本发明涉及一种通过石油加工过程中产生的混合碳四，包括炼厂催化裂化碳四，裂解碳四等原料，来生产二异丁烯、三异丁烯的方法。 本发明是法国石油研究院发明的专利“Process for Producing Premium Gasoline by Polymerizing C4CuTs”（一种用碳四馏分叠合的方法生产优质汽油的工艺）〔美国专利号4544791 1985年10月1日〕的后续改进与发展。
根据法国石油研究院（IFP）和中国石油化工总公司北京石油化工科学研究院的上述专利技术，目前世界上建有四套选择性叠合装置，一套建在日本出光兴产公司德山炼油厂，一套建在荷兰路特丹炼油厂，其用途均为甲乙酮装置生产原料丁烯-1。第三套装置建在中国石油化工总公司石家庄炼油厂，其用途是为氢氟酸（HF）烷基化装置生产适宜烷烯比（1∶1.05-1.1）的原料，此外，日本还建有一套，目的是生产优质汽油。
石油加工过程产生的混合碳四，包括炼厂催化碳四，裂解碳四等的化工利用现状，据中石化总公司为综合利用资源，提高经济效益而列的重点情报调研课题“C4烃的资源、分离和利用”成果汇编《碳四烃资源、分离和利用》一书中第3页上的报道，“美国催化裂化C4几乎全用于生产烷基化汽油;日本炼厂C4基本上作气体燃料烧掉，西欧则催化裂化C4不到一半用于制烷基化汽油，其余作气体燃料使用”。国外C4烃分离和利用的技术开发情况见该书第288页。但均未有用石油炼厂混合碳四气体制取二异丁烯、三异丁烯的报道。
根据《碳四烃资源、分离和利用》情报成果汇编中的报道，目前，二异丁烯与三异丁烯工业上绝大部分来自硫酸法萃取异丁烯过程的副产物，1961年联邦德国Bayer公司以离子交换树脂为催化剂的异丁烯齐聚法投产以后，也可以以此工艺路线生产二异丁烯与三异丁烯。但是以上两种方法，均以异丁烯为原料，成本很高。
本发明的目的是提供一种以石油加工过程中产生地混合碳四为原料，通过特殊分离来生产二异丁烯、三异丁烯的方法。
本发明的目的是这样实现的：石油加工过程产生的混合碳四，包括炼厂催化裂化碳四，裂解碳四等，在特殊催化剂“硅酸铝小球”催化剂的作用下，使异丁烯100%反应，正丁烯几乎不参与反应，并且使反应生成物中二聚物含量尽可能高为65%以上，四聚物含量尽可能低为3%以下，并且反应生成物中只含异丁烯的二、三、四聚物，其特征在于：石油加工过程中产生的混合碳四，先通过泵1打入干燥塔3，然后进入数级串联的反应器，再用泵2将适当比例惰性碳四打入原料混合碳四中来控制较低的反应温度，通过逐级进行反应，反应后生成物进入脱C4塔6，塔顶蒸出组分为副产物正丁烯，及不参与反应的惰性碳四，该组分一部分重新打回原料中循环，一部分出装置，塔底组分只含二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的混合物再进入若干个高效分离填料塔7、8、9，进行逐次分离提纯，分别得到高纯度的二异丁烯、三异丁烯及四异丁烯。
经多级串联反应器逐级进行反应后得到反应产物中使异丁烯二聚物的含量尽可能高为65%以上，四聚含量尽可能低为3%以下的方法是控制反应温度适当地低，其中控制反应温度适当地的办法是在反应原料混合碳四中打入适当比例20-80%的惰性碳四。
脱C4塔6塔底分出只含二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的混合物组分经若干个高效分离填料塔7、8、9，逐次分离提纯，其中最佳分离是：将脱C4塔6塔底流出的混合物首先进入塔7，从塔顶分出产物2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，塔底组分进入塔8，从塔顶分出其余二聚物，塔底组分最后进入塔9，从塔顶得到三异丁烯，塔底得到四异丁烯。
本发明反应过程采用数级串联反应器，其中主要采用两个固定床反应器串联反应器内催化剂床层高度为13-21米，催化剂采用乱堆形式，反应器耐压4.0MP，也可将反应器耐压提高到6.0MP;或采用三台反应器串联，使异丁烯在第一级反应器中只转化30-50%，在第二级反应器中转化20-40%，其余在第三级反应器中转化。
本发明中反应生成物体系的分离所采用高效分离填料塔，其中主要为孔板波纹填料塔或丝网波纹填料塔或一般的板式塔，最佳为丝网波纹填料塔。
对于本发明所采用的高效填料塔的操作，其中对于沸点较高组分的分离采用可降低塔釜温度，防止烯烃缩合的减压操作法操作。
图1为本发明主要采用的工艺流程图。
图中：A代表2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，B代表其余重C8（异丁烯二聚物），C代表C12（三异丁烯），D代表C16（四异丁烯）。
本发明所采用的特殊催化剂硅酸铝小球催化剂的有三种（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）各理化性质如表Ⅰ所示：
表1 催化剂理化性质催化剂理化性质ⅠⅡⅢ化学组成wt%SiOAlONaOFeOSOO比表面积m/g孔体积mg/g堆积密度g/ml形状粒度平均孔径88.8211.00.030.05＜0.14400.450.71球2～4mm50～60A°89.2510.30.080.07＜0.34640.490.73球3.5～4.5mm42A°88.6910.90.040.07＜0.34470.500.70球3.5～4.5mm44A°
这种催化剂具有良好的选择性或使异丁烯100%反应，而正丁烯几乎不参与反应（此即选择性叠合技术，是法国石油研究院和中石化公司北京石油化工科学研究院1985年共同开发的专利技术）。在这一专利技术的基础上，改变操作条件，严格控制异丁烯在两个反应器中的转化比例，使其在第一级反应器中的转化率为≯85%，使出口与入口的温差≯5℃，同时控制适宜的反应压力和温度，控制适宜的液时空速，使第一级反应器压力为3.5-4.0MP，反应温度20-70℃，优选30-36℃，空速（15℃时每小时新鲜原料体积与催化剂体积之比）为0.5-1.5h，优选0.6-1.2h;第二级反应器反应压力为3.5-4.0mp，反应温度为30-80℃，优选34-54℃，空速为0.5-1.5h，优选0.6-1.2h;从而使反应生成物中异丁烯二聚的量尽可能地高（达65%以上），四聚物的量尽可能地低（达3%以下），并且不含除异丁烯二、三、四聚物以外的其它化合的（即只含异丁烯二、三、四聚物）为达到这一目的，其技术关键在于控制反应温度适当地低，除使未反应的碳四一部分回到原料中外，还要通过在原料混合碳四中混入一定比例（20-80%）的惰性碳四（如异丁烷）以降低原料中异丁烯的比例，减少反应热来实现的，具体比例视反应温度的大小来决定。具体做法是，将反应生成物经脱C4塔6分离出来的未反应碳四重新打回原料中循环，不足部分用一台泵2将新鲜惰性碳四（如异丁烷）打入原料混合碳四中。
本发明中的原料混合碳四要求总含硫（5PPM，这可通过MEROX脱硫工艺达到，此外要求水含量（10PPM，为此原料及惰性碳四在进入反应器前需首先经干燥塔3脱水。
本发明的反应过程主要采用两个固定床反应器串联使用来完成，反应器内催化剂床层高度13-21米，催化剂采用乱堆形式。反应器耐压4.0MP，也可将反应器耐压提高到6.0Mp。
本发明的目的产物的分离，采用的最佳高效分离填料塔为丝网波纹填料塔，各塔工艺条件如表2所示。
表2 各高效填料塔工艺条件脱A塔（塔7）脱B塔（塔8）脱C塔（塔9）理论塔板数进料板位置最大气相流率 米／小时最大液相流率 米／小时塔顶压力 千帕塔底压力 千帕塔顶温度 ℃塔底温度 ℃回流比5521206514370127.5140.4111.2161.15.013229234327741.343.584.6182.50.56051711247196720.022.3155.6215.10.2837
本发明由于原料混合碳四中不仅含有异丁烯，同时含有丁烯-1，顺、反丁烯-2，丁二烯等，因此反应生成的异辛烯中（Cg烯烃）除含90%以上的2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯外，还含有少量的其同分异构体。
下面结合附图对本发明的实施例作进一步的描述：
如图1所示，混合碳四用原料泵1打入干燥塔3，脱水后进入第一级反应器4，按反应温度的需要用惰性碳四泵2打入一定比例的惰性碳四，使其与原料混合碳四共同进入干燥塔3，经第一级反应器4和第二级反应器5使异丁烯100%参与叠合反应后，反应生成物首先进入脱碳四塔6，将未反应碳四组分从塔顶分出，此即本发明的副产物丁烯-1。惰性碳四不参与反应，从脱碳四顶出来之后分为两路，一路出装置，一路回到原料泵1入口，循环使用，脱碳四塔6塔底分出二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的混合物进入塔7（脱二异丁烯塔），从塔顶分出目的产物2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯（A），塔底组分进入塔8（脱重碳八烯烃塔），使其余二聚物从塔顶分出（B），塔底组分最后打塔9（脱碳十二烯烃塔），从塔顶获得三异丁烯（C），塔底获得四异丁烯（D）。
为防止烯烃的缩合反应，最后二个分离塔8、9采用减压操作，以降低塔釜温度。
实施例1：
进料量：12500kg/H
循环量：6500kg/H
第一级反应器
入口温度：32.6℃
出口温度：35.7℃
平均温度：34.0℃
温差：3.1℃
第二级反应器
入口温度：34.8℃
出口温度：54.0℃
平均温度：44.6℃
温差：19.2℃
产物（叠合油）中二聚物含量：＞65%
分离塔各塔工艺条件见表2，分离后二异丁烯纯度：＞98%
实施例2：
进料量：12000kg/H
循环量：6000kg/H
第一级反应器
入口温度：40.0℃
出口温度：52.2℃
平均温度：51.5℃
温差：4.5℃
反应压力：3.6mp
液时空速：1.278h
第二级反应器
入口温度：51.2℃
出口温度：72.9℃
平均温度：59.0℃
温差：22.9℃
产物（叠合油）中二聚物含量：＞65%
分离塔各塔工艺条件见表2，分离后二异丁烯纯度：＞98%
以上两实施例具体的工艺路线流程图，见图1及上述图1说明。