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1、10申请公布号CN104151332A43申请公布日20141119CN104151332A21申请号201310172940422申请日20130513C07F1/10200601C09K11/06200601B01J31/22200601C07D403/1420060171申请人南开大学地址300071天津市南开区卫津路94号72发明人唐良富李强杨军54发明名称基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用57摘要本发明涉及基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用。其中氮杂环卡宾银配合物的制备方法为在室温避光的条件下，将双吡唑甲基苯氧甲基取代的咪唑。
2、盐与氧化银以摩尔比为107在有机溶剂中反应24小时，过滤，浓缩制得。本发明的氮杂环卡宾银配合物具有强的荧光发射，及催化炔、胺和醛三组分偶联反应的能力，主要应用于荧光材料及有机催化技术领域。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104151332ACN104151332A1/1页21基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物，其特征在于它的结构式如下其中R为选自正丙基、异丙基和苄基。2基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物，其特征在于它的结构式如下其中R为选自甲基、乙基、正丙基、。
3、异丙基和苄基；X为四氟硼酸根和六氟磷酸根。3制备权利要求1或2所述基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物的方法，其特征在于合成工艺包括以下步骤1在乙醇中将2羟基苯基双吡唑1基甲烷与1氯甲基咪唑盐酸盐在碱性下反应，制得12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑；其中2羟基苯基双吡唑1基甲烷与1氯甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为11；2步骤1得到的12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑与卤代烃反应，制得12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑盐；其中12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑与卤代烃的摩尔比为11011；3步骤2得到的咪唑盐溶于水中，在搅拌下加入六氟磷酸钾或四氟硼酸铵的水溶液，室温下反应3小时，合成相应的12双吡唑1基甲基。
4、苯氧甲基咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸盐；其中步骤2得到的咪唑盐与六氟磷酸钾或四氟硼酸铵的摩尔比为11013；4将步骤2或步骤3得到的12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑盐与氧化银以摩尔比为107的比例混合，加入乙腈或N，N二甲基甲酰胺，在室温下避光反应24小时。过滤，浓缩，得到基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物。4根据权利要求3所述的方法，其中所述的卤代烃为碘甲烷、溴乙烷、1氯丙烷、2氯丙烷、苄氯。5权利要求1或2所述基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物在作为催化剂、有机合成荧光材料中的应用。权利要求书CN104151332A1/4页3基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物。
5、及其制备方法与应用技术领域0001本发明属于有机合成与金属有机化学技术领域，涉及氮杂环卡宾银配合物的合成与应用，更具体的说为氯代12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑盐和12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸盐为前体的氮杂环卡宾银配合物的制备方法与应用。背景技术0002由于其成功地应用于配位化学与均相催化，氮杂环卡宾及其过渡金属配合物近年来已成为人们研究的热点之一。在这些氮杂环卡宾金属配合物中，氮杂环卡宾银配合物尤其受到了人们广泛的关注。它们呈现出结构多样性，广泛地被用作卡宾转移试剂，具有潜在的生物活性以及发光性能。但是，利用氮杂环卡宾银配合物作为催化剂的研究目前开展得还远远不够。另一方面。
6、，杂原子功能化的氮杂环卡宾近来也引起了越来越多的注意。由于杂原子的引入，这些功能化的氮杂环卡宾表现出新的配位模式与反应方式，其金属配合物表现出相对高的稳定性与催化活性。双吡唑甲烷是一类具有广泛配位能力的含氮多齿配体，研究显示，在桥头碳上功能化的双吡唑甲烷往往表现出与众不同的反应活性与催化性能。把双吡唑甲烷引入氮杂环卡宾中，设计合成吡唑烷功能化的氮杂环卡宾及其配合物的研究还比较少见。这类结构新颖的氮杂环卡宾及其金属配合物为人们寻找新的高效的催化剂以及探索一些新的化学反应开辟了新视野。发明内容0003本发明的目的在于提供基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用。本发明也涉及。
7、制备此类氮杂环卡宾银配合物前体的方法。本发明更进一步涉及此类氮杂环卡宾银配合物及其前体的荧光数据测定以及此类氮杂环卡宾银配合物在催化领域中的应用。0004本发明中的氮杂环卡宾银配合物的合成方法，包括以下步骤00051在乙醇中将2羟基苯基双吡唑1基甲烷与1氯甲基咪唑盐酸盐在碱性下反应，制得12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑；其中2羟基苯基双吡唑1基甲烷与1氯甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为11；00062步骤1得到的12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑与卤代烃反应，制得12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑盐；其中12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑与卤代烃的摩尔比为11011；00073步骤2得到的咪唑盐溶于水中，在搅拌下加。
8、入六氟磷酸钾或四氟硼酸铵的水溶液，室温下反应3小时，合成相应的12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸盐；其中步骤2得到的咪唑盐与六氟磷酸钾或四氟硼酸铵的摩尔比为11013；说明书CN104151332A2/4页400084将步骤2或步骤3得到的12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑盐与氧化银以摩尔比为107的比例混合，加入乙腈或N，N二甲基甲酰胺，在室温下避光反应24小时。过滤，浓缩，得到基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银配合物。0009上述的卤代烃为碘甲烷、溴乙烷、1氯丙烷、2氯丙烷、苄氯。0010本发明采用核磁共振及荧光光谱等手段对所合成的基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾银。
9、配合物及其前体进行了表征。本发明所得到的氮杂环卡宾银配合物具有强的荧光发射，高效的催化活性，可望在有机合成荧光材料以及催化领域中得到进一步的开发应用。附图说明0011图1、基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾氯化银配合物1的晶体结构图0012图2、氯代N2双吡唑1基甲基苯氧甲基N苄基咪唑盐L1和相应的氮杂环卡宾氯化银配合物1的固态荧光图具体实施方式0013实施例1001412双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑的合成0015在100ML圆底烧瓶中，依次加入20ML乙醇，2羟基苯基双吡唑1基甲烷24G10MMOL，1氯甲基咪唑盐酸盐153G10MMOL和氢氧化钾112G20MMOL，然后加热搅拌回流24。
10、小时。冷至室温，过滤，用乙醇310ML洗涤固体，该固体为无机盐氯化钾。滤液除去溶剂后加20ML水，用二氯甲烷330ML萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤。除去溶剂，得到淡黄色固体产品179G，产率56。1HNMR400MHZ，CDCL3597S，2H，632T，2H，689S，1H，773S，1H，794S，1H，687D，1H，704T，1H，732D，1H，739745M，1H，712S，1H，756D，2H，766D，2H。0016氯代N2双吡唑1基甲基苯氧甲基N苄基咪唑盐L1的合成0017在100ML圆底烧瓶中，依次加入20ML乙腈，12双吡唑1基甲基苯氧甲基咪唑160G50MM。
11、OL和苄氯060ML52MMOL，搅拌加热回流24小时。冷至室温，减压浓缩至2ML，加入15ML乙醚，析出油状液体，分液。取下层油状液体，真空干燥，得油状产品188G，产率84。1HNMR400MHZ，CDCL3544S，2H，626S，2H，647S，2H，687D，1H，704D，1H，760D，1H，707S，1H，808S，1H，716S，1H，735743M，6H，746D，2H，754D，2H，1098S，1H。0018基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾氯化银配合物1的合成0019在100ML圆底烧瓶中，依次加入20ML乙腈，氯代N2双吡唑1基甲基苯氧甲基N苄基咪唑盐L1045。
12、G10MMOL和氧化银016G07MMOL。室温下避光搅拌反应24小时。过滤，滤液减压浓缩到2ML，随后加入10ML乙醇，析出白色固体。过滤，固体真空干燥，得到产品050G，产率91。1HNMR400MHZ，CDCL3525S，2H，597S，2H，628T，2H，676D，1H，684686M，2H，706T，1H，717721M，3H，732743M，6H，758D，2H，792S，1H。说明书CN104151332A3/4页50020晶体结构见说明书附图1。0021实施例20022N2双吡唑1基甲基苯氧甲基N苄基咪唑四氟硼酸盐的合成0023在100ML圆底烧瓶中，将氯代N2双吡唑1基甲基。
13、苯氧甲基N苄基咪唑盐L1045G10MMOL溶于10ML水中，然后将四氟硼酸铵014G13MMOL的10ML水溶液逐滴加到上述反应混合物中，加完后室温继续搅拌3小时。用二氯甲烷310ML萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压下除去溶剂后得到白色易吸湿的固体产品045G，产率为90。1HNMR400MHZ，CDCL3524S，2H，600S，2H，623T，2H，684D，1H，715D，1H，670707M，3H，731737M，6H，796S，1H，742D，2H，751D，2H，897S，1H。0024基于双吡唑甲基苯氧甲基咪唑的氮杂环卡宾四氟硼酸银配合物2的合成0025在10。
14、0ML圆底烧瓶中，依次加入10MLN，N二甲基甲酰胺，N2双吡唑1基甲基苯氧甲基N苄基咪唑四氟硼酸盐050G10MMOL和氧化银016G07MMOL。室温下避光搅拌反应24小时。过滤，滤液减压下浓缩到2ML，随后加入10ML乙醇，析出白色固体。过滤，固体真空干燥，得到产品056G，产率92。1HNMR400MHZ，DMSOD6527S，2H，603S，2H，620S，2H，675D，1H，709T，1H，724729M，5H，733738M，3H，743747M，1H，752754M，2H，778S，2H，818S，1H。0026实施例30027将实施例1制得的配体L1和相应的氮杂环卡宾银配合。
15、物1在室温下测定固体荧光，配合物1的荧光发射光谱强度比对应的配体更强，荧光变化明显。配体L1的激发波长为295NM和相应的配合物1的激发波长为360NM条件下固态荧光图见说明书附图2。0028实施例40029三组分偶联反应的一般程序在10ML圆底烧瓶中，依次加入苯乙炔15MMOL，哌啶12MMOL，醛10MMOL，2ML二氯甲烷或N，N二甲基甲酰胺，氮杂环卡宾银配合物NMOL。然后在指定温度下搅拌指定反应时间。减压下除去溶剂，残余物用乙酸乙酯/石油醚6090，体积比15为洗脱剂，过硅胶柱，得到相应的炔丙胺。0030以实施例1和2得到的氮杂环卡宾银配合物1和2作为催化剂催化三组分偶联反应结果见表1。0031表1氮杂环卡宾银配合物1和2催化的三组分偶联反应00320033说明书CN104151332A4/4页60034以上实施例仅用于说明本发明的内容，而非限制本发明，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。说明书CN104151332A1/2页7图1说明书附图CN104151332A2/2页8图2说明书附图CN104151332A。