区域的温度。 0039 将催化剂装入管式反应器并于 400下用氮气预处。
30、理 24 小时。然后将温度降至 150并将 HF 慢料流与氮气一起引入。在初始放热反应之后， 缓慢抽出氮气， 同时将催化剂 说 明 书 CN 103842075 A 6 5/6 页 7 床升温至 375。继续氟化直至出口 HF 的水分含量低于 1 %（约 18-20 小时） 。然后使催 化剂床温达到 200并通过关闭反应器出口阀使体系缓慢加压以获得 3-4 kg 的压力。通 过将 140 和 / 或 1130 与 HF 一起引入体系来引发氟化反应。调节 HF 和 140 和 / 或 1130 的 进料量以得到期望的摩尔比和接触时间。产物料流用水净化 （洗涤） ， 通过外部冰冷却保持 0-5。在。
31、冷却器中作为有机层收集产物。未溶的无酸有机蒸汽离开冷却器进入干燥器并 最终在接收器中被捕获， 其在干冰 - 丙酮中被冷却。冷却器中的有机层分离， 用冷水洗涤并 用硫酸钠干燥。 达到稳态之后， 通过气相色谱并基于峰面积， 确定有机层中的产物料流的组 成。在压力下进行的氟化实验如以下实施例所示。 0040 A: 根据本发明的实施例 A1. 在催化剂 C 上用 HF 氟化 1,1,2- 三氯乙烷 （140， TCE） A2. 在催化剂 D 上用 HF 氟化 1,1,2- 三氯乙烷 （140， TCE） A3. 在催化剂 E 上用 HF 氟化 1,1,2- 三氯乙烷 （140， TCE） A4. 在催。
32、化剂 E 上用 HF 氟化 1,2- 二氯乙烯 （1130， DCE） A5. 使用两个平行反应器， 在催化剂 E 上用 HF 氟化 1,2- 二氯乙烯 （1130， DCE） A6. 在催化剂 F 上用 HF 氟化 1,1,2- 三氯乙烷 （TCE） 说 明 书 CN 103842075 A 7 6/6 页 8 B: 使用已知催化剂 A 或 B 的实施例 ： B1. 在催化剂 A 上使用 HF 氟化 1,1,2- 三氯乙烷 （140， TCE） （参照 EP 1 008 575 A1） 0041 结果与 EP 1 008 575 A1 的教导相反， 所述 EP 1 008 575 A1 暗示通过使用大块 Cr2O3（氧化铬） 例如催化剂 A， 可实现 TCE 的高转化率和对于形成 142 的高选择性。 0042 B2. 在催化剂 B 上使用 HF 氟化 1,1,2- 三氯乙烷 （140， TCE） 说 明 书 CN 103842075 A 8 。