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1、(10)申请公布号 CN 102867965 A(43)申请公布日 2013.01.09CN102867965A*CN102867965A*(21)申请号 201210372302.2(22)申请日 2012.09.29H01M 4/90(2006.01)B01J 23/34(2006.01)B01J 35/10(2006.01)(71)申请人南开大学地址 300071 天津市南开区卫津路94号(72)发明人陈军 韩晓鹏 程方益 杜婧陶占良 梁静(74)专利代理机构天津佳盟知识产权代理有限公司 12002代理人侯力(54) 发明名称一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物及其制备方法和应用(57) 摘。
2、要一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物，具有多孔二级微纳结构，化学式为CaMnO3，其CaMn元素比为11.08，微米球直径为1-3m，由100-400nm的二次纳米颗粒堆积而成；采用固溶体前驱体煅烧法制备；该材料可以构成三电极体系用于其氧还原性能的测试。本发明的优点是：该制备方法操作简单，原料廉价、来源丰富，产物纯度高，结晶性好，形貌可控，由纳米颗粒或者纳米棒堆积而成的多孔网络结构有利于电极气液固三相界面接触，能提供更好的物质传输通道，从而有效地提高其电催化活性，产物同时具有较高电化学活性和良好的稳定性，可作为新型催化剂应用于金属空气电池、燃料电池等。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书。
3、4页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页1/1页21.一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物，其特征在于：具有多孔二级微纳结构，化学式为CaMnO3，其Ca：Mn元素比为1:1.08，微米球直径为1-3m，由100-400nm的二次纳米颗粒堆积而成。2.一种如权利要求书1所述多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物的制备方法，其特征在于：采用固溶体前驱体煅烧法，步骤如下:1）将可溶性锰源与碳酸原料分别溶于去离子水，溶液浓度为0.05-0.40mol/L溶液，将碳酸原料溶液在不断搅拌下滴加到锰源溶液中，可溶性锰源与碳酸原料的摩尔比为1:。
4、5-10，搅拌30min后，离心，洗涤，60真空干燥5h，得到碳酸锰；2）将新制备的碳酸锰与碳酸钙溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硝酸溶液中，碳酸锰和碳酸钙的总量与硝酸的摩尔比为1：2.2-3.0，不断搅拌，直至完全溶解，碳酸锰与碳酸钙的摩尔比为1:1；3）在不断搅拌下，将上述溶液加入浓度为0.1-0.5mol/L的碳酸铵溶液中，碳酸锰和碳酸钙的总量与碳酸铵的摩尔比为1：2.5-3.0，待沉淀完全后，离心，洗涤，80真空干燥5h；4）将干燥后的粉末置于三氧化二铝坩埚中，在高温和空气气氛中煅烧，具体参数为：煅烧温度900、煅烧时间5h，即制得多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物。3.根据权利要求2。
5、所述多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，碳酸原料为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸钾。4.一种如权利要求2所述方法制备的多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物的应用，其特征在于：作为电催化剂构成三电极体系用于其氧还原催化性能的测试，即以该多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物作为工作电极的活性物质组分，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、6cm2的铂片为辅助电极、0.1mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系，所述作为工作电极的活性物质由多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物和起导电作用的活性炭组成，多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物与活性炭的质量比为3:7。权 利 要 。
6、求 书CN 102867965 A1/4页3一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物及其制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及氧还原电催化剂的制备，特别是一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物及其制备方法和应用。背景技术0002 随着化石能源的日益紧缺以及现代社会对大规模储能的迫切需求，开发使用高效清洁的新型化学电源，无疑对现代社会的可持续性发展具有重要意义。金属空气电池和燃料电池具有很高的理论比能量，能量转化效率高，清洁无污染，并且阴极活性物质氧气可来源于空气，资源取之不尽，是新能源领域重点发展的方向，受到各国政府和科学家的高度重视。0003 然而，阴极氧还原反应动力学缓慢，很大程度上决定了包括燃料电。
7、池以及金属空气电池等电化学装置的性能。贵金属基催化剂如Pt或Pt合金对氧还原反应具有优异的催化性能，但该类催化剂价格昂贵，资源稀缺，极大地限制了其大规模实际应用（Y.H.Bing,H.S.Liu,L.Zhang,et al.Chem.Soc.Rev.2010,39,2184-2202）。因此，开发价格低廉、性能优异的非贵金属催化剂来替代铂基催化剂具有重要的科学意义和应用价值（F.Jaouen,E.Proietti,M.Lefvre，et al.Energy Environ.Sci.2011,4,114-130）。其中，锰氧化物及锰基复合氧化物由于锰价态众多、原料来源广泛、价格低廉、无毒环保以及。
8、优异的电催化性能等优势，越来越受到研究者的关注。例如，Mao等人（L.Mao,T Sotomura，K Nakatsu,et al.J.Electrochem.Soc.2002,149,A504-A507）利用循环伏安法深入研究了不同锰氧化物的催化活性，结果显示，MnOOH表现出了最好的电化学催化性能；Cheng等人（F.Y.Cheng,J Shen,B Peng,et al.Nat Chem.2011,3,79-84)报道了一类锰系尖晶石纳米材料的室温合成法，合成的尖晶石型复合锰氧化物纳米材料比表面积大且缺陷丰富，作为电催化剂具有很好的电化学催化活性。本发明开发了一种新型价格低廉、多孔微球高。
9、活性钙锰氧电催化剂。采用简便易行的固溶体前驱体法，得到了一类多孔微球的钙锰氧复合氧化物，并首次将其应用于催化氧还原反应，其中多孔微球钙钛矿型CaMnO3在极限电流密度、起始还原电位、半波电位以及过电子转移数等方面优点突出，显示了其在燃料电池、金属空气电池等方面的潜在应用。发明内容0004 本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物及其制备方法，该多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物为多孔微球型，系由纳米颗粒互相堆积而成的多孔结构，为氧气提供了良好的输运通道，产物纯度高、结晶性好、活性高，制备方法简单，原料资源丰富，生产成本低，作为电催化剂应用具有较高的催化效率。0005 本。
10、发明的技术方案：0006 一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物，具有多孔二级微纳结构，化学式为CaMnO3，其Ca：Mn元素比为1:1.08，微米球直径为1-3m，由100-400nm的二次纳米颗粒堆积而成。说 明 书CN 102867965 A2/4页40007 一种所述多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物的制备方法，采用固溶体前驱体煅烧法，步骤如下:0008 1）将可溶性锰源与碳酸原料分别溶于去离子水，溶液浓度为0.05-0.40mol/L溶液，将碳酸原料溶液在不断搅拌下滴加到锰源溶液中，可溶性锰源与碳酸原料的摩尔比为1:5-10，搅拌30min后，离心，洗涤，60真空干燥5h，得到碳酸锰；0009 。
11、2）将新制备的碳酸锰与碳酸钙溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硝酸溶液中，碳酸锰和碳酸钙的总量与硝酸的摩尔比为1：2.2-3.0，不断搅拌，直至完全溶解，碳酸锰与碳酸钙的摩尔比为1:1；0010 3）在不断搅拌下，将上述溶液加入浓度为0.1-0.5mol/L的碳酸铵溶液中，碳酸锰和碳酸钙的总量与碳酸铵的摩尔比为1：2.5-3.0，待沉淀完全后，离心，洗涤，80真空干燥5h；0011 4）将干燥后的粉末置于三氧化二铝坩埚中，在高温和空气气氛中煅烧，具体参数为：煅烧温度900、煅烧时间5h，即制得多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物。0012 所述可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，碳酸原料为碳酸铵、。
12、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸钾。0013 一种所述方法制备的多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物的应用，作为电催化剂构成三电极体系用于其氧还原催化性能的测试，即以该多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物作为工作电极的活性物质组分，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、6cm2的铂片为辅助电极、0.1mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系，所述作为工作电极的活性物质由多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物和起导电作用的活性炭组成，多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物与活性炭的质量比为3:7。0014 本发明的优点是：该多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物为多孔微球型，系由纳米颗粒互相堆积而成的多孔结构，有利于电极表面气液固三相界面更好的接触。
13、，为物质传输提供了良好的输运通道，便于活性物质与氧分子的接触，利于氧还原反应的发生，作为电催化剂可有效地提高电催化活性；产物纯度高、结晶性好、活性高，制备方法简单，原料资源丰富，生产成本低，作为电催化剂应用具有较高的催化效率，在开发新型催化剂及其金属空气电池、燃料电池上电催化等领域具有重要价值和现实意义。附图说明0015 图1是该多孔微球钙钛矿型CaMnO3XRD图。0016 图2是该多孔微球钙钛矿型CaMnO3SEM图。0017 图3是该多孔微球钙钛矿型CaMnO3TEM图。0018 图4是该多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂在0.1mol/L KOH中在900rpm下的线性扫描极化曲。
14、线。0019 图5是该多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂在0.5V下的K-L曲线。0020 图6是该多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂在0.4V-0.8V下的电子转移数n与反应过程中中间产物过氧化氢的生成量。0021 图7是该多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂在0.8V下的计时电流曲线。说 明 书CN 102867965 A3/4页5具体实施方式0022 实施例：0023 1）新鲜碳酸锰的制备0024 分别将2mmol氯化锰溶于20ml蒸馏水，10mmol碳酸氢铵溶于40ml蒸馏水，完全溶解后，将0.25mol/L碳酸氢铵溶液在不断搅拌下滴加到0.1mol/L的氯化锰溶液中，。
15、滴加完成后，继续搅拌片刻，停止搅拌，离心，洗涤，在80、真空度为0.1MPa下干燥过夜，备用。0025 2）多孔微球钙钛矿型CaMnO3的制备0026 将2mmolCaCO3与2mmol依1）所述方法制备的新鲜MnCO3溶于稀硝酸，不断搅拌，完全溶解后，将事先配制好的过量0.5mol/L碳酸铵溶液逐滴滴加到上述盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌20-30min，离心，产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，在80、真空度为0.1MPa下干燥5h。将干燥后的粉末置于三氧化二铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中900煅烧5h，自然冷却到室温。0027 该多孔微球钙钛矿型CaMnO3的XRD图如图1所示，根据。
16、谱图中特征峰位置和强度计算出晶胞参数为是钙钛矿结构，属于正交晶系，与JCPDS标准卡片No.76-1132 CaMnO3相吻合。扫描电镜图如图2所示，微米球直径在1-3m，由100-400nm的二次纳米颗粒堆积而成；其中的孔结构可以由透射电镜图明显的看出，如图3所示。0028 3）多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂的性能测试0029 电催化剂工作电极的制备：0030 工作电极制备如下：混合浆液由30wt%多孔微球钙锰氧复合氧化物、70wt%炭黑和Nafion溶液、异丙醇组成，超声分散后将适量分散均匀的浆液涂于玻碳电极上并在室温下乙醇气氛干燥5h以上。电催化性能测试采用三电极体系，以制得的。
17、钙锰电极为工作电极，6cm2的Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为工作电极，电解液为弱碱性0.1MKOH溶液。测试仪器采用Parstat 263电化学工作站（Princeton Applied Research&AMTECT Company）。0031 电化学性能研究：0032 图4为该多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂在0.1mol/L KOH中在900rpm下的线性扫描极化曲线。图中显示：该多孔微球钙钛矿型CaMnO3具有良好的氧还原催化性能，化学滴定结果显示该化合物中Mn价态为+3.8，表明活性中心Mn的混合价态在氧还原高性能中起到重要作用，钙钛矿结构1x1的Mn-O八面体通。
18、道有利于氧分子与活性中心的接触。0033 图5为该多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂在0.5V下的K-L曲线。图中显示：该多孔微球钙钛矿结构CaMnO3具有较大的极限扩散电流和较高的电子转移数。0034 图6是该多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂在0.4V-0.8V下的电子转移数n与反应过程中中间产物过氧化氢的生成量。从图6a中可以看出在0.4V-0.8V范围内作为催化剂在催化氧还原过程中电子转移数的多少，同时从图6b中可以看出其中间产物过氧化氢的生成量较低（约1%），表明其具有较好的氧还原电催化性能，对燃料电池、可充金属空气电池阴极非贵金属催化剂的开发具有重要的应用价值。0035 图7为该多孔微球钙钛矿型CaMnO3作为电催化剂在0.8V下的计时电流曲线。在恒定电压下（0.8V vs RHE）连续极化1h的过程中，极化电流保持率在96%以上，说明该多说 明 书CN 102867965 A4/4页6孔微米球钙钛矿型CaMnO3在弱碱性溶液中同时具有高电化学活性和较好的稳定性，具有很高的实际应用价值。说 明 书CN 102867965 A1/2页7图1图2图3图4说 明 书 附 图CN 102867965 A2/2页8图5图6图7说 明 书 附 图CN 102867965 A。