羟基官能的热塑性聚酯 本发明涉及可生物降解的聚酯以及由此类聚合物制备的制品。
天然和合成的可生物降解聚酯都是众所周知的。参见例如聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology)，第二版，第二卷，第220-243页。然而，这些已知的可生物降解聚酯有几个局限，这使得它们不适于许多期望的应用。例如，以发酵方法的产物分离的天然可生物降解聚酯要求彻底分离和纯化，以提供纯度适于典型塑料用途的产品。这些聚合物通常还具有差的物理性能且难以制成有用制品。合成可生物降解聚酯也是已知的。尽管这些合成聚酯不具有天然材料所伴有的分离和纯化问题，但它们常常在天然可生物降解聚合物所遇到的机械性能和制造性上具有缺陷。
已知通过使二官能酸和醇反应制备热塑性聚酯。还已知使用每分子含有多于两个反应性官能基团的反应物将首先导致支化，然后导致胶凝和交联。因此，由含有多于两个反应性基团的单体制备热塑性塑料仅在使用合适保护基来防止聚合过程中过量反应性基团反应时是可能的。这些基团的解保护可提供官能化聚酯。然而，该方法要求使用昂贵的试剂和额外地不希望有的分离和纯化过程以提供适于用作实际塑料材料的产品。
希望提供易于制备和生产且具有良好机械性能的合成可生物降解聚合物。
在一个方面，本发明是一种可生物降解的羟基官能的聚酯，它包含衍生自羟基官能的脂族二酸和二缩水甘油醚或二缩水甘油酯的部分。
在另一方面，本发明是一种制备可生物降解的羟基官能的聚酯的方法，包括使羟基官能的脂族二羧酸或含羟基官能的脂族二酸的二羧酸混合物与二缩水甘油醚或二缩水甘油酯在鎓催化剂存在下在醚溶剂中在适于形成聚酯的条件下接触。
在又一方面，本发明是一种包含羟基官能的聚酯的可生物降解制品。定义
下列术语用于本申请中且具有下文所述含义和优选含义，除非另有说明。
如本文所用，术语“芳族部分”指任何具有一个或多个芳环和5-25个碳原子的基团。芳环可在该环中具有一个或多个非碳原子如硫，氮和氧，或一个或多个与该芳环键合的取代基。这些取代基可以是烷基，环烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，酰氨基，卤素，硝基或氰基。
术语“亚烃基(hydrocarbylene)”指二价脂族烃部分，如具有2-20个碳原子且在该链或其取代基上任意性可有可无地含有杂原子基团如氧，硫，亚氨基，磺酰基，羧基，羰基或磺酰氧基(sulfoxyl)的亚烷基，亚链烯基或亚环烷基。
如本文所用，术语“羟基官能的脂族二酸”指通常由下式表示的化合物：式中R1为被至少一个羟基取代的亚烃基。
术语“二缩水甘油醚”指通常由下式表示的化合物：式中R2是芳族部分或亚烃基。
术语“二缩水甘油酯”指通常由下式表示的化合物：式中R2如上所定义。
术语“可生物降解的”指制品暴露于生物活性环境时在机械性能或分子量上发生显著变化，或提供支持微生物生长的营养素源。示例性生物活性环境包括土壤，水生和海洋环境，组合体系(compositionsystem)和活化的污泥。水解和光化学降解方法在此类生物活性环境中可操作，且其他条件如温度，湿度水平，pH，离子强度，换气，微生物种群的分布和聚合物形态对降解过程的速率和性质的影响是众所周知的。
塑料的生物降解性可使用几种不同方法测量。制品如模塑的薄膜或棒可暴露于生物活性环境，并周期性地取出样品进行机械或分子量表征。可将塑料材料放入含微生物培养物的容器中，测量细胞代谢产物如二氧化碳来表征该材料的代谢。另外，可将在含有除碳外细胞生长所需的所有营养素的培养基中的微生物培养物供给塑料材料。细胞生长表明该聚合物正用于细胞的代谢过程。对本发明来说，若(1)聚合物的分子量和其他物理性能如抗张强度在暴露于生物活性环境时降低或(2)微生物在含有该聚合物作为唯一碳源的培养基中生长，则该聚合物是可生物降解的。
本发明可生物降解的羟基官能的聚酯优选具有下式所示重复单元：式中R1如前所定义，且任意性可有可无地结合有二价芳族部分或另一亚烃基；R2如前所定义，各R3独立地为氢或低级烷基如C1-C4烷基；x为0.05-0.4，y为0-0.5。
在更优选的聚合物中，x为0.1-0.3；R1独立地为(1)被至少一个羟基取代的亚烷基，亚环烷基，亚链烯基，亚烷基氧基亚烷基，亚烷基硫代亚烷基(alkylene thioalkylene)或亚烷基磺酰基亚烷基，且任意性可有可无地结合有(2)亚芳基，亚烷基亚芳基，二烯基亚芳基(dialkylenearylene)，二亚芳基酮，二亚芳基砜，二亚芳基亚砜，亚烷基二亚芳基，氧化二亚芳基或硫化二亚芳基；或另一亚烷基，亚环烷基，或亚链烯基；以及R2独立地为亚芳基，亚烷基亚芳基，二烯基亚芳基，二亚芳基酮，二亚芳基砜，二亚芳基亚砜，亚烷基二亚芳基，氧化二亚芳基，硫化二亚芳基，二亚芳基氰基甲烷，亚烷基，亚环烷基，亚链烯基，亚烷基氧基亚烷基，亚烷基硫代亚烷基或亚烷基磺酰基亚烷基。
在最优选的聚合物中，x为0.125，y为0.5；R1独立地为羟基亚甲基，羟基亚乙基，二羟基亚乙基，羟基亚丙基，二羟基亚丙基，三羟基亚丙基，羟甲基亚乙基，羟基亚丁基，二羟基亚丁基，三羟基亚丁基或四羟基亚丁基；而R2独立地为间亚苯基，对亚苯基，异亚丙基二亚苯基，亚联苯基，氧化二亚苯基，亚甲基二亚苯基，硫代二亚苯基，亚萘基，二亚苯基氰基甲烷，3，3’-二烷基二亚苯基异亚丙基，或3，3’，4，4’-四烷基二亚苯基异亚丙基。
通常，本发明的聚合物可通过如下方式制备：使羟基官能的脂族二酸任意性可有可无地在另一种二酸存在下与二缩水甘油醚或二缩水甘油酯在足以使酸部分与环氧部分反应形成具有酯键的聚合物骨架的条件下反应。这些聚合物可由众知的方法制备，例如美国专利No.5,171,820中所述的方法。
可用于本发明实践的羟基官能的脂族二酸是那些能与二缩水甘油醚或二缩水甘油酯反应以制备可生物降解聚合物的脂族二酸。合适的二酸包括例如酒石酸，苹果酸，柠苹酸和羟基戊二酸。在这些二酸中最优选酒石酸。
可用于本发明实践中的二缩水甘油醚是那些能与羟基官能的脂族二酸反应以制备可生物降解聚合物的二缩水甘油醚。合适的二缩水甘油醚包括例如9，9-二(4-羟苯基)芴，氢醌，间苯二酚，4，4’-磺酰基二苯酚，4，4’-硫代二苯酚，4，4’-氧基二苯酚，4，4’-二羟基二苯酮，4，4’-联苯酚，二(4-羟苯基)甲烷，2，6-二羟基萘和4，4’-异亚丙基双酚(双酚A)的二缩水甘油醚。更优选的二缩水甘油醚包括9，9-二(4-羟苯基)芴，氢醌，间苯二酚，二(4-羟苯基)甲烷和双酚A的二缩水甘油醚。最优选的二缩水甘油醚包括9，9-二(4-羟苯基)芴，氢醌，间苯二酚和双酚A的二缩水甘油醚。
可用于本发明实践中的二缩水甘油酯是那些能与羟基官能的脂族二酸反应以制备可生物降解聚合物的二缩水甘油酯。合适的二缩水甘油酯包括例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，3，4’-联苯二羧酸，4，4’-联苯二羧酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸(azaleic acid)，癸二酸，1，4-环己烷二羧酸，1，10-癸烷二羧酸，酒石酸，苹果酸，柠苹酸和羟基戊二酸的二缩水甘油酯。可在本发明实践中用于制备可生物降解的羟基官能的聚酯的更优选的二缩水甘油酯包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，1，4-环己烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸的二缩水甘油酯。
通常，二酸与醚或酯的反应需要催化剂或任何能催化该反应的物质。优选的催化物质是鎓催化剂。优选的鎓催化剂包括卤化四烃基季铵和卤化四烃基鏻，其中烃基是一价烃基如烷基，芳基，环烷基，芳烷基和烷芳基，优选具有1-16个碳原子。更优选的鎓催化剂包括碘化乙基三苯基鏻，溴化四苯基鏻和溴化四(正丁基)铵以及其相应的氯化物，碘化物和氟化物，最优选溴化四(正丁基)铵。
本发明的聚合物可以是含有衍生于上述羟基官能的脂族二酸的部分的均聚物，或者可以是具有一种或多种可与羟基官能的脂族二酸共聚的其他二酸的共聚物。此类其他二酸的示例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，3，4’-联苯二羧酸，4，4’-联苯二羧酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，4-环己烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸。更优选的二酸是对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，1，4-环己烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸。
最有利地进行该反应的条件取决于各种因素，包括所使用的具体反应物，溶剂和催化剂，但一般来说，该反应在非氧化气氛如氮气保护下，优选在100-190℃温度下进行。该反应可纯净地进行(无溶剂或其他稀释剂)。然而，为了确保在此温度下反应混合物均相，通常希望使用反应物的惰性有机溶剂。合适溶剂的例子包括醚类如甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，二噁烷或四氢呋喃。
在某些情况下，可能希望用单官能反应物(具有一个反应性基团的化合物)如羧酸，硫醇，单官能磺酰胺，仲胺和单羟基酚来封端残留的环氧基团或控制分子量。优选的单官能反应物包括乙酸，苯甲酸，苯硫酚，N-甲基苯磺酰胺，苯酚和叔丁基苯酚。
羟基酯聚合物由常规方法从反应混合物回收。例如，可用合适溶剂如反应溶剂或二甲基甲酰胺稀释含该聚合物的反应混合物，冷却至室温，以及通过从非溶剂如水中沉淀而分离该聚合物。然后通过用额外的非溶剂洗涤来提纯沉淀的聚合物。过滤收集聚合物，用合适的非溶剂如水洗涤，然后干燥。
本发明的聚合物可作为热塑性塑料加工。制品可再加热和再成型任何所需次数，且该聚合物不会在该处理过程中发生交联或形成网络。交联的检验可以通过使该材料与溶剂优选在暴露于热塑性加工过程中所遭遇的温度之后接触而进行。交联的材料将不溶解，而未交联的材料将被该溶剂溶解。热塑性塑料可在其玻璃化转变温度以上的温度下挤出，或可压模成薄膜或薄板，而且它们在该热处理之后仍然可溶和可加工。
给出如下实施例以说明本发明，但不应认为是限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分数均按重量计。实施例1
往装有机械搅拌器，氮气导管和冷凝器的100ml小型反应器中加入双酚A二缩水甘油醚(10.453g，30.6mmol，172.38g/当量E.E.W.)，L-酒石酸(4.590g，30.6mmol)和溴化四正丁基铵(4.00g，12.5mmol)。在氮气流下加入二噁烷(35ml)并将混合物加热回流4.5小时。加入冰乙酸(4ml)并继续在回流下加热1小时。用二甲基甲酰胺(DMF，30ml)稀释混合物，并通过在韦林氏掺合器中在水(500ml)中沉淀而分离产物。吸滤收集产物并在80℃下于真空烘箱中干燥一夜。所得产物(14.2g)的比浓对数粘度为0.32dl/g(在25℃下于DMF中测定，浓度为0.5g/dl)，玻璃化转变温度为71℃。实施例2
以前一实施例所述方式制备一系列衍生于各种比率的酒石酸和间苯二甲酸以及双酚A二缩水甘油醚的共聚物。比浓对数粘度和热性能示于表I。
表I mol％ 间苯二甲酸 mol％ L-酒石酸 比浓对数粘度1 (dL/g) Tg2(℃) 100 0 0.50 97 90 10 0.40 73 75 25 0.40 91 50 50 0.26 87 0 100 0.32 711在DMF中于0.5g/dl和25℃下的比浓对数粘度2玻璃化转变温度使用DuPont Model 2100差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分钟的加热方式操作而测量生物降解性试验
通过在6个星期时间内监测土壤微生物联合体在液态培养基中的生长来评价在实施例1和2中制备的聚合物的生物降解性。在需氧条件下，给微生物提供上述聚合物组合物的样品作为除其生长所需所有无机营养素之外的唯一碳源。每升培养基含有：二元磷酸钾(dibasic potassiumphosphate)(1.55g)，一水合一元磷酸钠(monobasic sodiumphosphate)(0.85g)，硫酸铵(2.0g)，硝酸钠(2.0g)，六水合氯化镁(0.1g)，EDTA二钠(0.5mg)，七水合硫酸亚铁(0.2mg)，七水合硫酸锌(0.01mg)，四水合氯化锰(0.03mg)，硼酸(0.03mg)，六水合氯化钴(0.02mg)，二水合氯化钙(0.001mg)，六水合氯化镍(0.002mg)，和二水合钼酸钠(0.003mg)。还加入100∶1稀释度的维生素混合物，其每升含有：维生素H(0.2mg)，叶酸(0.2mg)，维生素B6(1.0mg)，盐酸硫胺素(0.5mg)，维生素B2(0.5mg)，烟酸(0.5mg)，D，L-泛酸钙(0.5mg)，氰钴胺素(B12，0.01mg)，对氨基羟基苯甲酸(0.5mg)和硫辛酸(0.5mg)。
培养基的pH在灭菌前调节至7.0。
每周连续稀释等分培养肉汤并将其涂于固体营养素培养基上以评价每单位体积的菌落形成单位数。不用聚合物和用已知生物降解性差的聚合物组合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)进行对照培养，以说明本发明组合物的生物降解性。表II说明试验热塑性材料的峰值细菌种群，以每毫升培养肉汤的菌落形成单位表示。
表II 样品 峰值细菌/ml培养肉汤1 重复1 重复2 空白2 0.8-1.5×107 0.8-1.2×107 对照3 1.2-2.2×107 0.5-1.2×107 实施例1 6.0-7.0×107 6.0-8.0×107 实施例2 3.4-3.7×108 0.8-1.1×1081以在6个星期培养期间测得的峰值列入，重复三次测量的范围，每一试验材料各进行两次独立培养。2在培养基中无碳源。3聚对苯二甲酸乙二醇酯
表II中的数据说明不含聚合物的培养液(空白)或含有已知生物降解性差的聚合物(PET)的培养液很少或根本不表现出生长。在含本发明聚合物的培养液中发现的较大细菌种群说明细菌可利用该聚合物作为细胞过程的碳源。空白(不为0)代表细菌的背景水平。超过该水平的值表示在该聚合物上的生长。