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1、(10)申请公布号 CN 103920455 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103920455 A (21)申请号 201310012836.9 (22)申请日 2013.01.14 B01J 20/12(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01J 23/22(2006.01) (71)申请人 北京三聚环保新材料股份有限公司 地址 100080 北京市海淀区人大北路 33 号 大行基业大厦 17 层 (72)发明人 张玮航 李丽英 樊俐 刘振义 (74)专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理 有限公司 112。
2、50 代理人 张杰 (54) 发明名称 一种高活性和高抗磨性微球硫转移剂的制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高活性和高抗磨性的微球 硫转移剂的制备方法， 将无机粘结剂放入磷酸或 磷酸铵盐溶液中浸渍， 取出后经干燥后得到包覆 有连续磷铝酸盐层的改性粘结剂 ； 然后在制备微 球硫转移剂的最后步骤中加入所制备的改性粘结 剂后混合均匀， 经干燥、 焙烧后得到硫转移剂。连 续的磷铝酸盐包覆层能够提高硫转移剂中的活性 组分含量， 得到高吸附活性的硫转移剂 ； 并且最 终的焙烧步骤将磷铝酸盐转化为五氧化二磷， 使 硫转移剂的抗磨性提高。该微球硫转移剂主要适 用于催化裂化 FCC 装置中， 与催化剂。
3、相配合来催 化裂化重质油组分， 该微球硫转移剂可吸附裂化 过程中生成的硫氧化合物， 以减少硫氧化合物对 设备、 环境和人体健康的危害。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103920455 A CN 103920455 A 1/1 页 2 1. 一种高活性和高抗磨性微球硫转移剂的制备方法， 包括 （1） 将无机粘结剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸渍， 取出后经干燥后得到改性粘结 剂 ； （2） 向拟薄水铝石悬浊液中加入酸进行混合得到凝胶， 向上述凝胶中加入重质。
4、氧化镁 的悬浊液进行混合， 得到混合液 ； （3） 向上述混合液中依次加入铈盐、 钒盐和络合酸溶液后进行混合， 得到混合物 ； （4） 向上述混合物中加入所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液， 将浆液 干燥、 焙烧即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述无机粘结剂和磷酸或磷酸铵盐 的质量比为 (4.5-5):1。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法， 其特征在于， 所述磷酸或磷酸铵盐溶液的浓度 为 4-10wt%， 浸渍时间为 12-14h。 4. 根据权利要求 1-3 任一所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1）中。
5、的干燥温度为 100-150。 5. 根据权利要求 1-4 任一所述的制备方法， 其特征在于， 所述无机粘结剂为高岭土、 羊 甘土、 膨润土和棒土中的一种或多种。 6. 根据权利要求 1-5 任一所述的制备方法， 其特征在于， 所述磷酸盐为磷酸铵、 磷酸氢 铵、 磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。 7. 根据权利要求 1-6 任一所述的制备方法， 其特征在于， 所述拟薄水铝石和酸的 摩尔比为 （0.43-0.45） ： 1， 所述拟薄水铝石悬浊液的浓度为 10-12wt%， 所述酸的浓度为 30-36wt%， 所述酸为盐酸、 硝酸和冰醋酸中的一种或多种。 8. 根据权利要求 1-7 任一所。
6、述的制备方法， 其特征在于， 所述重质氧化镁的加入量为 所述拟薄水铝石加入量的 0.62-0.64wt%， 所述重质氧化镁的悬浊液浓度为 10-12wt%。 9. 根据权利要求 1-8 任一所述的制备方法， 其特征在于， 以摩尔量计， 所述铈盐加入量 为所述拟薄水铝石加入量的 7-8%， 所述钒盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的 4-5%， 所述 络合酸加入量为所述拟薄水铝石加入量的 19-20% ； 所述络合酸溶液的浓度为 33-35wt%。 10. 根据权利要求 1-9 任一所述的制备方法， 其特征在于， 所述改性粘结剂加入量为所 述拟薄水铝石加入量的 36-37wt%。 11. 根据权利要。
7、求 1-10 任一所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 中的干燥温度为 400-500， 焙烧温度为 600-700。 12. 根据权利要求 1-11 任一所述的制备方法， 其特征在于， 所述铈盐为硝酸铈、 硫酸铈 和氯化铈中的一种或多种， 所述钒盐为偏钒酸铵或多钒酸铵， 所述络合酸为草酸或柠檬酸。 权 利 要 求 书 CN 103920455 A 2 1/8 页 3 一种高活性和高抗磨性微球硫转移剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种兼有高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法， 属于催化剂 制备技术领域。 背景技术 0002 随着开采量的增加， 我国的石油储量在不断减少并。
8、且石油中重质油的比例也在不 断增加， 由于重质油不能直接使用， 因此需要对重质油进行催化裂化以获取可利用的轻质 油成分。 0003 重质油催化裂化使用的 FCC 装置通常由提升管和再生器组成， 生产时， 首先由催 化剂催化重质油在提升管中发生高温裂化反应， 重质油在裂化过程中被转变成轻质油， 同 时催化剂也结焦失活 ； 之后， 失活的催化剂进入再生器中进行高温再生 ； 由于我国开采的 石油含硫量很高， 因而失活后催化剂的结焦层中含有大量的硫化合物， 当失活后的催化剂 进入再生器中再生时， 硫化合物在高温下会生成大量的硫氧化合物， 包括二氧化硫和三氧 化硫。所生成的硫氧化合物一方面会与再生产物中。
9、的水反应形成酸类物质， 对设备产生腐 蚀， 另一方面会通过排放造成对环境和人类健康的危害， 所以需要对生成的硫氧化合物进 行处理。 0004 目前， 通常通过向催化剂中配入少量硫转移剂来对硫氧化合物进行处理。再生器 中， 硫转移剂能够将二氧化硫转化为三氧化硫并且将三氧化硫吸附在其表面形成金属硫酸 盐， 之后表面负载有金属硫酸盐的硫转移剂随再生的催化剂一同进入提升管中再次进行催 化裂化反应， 反应后硫转移剂表面的金属硫酸盐会被还原为硫化氢， 同时硫转移剂也得到 了再生， 产生的硫化氢会随裂化产物排出并经分离收集在回收装置中循环使用， 从而减少 了硫氧化合物所造成的危害。 0005 硫转移剂主要包。
10、括固体和液体两种形态， 由于固体硫转移剂的再生方便、 对装置 要求低并且有利于保持催化剂的性能和形态， 因而使用较多。 近年来， 研究人员发现碱土金 属和铝的尖晶石组合物对于硫具有优异的吸附和脱附性能， 因此开发出了大量的尖晶石或 类尖晶石系的硫转移剂。但是在使用中， 上述硫转移剂容易因硫转移剂颗粒之间或者硫转 移剂颗粒与设备的器壁之间的碰撞而发生磨损， 造成硫转移剂的总量减少、 硫转移效果不 佳的问题。 0006 为了解决上述技术问题， 中国期刊 非金属矿 2002 年 7 月第 25 卷第 4 期第 19-21 页公开了一项将酸化处理的高岭土作为催化裂化脱硫添加剂基质的研究， 其将高岭土与。
11、磷 酸按一定比例混合后， 在 pH=1-3 的酸化条件下处理 14h， 然后将处理后的样品干燥， 再在 600-800下焙烧 30-90min， 得到含有 B 酸和 L 酸的偏高岭土活性助剂， 将上述活性助剂添 加到基础配比为 10%Ce/MgAl1.8Fe0.2O4 MgO 的尖晶石中制备硫转移剂， 提高了硫转移剂的抗 磨性。上述技术制备的活性助剂表面包覆有 P2O5， 从而提高了活性助剂的抗磨性， 将具有抗 磨性的活性助剂加入到尖晶石中制备硫转移剂， 使得硫转移剂的抗磨性也得到了提高。但 是， 在制备活性助剂的过程中， 虽然焙烧后得到的偏高岭土活性助剂表面含有一些 B 酸和 L 说 明 书。
12、 CN 103920455 A 3 2/8 页 4 酸的活性位， 但是添加有该活性助剂的硫转移剂的活性仍然很低， 在使用中无法有效地吸 附并脱除掉 FCC 装置中的硫氧化合物， 并且对于上述技术硫转移剂活性低的问题， 本领域 技术人员一直未能找到合适的解决方法。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的硫转移剂虽然具有高抗磨性， 并且 其活性助剂具有一定的活性， 但是该硫转移剂的活性仍然很低， 无法有效脱除裂化过程中 产生的硫氧化合物 ； 进而提出一种高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法。 0008 为解决上述技术问题， 本发明提供了一种高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的。
13、制 备方法， 包括 0009 （1） 将无机粘结剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸渍， 取出后经干燥后得到改性粘 结剂 ； 0010 （2） 向拟薄水铝石悬浊液中加入酸进行混合得到凝胶， 向上述凝胶中加入重质氧 化镁的悬浊液进行混合， 得到混合液 ； 0011 （3） 向上述混合液中依次加入铈盐、 钒盐和络合酸溶液后进行混合， 得到混合物 ； 0012 （4） 向上述混合物中加入所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液， 将 浆液干燥、 焙烧即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂。 0013 所述无机粘结剂和磷酸或磷酸铵盐的质量比为 (4.5-5):1。 0014 所述磷酸或磷酸铵盐溶液的浓度。
14、为 4-10wt%， 浸渍时间为 12-14h。 0015 步骤 （1） 中的干燥温度为 100-150。 0016 所述无机粘结剂为高岭土、 羊甘土、 膨润土和棒土中的一种或多种。 0017 所述磷酸盐为磷酸铵、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。 0018 所述拟薄水铝石和酸的摩尔比为 （0.43-0.45） ： 1， 所述拟薄水铝石悬浊液的浓度 为 10-12wt%， 所述酸的浓度为 30-36wt%， 所述酸为盐酸、 硝酸和冰醋酸中的一种或多种。 0019 所述重质氧化镁的加入量为所述拟薄水铝石加入量的 0.62-0.64wt%， 所述重质氧 化镁的悬浊液浓度为 10-。
15、12wt%。 0020 以摩尔量计， 所述铈盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的 7-8%， 所述钒盐加入量 为所述拟薄水铝石加入量的 4-5%， 所述络合酸加入量为所述拟薄水铝石加入量的 19-20% ； 所述络合酸溶液的浓度为 33-35wt%。 0021 所述改性粘结剂加入量为所述拟薄水铝石加入量的 36-37wt%。 0022 步骤 （4） 中的干燥温度为 400-500， 焙烧温度为 600-700。 0023 所述铈盐为硝酸铈、 硫酸铈和氯化铈中的一种或多种， 所述钒盐为偏钒酸铵或多 钒酸铵， 所述络合酸为草酸或柠檬酸。 0024 本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果 ： 0025。
16、 （1） 本发明所述高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法， 包括将无机粘结 剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸渍， 取出后经干燥后得到改性粘结剂 ； 在制备硫转移剂的 最后一步加入已制备的改性粘结剂后混合、 干燥、 焙烧， 得到具有高活性和高抗磨性的微球 硫转移剂。 0026 本申请的申请人经研究发现无机粘结剂中通常含有氧化铝和二氧化硅， 在制备硫 说 明 书 CN 103920455 A 4 3/8 页 5 转移剂时， 由于无机粘结剂会与硫转移剂的其他原料直接接触， 无机粘结剂中的二氧化硅 容易与形成尖晶石的原料以及氧化镁发生反应， 从而容易导致最终硫转移剂中尖晶石和氧 化镁活性组分的减少、 。
17、活性吸附中心数量减少， 使硫转移剂的活性降低。 本发明先将无机粘 结剂浸渍在磷酸或磷酸铵盐溶液中， 再经干燥能够得到外表面包覆有一层磷铝酸盐物质的 无机粘结剂， 由于低温的干燥过程对于该包覆层的破坏性小， 因而磷铝酸盐包覆层的缺陷 较少， 该磷铝酸盐包覆层可以有效地降低无机粘结剂中的二氧化硅与尖晶石原料及氧化镁 的接触概率， 从而能够降低二氧化硅与尖晶石原料及氧化镁发生反应的几率， 使得最终得 到的硫转移剂中尖晶石和氧化镁活性组分的含量很高， 最后通过焙烧使磷铝酸盐包覆层转 变为 P2O5， 进而得到具有高活性和高抗磨性的硫转移剂。 0027 现有技术中， 虽然高温焙烧后的高岭土外表面包覆有 。
18、P2O5抗磨性物质， 但是高温 焙烧过程严重破坏了 P2O5包覆层的连续性， 使得 P2O5包覆层上的缺陷很多， 而且高温焙烧 后的高岭土中氧化铝大量溶出， 二氧化硅的含量很高， 高含量的二氧化硅很容易通过 P2O5 包覆层的缺陷溶出与尖晶石的原料以及氧化镁发生反应， 因此降低了硫转移剂中活性组分 的含量， 使硫转移剂的活性降低。虽然现有技术中高岭土转变为偏高岭土后具有一定的活 性， 但是偏高岭土的活性相比活性组分要弱很多， 无法对于硫转移剂活性的提高发挥主要 作用。 因此， 本发明微球硫转移剂的制备方法避免了现有技术中的上述缺陷， 最终能够得到 高活性和高抗磨性的硫转移剂。 0028 （2）。
19、 本发明所述高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法， 所述无机粘结剂 和磷酸或磷酸铵盐的质量比为 (4.5-5):1。所述磷酸或磷酸铵盐溶液的浓度为 4-10wt%， 浸 渍时间为 12-14h。保持无机粘结剂和磷酸或磷酸铵盐以一定的重量比例混合， 并使无机粘 结剂浸渍在一定浓度的磷酸或磷酸铵盐溶液中保持一段时间， 能够使无机粘结剂的表面均 匀包覆有具有一定厚度的磷铝酸盐层， 从而提高其隔离作用， 避免无机粘结剂中的二氧化 硅与尖晶石原料及氧化镁反应， 最终得到活性组分含量高的硫转移剂， 并且经步骤 （4） 中的 焙烧步骤能够得到高抗磨性的硫转移剂。 0029 （3） 本发明所述高活性和高抗。
20、磨性的微球硫转移剂的制备方法， 所述改性粘结剂 加入量为所述拟薄水铝石加入量的36-37wt%。 保持改性粘结剂和拟薄水铝石的加入量在一 定比例范围内， 能够使拟薄水铝石以及其他原料与改性粘结剂牢固结合的同时， 使所制备 硫转移剂的表面均匀具有抗磨性。 具体实施方式 0030 实施例 1 0031 （1） 将 45g 高岭土放入 250g、 4wt% 的磷酸中浸渍 12h， 取出后经 100干燥 5h 后得 到改性粘结剂 ； 0032 （2） 向1223g、 10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入486g、 30wt%的盐酸进行混合得到 凝胶， 向上述凝胶中加入 7.6g、 10wt% 的重质氧化。
21、镁悬浊液进行混合， 得到混合液， 所加入 的重质氧化镁中含有 80wt% 的氧化镁 ； 0033 （3） 向上述混合液中依次加入 52g 的硝酸铈、 8g 偏钒酸铵和 89g、 33wt% 的草酸溶 液后进行混合， 得到混合物 ； 0034 （4） 向上述混合物中加入 44g 所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆 说 明 书 CN 103920455 A 5 4/8 页 6 液， 将浆液在 400干燥 5h、 再在 600焙烧 5h， 即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂 1。 0035 实施例 2 0036 （1） 将 50g 羊甘土放入 100g、 10wt% 的磷酸铵中浸渍 1。
22、4h， 取出后经 150干燥 4h 后得到改性粘结剂 ； 0037 （2） 向1067g、 12wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入700g、 36wt%的硝酸进行混合得到 凝胶， 向上述凝胶中加入 6.8g、 12wt% 的重质氧化镁悬浊液进行混合， 得到混合液， 所加入 的重质氧化镁中含有 90wt% 的氧化镁 ； 0038 （3） 向上述混合液中依次加入 58g 的硫酸铈、 54g 多钒酸铵和 197g、 35wt% 的柠檬 酸溶液后进行混合， 得到混合物 ； 0039 （4） 向上述混合物中加入 47g 所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆 液， 将浆液在 500干燥 4h、 。
23、再在 700焙烧 4h， 即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂 2。 0040 实施例 3 0041 （1） 将 47g 膨润土放入 125g、 8wt% 的磷酸氢铵中浸渍 13h， 取出后经 120干燥 5h 后得到改性粘结剂 ； 0042 （2） 向1138g、 11wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入750g、 32wt%的冰醋酸进行混合得 到凝胶， 向上述凝胶中加入 7.2g、 11wt% 的重质氧化镁悬浊液进行混合， 得到混合液， 所加 入的重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0043 （3） 向上述混合液中依次加入 32g 的氯化铈、 47g 多钒酸铵和 193g、 34wt% 的柠。
24、檬 酸溶液后进行混合， 得到混合物 ； 0044 （4） 向上述混合物中加入 45g 所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆 液， 将浆液在 450干燥 4h、 再在 650焙烧 4h， 即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂 3。 0045 实施例 4 0046 （1） 将 40g 棒土放入 50g、 20wt% 的磷酸氢二铵中浸渍 10h， 取出后经 100干燥 5h 后得到改性粘结剂 ； 0047 （2） 向1000g、 10wt%的拟薄水铝石悬浊液中加入700g、 30wt%的冰醋酸进行混合得 到凝胶， 向上述凝胶中加入 8、 10wt% 的重质氧化镁悬浊液进行混合， 得到混合液。
25、， 所加入的 重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0048 （3） 向上述混合液中依次加入 30g 的氯化铈、 45g 多钒酸铵和 150g、 40wt% 的柠檬 酸溶液后进行混合， 得到混合物 ； 0049 （4） 向上述混合物中加入 38g 所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆 液， 将浆液在 500干燥 4h、 再在 650焙烧 4h， 即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂 4。 0050 实施例 5 0051 （1） 将 10g 羊甘土和 20g 膨润土放入 15g、 10wt% 的磷酸氢二铵溶液和 15g、 10wt% 的磷酸溶液的混合溶液中浸渍 14h， 取出后经。
26、 150干燥 1h 后得到改性粘结剂 ； 0052 （2） 向 612g、 10wt% 的拟薄水铝石悬浊液中加入 10ml、 10wt% 的盐酸和 10ml、 10wt% 的硝酸进行混合得到 pH 值为 2 的凝胶， 向上述凝胶中加入 49.2g 重质氧化镁和 360g 的蒸 馏水进行搅拌 2h， 得到混合液， 所加入的重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0053 （3） 向上述混合液中依次加入 39.6g 的硝酸铈、 6.4g 偏钒酸铵、 13.6g 的草酸和 160g 的蒸馏水后进行混合， 得到混合物 ； 说 明 书 CN 103920455 A 6 5/8 页 7 0054 （4。
27、） 向上述混合物中加入所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液， 将 浆液在 500下进行喷雾干燥， 再在 650焙烧 4h、 筛分， 即得到高活性和高抗磨性的硫转 移剂 5。 0055 实施例 6 0056 （1） 将 26.8g 棒土放入 27g、 10wt% 的磷酸溶液中浸渍 14h， 取出后经 150干燥 1h 后得到改性粘结剂 ； 0057 （2） 向 612g、 10wt% 的拟薄水铝石悬浊液中加入 10ml、 20wt% 的盐酸进行混合得到 pH 值为 2 的凝胶， 向上述凝胶中加入 49.2g 重质氧化镁和 360g 的蒸馏水进行搅拌 2h， 得到 混合液， 所加入。
28、的重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0058 （3） 向上述混合液中依次加入 19.6g 的硝酸铈、 21g 的硫酸铈、 5.4g 偏钒酸铵、 5g 的多钒酸铵、 13.6g 的草酸和 160g 的蒸馏水后进行混合， 得到混合物 ； 0059 （4） 向上述混合物中加入所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液， 将 浆液在 500下进行喷雾干燥， 再在 650焙烧 4h、 筛分， 即得到高活性和高抗磨性的硫转 移剂 6。 0060 实施例 7 0061 （1） 将 20g 膨润土放入 31g、 15wt% 的磷酸溶液中浸渍 14h， 取出后经 150干燥 1h 后得到改性。
29、粘结剂 ； 0062 （2） 向 612g、 10wt% 的拟薄水铝石悬浊液中加入 10ml、 20wt% 的盐酸进行混合得到 pH 值为 2 的凝胶， 向上述凝胶中加入 49.2g 重质氧化镁和 360g 的蒸馏水进行搅拌 2h， 得到 混合液， 所加入的重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0063 （3） 向上述混合液中依次加入 39.6g 的硝酸铈、 6.4g 偏钒酸铵和 13.6g 的草酸和 160g 的蒸馏水后进行混合， 得到混合物 ； 0064 （4） 向上述混合物中加入所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液， 将 浆液在 500下进行喷雾干燥， 再在 650。
30、焙烧 4h、 筛分， 即得到高活性和高抗磨性的硫转 移剂 7。 0065 实施例 8 0066 （1） 将 26.8g 高岭土放入 54g、 20wt% 的磷酸溶液中浸渍 14h， 取出后经 150干燥 1h 后得到改性粘结剂 ； 0067 （2） 向 612g、 10wt% 的拟薄水铝石悬浊液中加入 10ml、 20wt% 的盐酸进行混合得到 pH 值为 2 的凝胶， 向上述凝胶中加入 49.2g 重质氧化镁和 360g 的蒸馏水进行搅拌 2h， 得到 混合液， 所加入的重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0068 （3） 向上述混合液中依次加入 39.6g 的硝酸铈、 6.4g 偏。
31、钒酸铵和 13.6g 的草酸和 160g 的蒸馏水后进行混合， 得到混合物 ； 0069 （4） 向上述混合物中加入所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液， 将 浆液在 500下进行喷雾干燥， 再在 650焙烧 4h、 筛分， 即得到高活性和高抗磨性的硫转 移剂 8。 0070 对比例 1 0071 （1） 向 612g、 10wt% 的拟薄水铝石悬浊液中加入 10ml、 20wt% 的盐酸进行混合得到 pH 值为 2 的凝胶， 向上述凝胶中加入 49.2g 重质氧化镁和 360g 的蒸馏水进行搅拌 2h， 得到 说 明 书 CN 103920455 A 7 6/8 页 8 混合。
32、液， 所加入的重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0072 （2） 向上述混合液中依次加入 39.6g 的硝酸铈、 6.4g 偏钒酸铵和 13.6g 的草酸和 160g 的蒸馏水后进行混合， 得到混合物 ； 0073 （3） 向上述混合物中加入 26.8g 的高岭土混合均匀得到浆液， 将浆液在 500下进 行喷雾干燥， 再在 650焙烧 4h、 筛分， 即得到硫转移剂。 0074 对比例 2 0075 （1） 将 26.8g 高岭土放入 54g、 20wt% 的磷酸溶液中浸渍 14h， 取出后经 150干燥 1h 后， 再在 700下焙烧 60min 后得到抗磨粘结剂 ； 0076 （。
33、2） 向 612g、 10wt% 的拟薄水铝石悬浊液中加入 10ml、 20wt% 的盐酸进行混合得到 pH 值为 2 的凝胶， 向上述凝胶中加入 49.2g 重质氧化镁和 360g 的蒸馏水进行搅拌 2h， 得到 混合液， 所加入的重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0077 （3） 向上述混合液中依次加入 39.6g 的硝酸铈、 6.4g 偏钒酸铵和 13.6g 的草酸和 160g 的蒸馏水后进行混合， 得到混合物 ； 0078 （4） 向上述混合物中加入所述步骤 （1） 中制得的抗磨粘结剂混合均匀得到浆液， 将 浆液在 500下进行喷雾干燥， 再在 650焙烧 4h、 筛分， 即。
34、得到硫转移剂。 0079 对比例 3 0080 （1） 将 26.8g 高岭土放入 54g、 20wt% 的磷酸溶液中浸渍 14h， 取出后经 150干燥 1h 后， 经磨碎后得到改性粘结剂 ； 0081 （2） 向 612g、 10wt% 的拟薄水铝石悬浊液中加入 10ml、 20wt% 的盐酸进行混合得到 pH 值为 2 的凝胶， 向上述凝胶中加入 49.2g 重质氧化镁和 360g 的蒸馏水进行搅拌 2h， 得到 混合液， 所加入的重质氧化镁中含有 85wt% 的氧化镁 ； 0082 （3） 向上述混合液中依次加入 39.6g 的硝酸铈、 6.4g 偏钒酸铵和 13.6g 的草酸和 16。
35、0g 的蒸馏水后进行混合， 得到混合物 ； 0083 （4） 向上述混合物中加入所述步骤 （1） 中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液， 将 浆液在 500下进行喷雾干燥， 再在 650焙烧 4h、 筛分， 即得到硫转移剂。 0084 测试例 0085 （1） 微球硫转移剂的磨损指数测定 ： 0086 将实施例1-8和对比例1-3所制备的微球硫转移剂分别放置于磨损指数测试仪中 进行测试， 磨损指数的测定结果见下表。 0087 需要说明的是， 所使用的磨损指数测试仪是沈阳科汇仪器仪表制造有限公司生产 的MS-D型仪器， 而且凡是根据RIPP29-90微球裂化催化剂磨损指数测定法所需要的设备要 求制。
36、造的任何市售的磨损指数测定仪同样适用于本测试。 0088 （2） 微球硫转移剂的吸附和脱附测定 ： 0089 将实施例1-8和对比例1-3所制备的微球硫转移剂分别作为样品进行测试。 取5mg 样品放入热分析天平的坩埚中， 以40ml/min的速度向样品表面通入氮气， 同时以20/min 的速度升温至 700并恒温 30min 后， 记录质量 m0； 然后以 40ml/min 的速度向样品表面通 入 5v%SO2、 50v%O2和 45v%N2的混合气体进行吸附， 并保持 700恒温 1h 后， 记录 m1； 最后以 40ml/min的速度向样品表面通入30v%H2和70v%N2的混合气体进行还。
37、原脱附， 并保持700 恒温 1h 后， 记录 m2。按照以下公式计算样品吸附率和样品脱附率， 结果见下表。 说 明 书 CN 103920455 A 8 7/8 页 9 0090 0091 0092 微球硫转移剂磨损指数 （%/h）样品吸附率样品脱附率 硫转移剂 12.1063%99.0% 硫转移剂 22.3265%98.5% 硫转移剂 32.0961%99.2% 硫转移剂 42.1858%99.1% 硫转移剂 52.3460%99.6% 硫转移剂 62.6559%99.8% 硫转移剂 72.7867%98.7% 硫转移剂 82.5762%99.7% 硫转移剂9.1737%79.1% 硫转移。
38、剂2.9741%83.7% 硫转移剂2.8650%92.4% 0093 将硫转移剂 1-8 与硫转移剂的测试结果相比较可知， 硫转移剂 1-8 相比硫转移 剂具有更高的耐磨性， 说明硫转移剂 1-8 中含有抗磨性物质 P2O5， 同时硫转移剂 1-8 比 硫转移剂具有更高的吸附性和脱附性， 说明硫转移剂 1-8 在制备过程中， 无机粘结剂表 面的磷铝酸盐物质能够有效阻止二氧化硅消耗尖晶石原料和氧化镁， 从而使最终硫转移剂 1-8 中的活性组分含量高， 硫转移剂的吸附活性强。 0094 将硫转移剂 1-8 与硫转移剂的测试结果相比较可知， 硫转移剂 1-8 与硫转移剂 的抗磨性相近， 这说明其中。
39、均含有抗磨性物质 ； 同时硫转移剂 1-8 的吸附性、 脱附性均高 于硫转移剂， 说明硫转移剂 1-8 无机粘结剂表面的磷铝酸盐能够提高其中活性组分的含 量， 进而提高硫转移剂的吸附活性， 并且这种作用要大于硫转移剂中偏高岭土上的活性 位对于硫转移剂吸附活性提高所起的作用。 0095 将硫转移剂 1-8 与硫转移剂的测试结果相比较可知， 将干燥后的无机粘结剂磨 碎后会破坏粘结剂表面连续的磷铝酸盐包覆层， 从而使该包覆层的隔离作用减弱， 硫转移 剂的活性降低， 这也印证了硫转移剂 1-8 的无机粘结剂上包覆有连续的磷铝酸盐层。 说 明 书 CN 103920455 A 9 8/8 页 10 00。
40、96 将硫转移剂、 测试结果单独对比可知， 硫转移剂比硫转移剂的抗磨性更 高， 这是由于硫转移剂中含有抗磨性物质 P2O5； 同时硫转移剂的吸附性、 脱附性均略高 于硫转移剂， 这说明了硫转移剂中的高岭土焙烧后转变成的偏高岭土上具有一定量的 活性位， 提高了硫转移剂的活性。 0097 将硫转移剂、 测试结果单独对比可知， 硫转移剂的吸附性和脱附性均略高 于转移剂， 说明磷铝酸盐包覆层即使在一定的磨碎作用下产生少量的缺陷， 其对二氧化 硅与尖晶石原料、 氧化镁的隔离作用也强于经焙烧后的P2O5包覆层， 从而说明P2O5包覆层在 焙烧作用下的缺陷较多， 其无机粘结剂中高含量的二氧化硅更容易溶出。 0098 总之， 由以上测试结果可以得出采用本发明所述微球硫转移剂的制备方法所得到 的硫转移剂在保持很低的磨损指数的同时， 相比对比例 1-3 中的硫转移剂 - 对硫氧化 合物具有更高的吸附性和脱附性， 因而本发明制备方法所得到的硫转移剂既有很高的抗磨 性， 又有更高的活性。 0099 虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述， 但是， 本专业普通 技术人员应该明白， 在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变 化， 均属于本发明所要保护的范围。 说 明 书 CN 103920455 A 10 。