本发明涉及在50至120℃及5至50巴下，在抗静电剂存在下，在悬浮液或气相中，通过催化聚合制备乙烯均聚物或乙烯与少量其它C3-C12链-1-烯的共聚物的方法。 本发明还涉及抗静电剂。
在许多出版物中已描述过在气相或在悬浮液中制备乙烯聚合物的方法。（US-A 4012573，US-A 4427573，EP-A 110087，EP-A 230019，EP-A 260647和GB-A 841263）。
为防止聚合物在反应器壁上不利的沉积，在抗静电剂存在下进行这类聚合反应的工艺也是已知的（US-A 3919185，US-A 4182810，US-A 4532311，US-A 5026795，DE-A 3543360，EP-A 107127，EP-A 229368和EP-A 232701）。造成这种沉积的原因具体是由于在聚合过程中形成的聚合物会带静电荷，这导致这些聚合物在反应器壁上的粘结。可以发现这种沉积的后果特别表现在反应器壁的去热能力降低，反应器中聚合能力降低，最终反应器中存在地聚合物熔化在一起，使得必须终止聚合反应。
虽然借助于常规方法，在聚合过程中使用抗静电剂可有效地抑制反应器壁上的沉积，结果避免了不利后果，但这些方法仍存在某些缺陷。这其中包括大量抗静电剂对于催化剂生产能力的副作用，结果使得某些情况下只能得到相当低的催化剂生产率。而且，由于同时使用抗静电剂，使得制备高松密度乙烯聚合物常常是不可能的。
本发明的一个目的是提供防止反应器壁上沉积的新方法，借助于该方法，避免了迄今为止各种方法的缺陷，特别是该方法可制备高松密度的乙烯聚合物。
我们已发现该目的通过如下方法实现，在50至120℃及5至50巴下，在抗静电剂存在下，在悬浮液或气相中，通过催化聚合制备乙烯均聚物或乙烯与少量其它C3-C12链-1-烯的共聚物。其中所使用的抗静电剂是下列物质的混合物：
a）式（Ⅰ）的梅达伦酸（medialanic acid）的金属盐：
（Ⅰ）
b）通式（Ⅱ）的氨茴酸的金属盐：
（Ⅱ）
其中：
有机基团R1或者是
α）-CO-（CH2）x-CH3（Ⅲα）
或者是
β）-CO-（CH2）y-CH＝CH-（CH2）z-CH3（Ⅲβ）
x，y和z各自为整数，x从6至18，y从1至16，z从1至16，y+z从4至17，和
c）可通过表氯醇与脂族伯单胺或通式（Ⅳ）的N-烷基亚烷基二胺反应得到的多胺，通式（Ⅳ）如下：
其中：
R2是C8-C24烷基，
R3是C2-C6亚烷基。
具体来讲，使用元素周期表中第一和第二主族金属的盐作式（Ⅰ）梅达伦酸的金属盐a）。特别优选式（Ⅰ）梅达伦酸的钙盐。
具体来讲，使用元素周期表中第一和第二主族和第四至第八副族的盐作通式（Ⅱ）的氨茴酸的金属盐b）。特别优选通式（Ⅱ）的氨茴酸的三价铬盐。
优选的氨茴酸为通式（Ⅲα）的R1基团中x是10至16的整数，特别是14或16。具体来讲R1为棕榈酸基（x＝14）或硬脂酸基（x＝16）。
更优选的氨茴酸包括通式（Ⅲβ）的化合物，其中y和z各自为4至12的整数，y+z的总和为8至16的整数。具体讲R1为油酸基团，其中通式Ⅲβ中，y和z各自为7，y+z为14。
在新方法中，具体来讲，使用表氯醇与具有C8-C24烷基，特别是C10-C20烷基作脂族基团的脂族伯单胺的反应产物作多胺c）。特别合适的脂族伯单胺的实例包括癸胺、十二烷胺、十三烷胺和十四烷胺。
更优选的多胺（c）是可通过表氯醇与通式（Ⅳ）的N-烷基亚烷基二胺反应制得的，其中R2具体是C12-C18烷基，R3是C3-亚烷基。特别优选的多胺c）可通过N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇以1∶1.5的摩尔比反应制得的。该类反应是为塑料技术领域技术人员所熟知的。这种多胺c）是固体，特别是美国伊利诺斯州Des Plains UOP的Polyflo 130（商品名）。
金属盐a）和b）同样可用普通技术人员熟知的合成化学常规方法制备。
在抗静电混合物中所使用的金属盐a）和b）的比例优选为梅达伦酸的金属盐a）与氨茴酸的金属盐b）之重量比为1∶0.1至1∶2.0，优选1∶0.3至1∶0.6，而且，在新方法中用作抗静电混合物的金属盐a）和b）的量应使得梅达伦酸的金属盐a）和氨茴酸的金属盐b）与多胺c）的重量比为1∶0.1至1∶2.0，特别是从1∶0.2至1∶1。
在新方法中，抗静电混合物的组分a）、b）和c）可以以纯态预混合或分别地引入聚合反应器中，或者以一种或多种溶液形式引入。在一优选方法中，引入到反应器中的抗静电混合物为浓度为0.05-50%（重量）的脂族或芳族烃的溶液的形式，所述烃例如为己烷、庚烷、己-1-烯或甲苯。通常，为制备1000000重量份的乙烯均聚物或乙烯共聚物，使用0.5至50，特别是1至20重量份的a）、b）和c）的抗静电混合物。
制备乙烯均聚物或乙烯与少量其它C3-C12链-1-烯的共聚物的新方法在常规聚合反应器中在悬浮液中或气相中均可进行。乙烯与少量其它C3-C12链-1-烯的共聚物应理解为有至多40%，特别是30%（重量）的聚合的C3-C12链-1-烯，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊-1-烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，以及这些C3-C12链-1-烯的混合物。该方法可连续式地或间歇式地在搅拌或流化床中，在50至120℃，特别是90-120℃，5至50巴，特别是20至40巴下进行。
该新方法通常借助于含钛或含铝齐格勒催化剂或基于含铬化合物的菲利浦催化剂来实施，优选使用菲利浦催化剂。特别合适的菲利浦催化剂的实例尤其在EP-A 429937和DE-A 4132894中公开。至于这些菲利浦催化剂，通常使用适用于金属载体的三氧化铬。
借助于这种新方法，使用同样新颖的抗静电混合物，可在不会发觉抗静电作用的损害的情况下，得到高的催化剂生产能力。特别是，所得到的乙烯聚合物具有非常高的松密度。按照DIN 53735，在190℃，21.6kp负载下测得的它们的熔体流动指数（HLMI）为1.0至200，特别是1.5至50g/10分钟。
实施例
按照本发明的实施例1a-c。
在US-A 3242150所述类型的体积为6m3的环形反应器中，在悬浮液中进行乙烯的聚合反应。用异丁烷作悬浮介质。
将反应混合物中乙烯的量恒定在反应混合物中所含的异丁烷和单体乙烯的总摩尔数为100mol时，乙烯为14.7mol条件下。
反应混合物中聚合物的浓度为每100kg反应混合物41kg聚合物。
使用购自Grace/Worms（967BWF1型）的市售菲利浦催化剂将其先在气流中在580℃活化10小时，且其铬含量为1%（重量）。它主要由六价铬和金属氧化物载体组成。加入反应器中的催化剂的量的选择应对于不同量的抗静电剂均有900kg聚乙烯/小时的恒定反应器产量（参见表中实施例1a-c）。抗静电剂由（a）1重量份梅达伦酸的钙盐、（b）0.45重量份油酰氨茴酸的铬盐和（c）0.7重量份N-牛脂-1，3-二氨基丙烷和表氯醇以1∶1.5摩尔比的反应产物的混合物组成。
-实施例1a中：7.2g抗静电剂，即基于生产的1000000重量份聚乙烯计算，8重量份抗静电剂，
-实施例1b中：3.6g抗静电剂，即基于生产的1000000重量份聚乙烯计算，4重量份的抗静电剂，
-实施例1c中：1.8g抗静电剂，即基于生产的1000000重量份聚乙烯计算，2重量份的抗静电剂。
在实施例1a-c中，每小时将以上量的抗静电剂以1.4%重量浓度的正庚烷溶液的形式计量地加入反应器中。
即使在相当少量的抗静电剂存在下，在几天的聚合过程中在反应器壁上无沉积。
在下表中，给出了按照本发明的实施例1a-c所使用的抗静电剂的量，聚合温度和催化剂的生产能力。该表还特别包含所得到的乙烯聚合物的熔体流动指数和松密度。
对比实施例2a-c。
按照实施例1a-c的工艺，只是按照DE-A3543360，抗静电剂中未使用组分（c），即N-牛脂-1，3-二氨基丙烷和表氯醇的反应产物。
熔体流动指数HLMI为2.0±0.1g/10分钟的均聚物的制备仅仅在抗静电剂的量多至8重量份（基于1000000重量份聚乙烯计算）时才可以不困难地进行。在4重量份抗静电剂的情况下，操作进行仅几小时后由于发生反应器壁上的沉积而产生不规则的干扰。对于2重量份抗静电剂，由于反应器壁上沉积，仅在0.5小时后聚合只得终止。在按照本发明的工艺的情况下（实施例1c）不能得到高的聚乙烯松密度和好的催化剂生产能力。
在下表中给出了对比实施例2a-c中，所使用的抗静电剂的量、聚合温度和催化剂的生产能力。该表还特别包含所得到的乙烯聚合物的熔体流动指数和松密度。
对比实施例3a-c
工艺过程如实施例1a-c所述，只是按照US-A4182810，使用抗静电剂Stadis450（美国Dupont的商品）。Stadis450包含表氯醇和N-牛脂-1，3-二氨基丙烷的反应产物，其含量与新抗静电剂的量相似，但不含梅达伦酸的钙盐和油酰氨茴酸的铬盐。
基于1000000重量份聚乙烯计算，用多至4重量份的抗静电剂仍可不困难地制备聚乙烯。每1000000重量份聚乙烯使用2重量份抗静电剂的情况下，仅在几小时后就发生团块形成，由于反应器壁上的沉积，在一天后只得终止聚合反应。
按照本发明工艺（例如按照实施例1c），用该方法不能得到高的聚乙烯松密度和好的催化剂的生产能力。
下表示出了对比实施例3a-c的抗静电剂用量、聚合温度和催化剂的生产能力。该表还特别还包含所得乙烯聚合物的熔体流动指数和松密度。