一种联苯二酐的制备方法 【技术领域】
本发明涉及联苯二酐技术领域， 更具体地说， 涉及一种联苯二酐的制备方法。背景技术 联苯二酐 (BPDA) 又称联苯四酸二酐， 存在三种异构体， 即 3， 4， 3’ ， 4’ - 联苯四酸二 酐 (s-BPDA)， 2， 3， 2’ ， 3’ - 联苯四酸二酐 (i-BPDA) 和 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)。 联苯二酐 (BPDA) 是合成耐热高分子材料聚酰亚胺的重要单体， 可与多种物质聚合， 从而制 备得到聚酰亚胺。聚酰亚胺在目前已经工业化的高分子材料中具有优越的综合性能， 在薄 膜、 涂料、 塑料、 复合材料、 胶黏剂、 泡沫塑料、 纤维、 分离膜、 液晶取向剂和光刻胶等领域得 到了广泛的应用。 因此， 联苯二酐作为高性能聚酰亚胺的重要单体， 其合成及应用受到国内 外的广泛关注。
联苯二酐一般由相应的联苯四甲酸脱水成酐获得， 而联苯四甲酸的合成方法很 多， 其中一种重要的合成方法为 ： 利用四甲基联苯氧化获得联苯四甲酸， 然后脱水成酐。例 如， 申请号为 200810142081.3 的中国专利文献报道了一种联苯四甲酸二酐的制备方法， 该 方法以邻二甲苯为原料， 经卤化反应和偶联反应， 得到 3， 4， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯， 然后以高 锰酸钾为氧化剂， 将所述 3， 4， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯经高锰酸钾氧化， 脱水得到联苯四甲酸二 酐； 申请号为 201010611991.9 的中国专利文献报道了一种 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯四甲酸二酐的 制备方法， 该方法将 2， 3， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯与高锰酸盐或硝酸发生氧化反应， 脱水后制备 得到 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯四甲酸二酐。
然而， 上述报道的联苯二酐的制备方法均以高锰酸钾或硝酸为氧化剂， 上述氧化 剂不仅成本高并且对环境造成污染。
发明内容 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种联苯二酐的制备方法， 该方法 采用的氧化剂成本低并且环保。
本发明提供一种联苯二酐的制备方法， 包括以下步骤 ：
以乙酸为溶剂、 钴源化合物为催化剂、 溴源化合物为助催化剂， 将四甲基联苯与含 分子氧的气体反应， 得到联苯四甲酸 ；
将所述联苯四甲酸脱水反应， 得到联苯二酐。
优选的， 所述钴源化合物为乙酸钴及其水合物、 环烷酸钴及其水合物、 硫酸钴及其 水合物、 乙酰丙酮钴及其水合物、 苯甲酰丙酮钴及其水合物、 溴化钴及其水合物、 碳酸钴及 其水合物、 氯化钴及其水合物、 氟化钴及其水合物、 硝酸钴及其水合物、 硬脂酸钴及其水合 物中一种或几种。
优选的， 所述溴源化合物为溴、 溴化氢、 金属溴化物或有机溴化物。
优选的， 所述四甲基联苯为 3， 4， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯、 2， 3， 2’ ， 3’ - 四甲基联苯和 2， 3， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯中的一种或几种。
优选的， 所述四甲基联苯与所述乙酸的质量比为 1 ∶ (3 ～ 7)。
优选的， 所述四甲基联苯、 钴源化合物与溴源化合物的摩尔比为 100 ∶ (0.25 ～ 2) ∶ (0.1 ～ 1)。
优选的， 所述四甲基联苯与含分子氧的气体反应的反应温度为 80 ～ 150℃。
优选的， 所述四甲基联苯与含分子氧的气体反应的反应压力为 0.1 ～ 2MPa。
优选的， 以锰源化合物为催化剂。
优选的， 所述锰源化合物为乙酸锰及其水合物、 硫酸锰及其水合物、 乙酰丙酮锰及 其水合物、 溴化锰及其水合物、 碳酸锰及其水合物、 氯化锰及其水合物、 氟化锰及其水合物、 硝酸锰及其水合物中的一种或几种。
本发明提供一种联苯二酐的制备方法， 包括以下步骤 ： 以乙酸为溶剂、 钴源化合 物为催化剂、 溴源化合物为助催化剂， 将四甲基联苯与含分子氧的气体反应， 得到联苯四甲 酸， 然后脱水反应， 得到联苯二酐。本发明在钴源化合物和溴源化合物的催化作用下， 以含 分子氧的气体为氧化剂， 将四甲基联苯与含分子氧的气体发生氧化反应， 脱水后得到联苯 二酐。与现有技术相比， 本发明采用含分子氧的气体为氧化剂， 该氧化剂成本低并且环保， 因此在降低成本的同时保护了环境， 实验结果表明， 本发明制备得到联苯二酐。 附图说明
图 1 本发明实施例 1 制备的 3， 4， 3’ ， 4’ - 联苯二酐的核磁氢谱谱图 ； 图 2 本发明实施例 2 制备的 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯二酐的核磁氢谱谱图 ； 图 3 本发明实施例 3 制备的 2， 3， 2’ ， 3’ - 联苯二酐的核磁氢谱谱图。具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。
本发明公开了一种联苯二酐的制备方法， 包括以下步骤 ：
以乙酸为溶剂、 钴源化合物为催化剂、 溴源化合物为助催化剂， 将四甲基联苯与含 分子氧的气体反应， 得到联苯四甲酸 ；
将所述联苯四甲酸脱水反应， 得到联苯二酐。
本发明中， 所述钴源化合物优选为乙酸钴及其水合物、 环烷酸钴及其水合物、 硫酸 钴及其水合物、 乙酰丙酮钴及其水合物、 苯甲酰丙酮钴及其水合物、 溴化钴及其水合物、 碳 酸钴及其水合物、 氯化钴及其水合物、 氟化钴及其水合物、 硝酸钴及其水合物、 硬脂酸钴及 其水合物中一种或几种， 更优选为乙酸钴。所述溴源化合物优选为溴、 溴化氢、 金属溴化物 或有机溴化物， 更优选为溴化钠。本发明分别以钴源化合物和溴源化合物为催化剂和助催 化剂， 从而在联苯二酐的制备过程中， 使四甲基联苯与含分子氧的气体反应。
此外， 本发明还优选包括以锰源化合物为催化剂， 所述锰源化合物优选为乙酸锰 及其水合物、 硫酸锰及其水合物、 乙酰丙酮锰及其水合物、 溴化锰及其水合物、 碳酸锰及其 水合物、 氯化锰及其水合物、 氟化锰及其水合物、 硝酸锰及其水合物中的一种或几种。按照本发明， 所述四甲基联苯与所述乙酸的质量比优选为 1 ∶ (3 ～ 7)， 更优选为 1 ∶ (4 ～ 7)， 最优选为 1 ∶ (4 ～ 6)。所述四甲基联苯、 钴源化合物与溴源化合物的摩尔比 优选为 100 ∶ (0.25 ～ 2) ∶ (0.1 ～ 1)， 更优选为 100 ∶ (0.4 ～ 1.8) ∶ (0.2 ～ 0.9)， 最 优选为 100 ∶ (0.6 ～ 1.6) ∶ (0.3 ～ 0.8)。
本发明首先制备得到联苯四甲酸， 其中， 所述四甲基联苯与含分子氧的气体反应 的反应温度优选为 80 ～ 150℃， 更优选为 90 ～ 140℃， 最优选为 100 ～ 130℃ ； 所述反应压 力优选为 0.1 ～ 2MPa， 更优选为 0.4 ～ 1.5MPa， 最优选为 0.5 ～ 1MPa。
所述联苯四甲酸的制备过程具体为 ：
将钴源化合物、 溴源化合物和四甲基联苯置于乙酸中， 得到混合溶液 ； 向所述混合 溶液中通入含分子氧的气体， 反应后得到联苯四甲酸。
本发明采用的含分子氧的气体优选为含分子氧的气体， 更优选为浓度大于等于 6％的含分子氧的气体， 最优选为空气。
在制备得到联苯四甲酸后， 将所述联苯四甲酸脱水反应， 得到联苯二酐。 所述脱水 反应优选采用如下方法 ：
将所述联苯四甲酸在乙酸酐回流反应。 其中所述联苯四甲酸和乙酸酐的摩尔比优 选为 1 ∶ (2 ～ 10)， 更优选为 1 ∶ (3 ～ 8)， 最优选为 1 ∶ (4 ～ 7) ； 所述回流反应的反应 温度优选为 110 ～ 140℃， 更优选为 120 ～ 140℃， 最优选为 120 ～ 130℃ ； 所述回流反应的 反应时间优选为 10 ～ 15 小时， 更优选为 11 ～ 14 小时， 最优选为 12 ～ 13 小时。
本发明还可以采用加热的方法将所述联苯四甲酸脱水反应， 具体为 ： 将所述联苯 四甲酸加热到 200 ～ 350℃， 反应后得到联苯二酐。优选的， 所述反应温度为 200 ～ 350℃， 更优选为 230 ～ 320℃， 最优选为 250 ～ 300℃ ； 所述反应时间优选为 4 ～ 10 小时， 更优选 为 5 ～ 9 小时， 最优选为 6 ～ 8 小时。
此外， 本发明还可以采用如下方法将所述联苯四甲酸脱水反应 ： 将联苯四甲酸加 入到甲苯、 乙苯或二甲苯中， 回流反应， 得到联苯二酐。 所述联苯四甲酸与所述甲苯、 乙苯或 二甲苯的质量比为 1 ∶ (10 ～ 50)， 更优选为 1 ∶ (20 ～ 40)， 最优选为 1 ∶ (30 ～ 40)。
本发明采用的四甲基联苯优选为 3， 4， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯、 2， 3， 2’ ， 3’ - 四甲基联 苯和 2， 3， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯中的一种或几种。
以 3， 4， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯为原料时， 发生了如下反应 ：
在上述反应过程中， 3， 4， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯在以乙酸为溶剂、 钴源化合物为催化 剂、 溴源化合物为助催化剂的条件下， 与含分子氧的气体中的氧气反应， 脱水后得到 3， 4， 3’ ， 4’ - 联苯四酸二酐 (s-BPDA)。
本发明以 2， 3， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯为原料时， 发生了如下反应 ：
在上述反应过程中， 2， 3， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯在以乙酸为溶剂、 钴源化合物为催化 剂、 溴源化合物为助催化剂的条件下， 与含分子氧的气体中的氧气反应， 脱水后得到 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯四酸二酐 (a-BPDA)。
此外， 本发明以 2， 3， 2’ ， 3’ - 四甲基联苯为原料时， 发生了如下反应 ：
在上述反应过程中， 2， 3， 2’ ， 3’ - 四甲基联苯在以乙酸为溶剂、 钴源化合物为催化 剂、 溴源化合物为助催化剂的条件下， 与含分子氧的气体中的氧气反应， 脱水后得到 2， 3， 2’ ， 3’ - 联苯四酸二酐 (i-BPDA)。
本发明对于起始原料四甲基联苯的制备方法并无特别限制， 可以采用本领域技术 人员熟知的方法进行制备。例如， 3， 4， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯和 2， 3， 2’ ， 3’ - 四甲基联苯可以 参考申请号为 200810142081.3 的中国专利文献报道的方法制备， 具体为 ： 以邻二甲苯为原 料进行卤代反应得到卤代二甲苯 ； 然后将所述卤代二甲苯经偶联反应， 得到 3， 4， 3’ ， 4’ -四 甲基联苯。
因此， 本发明在钴源化合物和溴源化合物的催化作用下， 以含分子氧的气体为氧 化剂， 将四甲基联苯与含分子氧的气体发生氧化反应， 脱水后得到联苯二酐。现有技术相 比， 本发明采用含分子氧的气体为氧化剂， 该氧化剂成本低并且环保， 因此在降低成本的同 时保护了环境。实验结果表明， 本发明制备得到联苯二酐。
为了进一步说明本发明的技术方案， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述， 但是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权 利要求的限制。
发明所使用的主要原料和试剂的来源如下 ：
表 1 本发明实施例使用原料和试剂来源表
实施例 1
在室温下， 向反应容器中加入 0.5mol 4- 氯代邻二甲苯 (70.3g)， 0.025mol 溴化 镍 (5.46g)， 0.05mol 三苯基膦 (13.1g)， 0.6mol 锌粉 (39.2g)， 0.025mol 2， 2 ′ - 联吡啶 (3.90g) 和 150ml 二甲基乙酰胺， 在 70℃反应 6 小时， 然后加入甲苯， 滤除固体残渣， 将所述 甲苯层水洗两次后， 浓缩去掉溶剂， 向去掉溶剂后的物质中缓慢加入甲醇， 静置 24 小时， 得 到白色固体 ； 将所述白色固体过滤， 真空干燥， 得到 44.6g 的 3， 4， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯， 收率 为 85％。
向 不 锈 钢 耐 压 反 应 容 器 中 加 入 0.1mol 3， 4， 3’ ， 4’ - 四 甲 基 联 苯 (21.03g)， 0.001mol 乙酸钴 (0.177g， )， 0.0005mol 溴化钠 (0.051g) 和 100g 乙酸， 向所述反应容器中 通入空气， 使容器内压力保持在 0.5MPa ；
将所述反应容器加热， 使反应容器内温度达到 100 ℃， 连续反应 6 小时， 反应结 束后降至室温， 将反应产物加入 100ml 水中， 得到白色固体， 将所述白色固体过滤， 水洗， 1 滤饼的温度为 60℃， 真空干燥， 得到 3， 4， 3’ ， 4’ - 联苯四甲酸。 H NMR(600MHz， DMSO-d6) ： δ(ppm)7.87(s， 2H)， 7.85(dd， 2H)， 7.69(d， 2H)。
将所述 3， 4， 3’ ， 4’ - 联苯四甲酸加热到 300℃熔融脱水 12 小时， 得到 25.0g 无色 1 晶体， 即 3， 4， 3’ ， 4’ - 联苯二酐， 收率 85％。熔点 ： 305 ～ 306℃， H NMR(600MHz， DMSO-d6) ： δ(ppm)8.60(s， 2H)， 8.48(dd， 2H)， 8.21(d， 2H)。如图 1 所示， 为本实施例制备的 3， 4， 3’ ， 4’ - 联苯二酐的核磁氢谱谱图。
实施例 2
在室温下， 向反应容器中加入 0.25mol 3- 氯代邻二甲苯 (35.15g)， 0.25mol 4- 氯 代邻二甲苯 (35.15g)， 0.025mol 溴化镍 (5.46g)， 0.05mol 三苯基膦 (13.1g)， 0.6mol 锌粉 (39.2g)， 0.025mol 2， 2′ - 联吡啶 (3.90g) 和 150ml 二甲基乙酰胺， 在 70℃反应 6 小时， 然 后加入甲苯， 滤除固体残渣， 将所述甲苯层水洗两次后， 浓缩去掉溶剂， 向去掉溶剂后的物 质中缓慢加入甲醇， 静置 24 小时， 得到白色固体 ； 将所述白色固体过滤， 经甲醇重结晶后得 到 30.55g 2， 3， 3’ ， 4’ - 四甲基联苯， 收率 58.2％。
向 不 锈 钢 耐 压 反 应 容 器 中 加 入 0.1mol 2， 3， 3’ ， 4’ - 四 甲 基 联 苯 (21.03g)， 0.001mol 乙酸钴 (0.177g)， 0.0005mol 溴化钠 (0.051g) 和 100g 乙酸， 向所述反应容器中通 入空气， 使容器内压力保持在 0.5MPa ；
将所述反应容器加热， 使反应容器内温度达到 100℃， 连续反应 6 小时， 反应结束 后降至室温， 将反应产物加入 500ml 水中， 得到白色固体， 静置 24 小时后， 将所述白色固体 1 过滤， 水洗， 滤饼为 60℃， 真空干燥， 得到无色粉末 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯四甲酸。 H NMR(600MHz， DMSO-d6) ： δ(ppm)7.94(dd， 1H)， 7.72(d， 1H)， 7.66(d， 1H)， 7.61-7.64(m， 2H)， 7.58(dd， 1H)。
将所述 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯四甲酸加热到 250℃熔融脱水 12 小时， 得到 23.2g 无色 1 晶体即 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯二酐， 收率 79 ％。熔点 ： 197 ～ 199 ℃， HNMR(600MHz， DMSO-d6) ： δ(ppm)8.41(s， 2H)， 8.27(dd 1H)， 8.23(d， 1H)， 8.18(dd 1H)， 8.07-8.12(m， 2H)。如图 2 所 示， 为本实施例制备的 2， 3， 3’ ， 4’ - 联苯二酐的核磁氢谱谱图。
实施例 3
在室温下， 向反应容器中加入 0.5mol 3- 氯代邻二甲苯 (70.3g)， 0.025mol 溴化 镍 (5.46g)， 0.05mol 三苯基膦 (13.1g)， 0.6mol 锌粉 (39.2g)， 0.025mol 2， 2 ′ - 联吡啶 (3.90g) 和 150ml 二甲基乙酰胺， 在 70℃反应 6 小时， 反应结束后加入甲苯， 滤除固体残渣， 将甲苯层水洗两次后， 浓缩去掉溶剂， 向去掉溶剂后的物质中缓慢加入甲醇， 静置 24 小时， 得到白色固体 ； 将所述白色固体过滤， 真空干燥， 得到 34.1g 的 2， 3， 2’ ， 3’ - 四甲基联苯， 收 率 65％。 向 不 锈 钢 耐 压 反 应 容 器 中 加 入 0.1mol 2， 3， 2’ ， 3’ - 四 甲 基 联 苯 (21.03g)， 0.001mol 乙 酸 钴 (0.177g)， 0.0005mol 乙 酸 锰 (0.086g)， 0.0005mol 溴 化 钠 (0.051g) 和 100g 乙酸， 向所述反应容器中通入空气， 使容器内压力保持在 0.5MPa ；
将所述反应容器加热， 使反应容器内温度达到 100℃， 连续反应 6 小时， 反应结束 后降至室温， 将反应产物加入 100ml 质量浓度 10％的盐酸中， 静置 24 小时， 析出固体沉淀， 将所述沉淀过滤， 水洗， 滤饼为 60℃， 真空干燥， 得到无色粉末 2， 3， 2’ ， 3’ - 联苯四甲酸。1H NMR(600MHz， DMSO-d6) ： δ(ppm)7.86(dd， 2H)， 7.53(t， 2H)， 7.44(dd， 2H)。
将所述 2， 3， 2’ ， 3’ - 联苯四甲酸加热到 300 ℃熔融脱水 12 小时， 获得 22.4g 无 1 色晶体 2， 3， 2’ ， 3’ - 联苯二酐， 收率 76％。熔点 ： 272 ～ 273℃， H NMR(600MHz， DMSO-d6) ： δ(ppm)8.23(d， 2H)， 8.11-8.15(m， 4H)。如图 3 所示， 为本实施例制备 2， 3， 2’ ， 3’ - 联苯二 酐的核磁氢谱谱图。
对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。