一种贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料.pdf

本发明涉及一种微纳米结构复合材料及其制备方法，特别涉及一种贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料及其制备方法。该材料是由直径为30-50nm、长度为100-1500nm的纳米棒自组装形成的一种粒径为300nm-3μm的准单分散绒球状微纳米结构颗粒，材料的主要成分是二氧化钛和贵金属银或金，其中钛与银或金的摩尔比为1∶0.05～0.5。该材料在可见光波频段具有特殊的光学透射性能。制备该材料的方法是溶剂热合成法，其制备工艺简单、产物量较大，颗粒的粒径、微观形貌与结构及其性能均可实现有效调控。附图显示的是钛与银的摩尔比为1∶0.25时所得到的银/二氧化钛微纳米结构复合材料的扫描电镜照片。

权利要求书
1.  一种贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料，该材料是由直径为30-50nm、长度为100-1500nm的纳米棒自组装形成的一种粒径为200nm-3μm的准单分散绒球状颗粒，其制备方法是溶剂热合成法。

2.  如权利要求1所述贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料，其特征是材料的主要成分是二氧化钛和贵金属银或金，其中钛与银或金的摩尔比为1∶0.05～0.5。

3.  如权利要求1所述贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料，其特征是在可见光360nm-800nm的波长范围内，可以出现特殊的透射峰。

4.  如权利要求1所述的贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料的制备方法，其特征是制备过程包括如下几个步骤：
(1)选用分析纯硝酸银、分析纯四氯金酸、化学纯钛酸正丁酯、化学纯四氯化钛、分析纯无水乙醇、去离子水作反应原料；
(2)将四氯化钛在冰浴条件下滴加到去离子水中配制得到质量分数为20～50wt％的四氯化钛水溶液，将该水溶液在冰箱中冷藏备用；取0.2g～1.5g硝酸银或四氯金酸溶于1ml去离子水中配制成硝酸银水溶液；
(3)将4克钛酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中搅拌0.5小时；再将已配制好的硝酸银或四氯金酸水溶液全部加入到钛酸正丁酯的甲苯水溶液中搅拌0.5小时；然后加入4ml四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；最后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在120℃～180℃的范围内反应24小时；所得产物用酒精多次洗涤后过滤，经红外灯烘干；
(4)将烘干的样品放入高温电阻炉中，经200℃半小时、300℃半小时、400℃一小时、500℃三小时的煅烧，即得到贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料。

说明书一种贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料
技术领域  本发明涉及一种微纳米结构复合材料及其制备方法，特别涉及一种贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料及其制备方法。
背景技术  微纳米结构是指将纳米结构引入到微米尺度的结构单元中而形成的一种特殊的结构形态。近年来，研究发现自然界中许多生物的神奇功能与其体表面具有微纳米结构有关，如荷叶表面具有超疏水性及自清洁功能是因荷叶表面的微米乳突上还存在纳米结构；壁虎可以在光滑的垂直墙面及天花板上自由爬行是因其脚部具有复杂的微纳米分层绒毛结构；水黾能在水面上如地面上一样行走、奔跑、跳跃，是因其腿部具有许多取向的微米尺度的刚毛，而每个刚毛上又存在很多螺旋纳米沟槽。这些发现为制备新型功能材料及器件提供了新思路，同时也使得微纳米复合结构材料的制备与研究成为了许多领域的热点。目前用于制备微纳米复合结构的主要方法为光刻蚀法，这种方法工艺成熟、能批量生产，但其设备昂贵，且不能制备出尺寸小于100nm的结构。模板法、化学气相沉积法、自组装法等化学方法也用于制备微纳米复合结构材料，但这些方法的工艺复杂，得到的产物量很少，且可制备的材料及结构较单一。
二氧化钛(TiO2)是一种非常引人关注的材料，其在光催化、太阳能电池、气体传感器、高性能陶瓷等新兴领域有广泛的应用前景，而掺金、银等贵金属的二氧化钛复合材料在催化领域已显示出强大的优势。研究已证明，二氧化钛的颗粒尺寸、形貌、结晶状态及表面性能均会对其性能及应用产生极其重要的影响，因此，研究人员期望能够合成出各种不同形貌与结构的二氧化钛的颗粒。目前，实心球、空心球、介孔球、纳米管、纳米棒等多种形貌的TiO2颗粒已基本能够实现有效控制合成，但制备出具有微纳米结构的贵金属/二氧化钛光谐振复合材料仍然具有很大的挑战性。
发明内容  本发明的目的是提供一种贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料及其制备方法。该贵金属/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料是由直径约为30-50nm、长度为100-1500nm的纳米棒自组装形成的一种准单分散的绒球状颗粒，该材料在可见光波频段具有特殊的光学透射性能。其制备方法的特征在于：首先将钛酸丁酯与甲苯混合均匀，在冰浴中搅拌0.5小时；接着将硝酸银水溶液或四氯金酸水溶液加入到钛酸丁酯与甲苯的混合液中；搅拌0.5小时后再按比例加入四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；然后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在120℃、150℃或180℃下反应16-48小时。所得产物用酒精多次洗涤后过滤，经红外灯烘干得到固体粉末；将部分固体粉末放入高温电阻炉中，经200℃半小时、300℃半小时、400℃一小时、500℃三小时的煅烧，即可得到具有特殊的光学透射性能的银/二氧化钛或金/二氧化钛微纳米结构复合材料。该制备工艺简单、产物量较大，颗粒的粒径、微观形貌与结构及其性能均可实现有效调控。
附图说明
图1银/二氧化钛微纳米结构复合材料的扫描电镜照片(Ag∶Ti＝0.05∶1，50wt％TiCl4)
图2银/二氧化钛微纳米结构复合材料的扫描电镜照片(Ag∶Ti＝0.12∶1，50wt％TiCl4)
图3银/二氧化钛微纳米结构复合材料的扫描电镜照片(Ag∶Ti＝0.25∶1，50wt％TiCl4)
图4银/二氧化钛微纳米结构复合材料的扫描电镜照片(Ag∶Ti＝0.37∶1，38wt％TiCl4)
图5银/二氧化钛微纳米结构复合材料的扫描电镜照片(Ag∶Ti＝0.44∶1，25wt％TiCl4)
图6金/二氧化钛微纳米结构复合材料的扫描电镜照片(Au∶Ti＝0.05∶1，50wt％TiCl4)
图7经煅烧的银/二氧化钛微纳米结构复合材料的扫描电镜照片(Ag∶Ti＝0.25∶1，50wt％TiCl4)
图8经煅烧的银/二氧化钛微纳米结构复合材料的元素分析图谱(Ag∶Ti＝0.25∶1，50wt％TiCl4)
图9样品在可见光波频段的透射谱图
(A)未加固体颗粒的107号固化胶
(B)纯二氧化钛微纳米结构复合材料分散于107号胶中
(C)经煅烧的银/二氧化钛微纳米结构复合材料分散于107号胶中
具体实施方式  选用分析纯硝酸银、分析纯四氯金酸、化学纯钛酸正丁酯、化学纯四氯化钛、分析纯无水乙醇、去离子水作反应原料。将四氯化钛在冰浴条件下滴加到去离子水中配制得到四氯化钛水溶液，将该水溶液放入冰箱中冷藏备用。将钛酸丁酯与甲苯混合均匀，在冰浴中搅拌0.5小时；接着将硝酸银水溶液或四氯金酸水溶液加入到钛酸丁酯与甲苯的混合液中；搅拌0.5小时后再按比例加入四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；然后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在120℃、150℃或180℃下反应16-48小时。所得产物用酒精多次洗涤过滤，经红外灯烘干得到固体粉末；将部分固体粉末放入高温电阻炉中，经200℃半小时、300℃半小时、400℃一小时、500℃三小时的煅烧，即可得到银/二氧化钛或金/二氧化钛微纳米结构光谐振复合材料。
本发明的实现过程和材料的性能由实施例和附图说明：
实施例一：
将四氯化钛在冰浴条件下滴加到去离子水中配制得到质量分数为50wt％的四氯化钛水溶液，将该水溶液在冰箱中冷藏备用；取0.2g硝酸银溶于1ml去离子水中配制成硝酸银水溶液。首先将4克钛酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中搅拌0.5小时；再将已配制好的硝酸银水溶液全部加入到钛酸正丁酯的甲苯水溶液中搅拌0.5小时；然后加入4ml质量分数为50wt％的四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；最后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在150℃反应24小时。所得产物用酒精多次洗涤后过滤，经红外灯烘干即得到最终样品。所得颗粒的形貌如图1所示。
实施例二：
将四氯化钛在冰浴条件下滴加到去离子水中配制得到质量分数为50wt％的四氯化钛水溶液，将该水溶液在冰箱中冷藏备用；取0.5g硝酸银溶于1ml去离子水中配制成硝酸银水溶液。首先将4克钛酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中搅拌0.5小时；再将已配制好的硝酸银水溶液全部加入到钛酸正丁酯的甲苯水溶液中搅拌0.5小时；然后加入4ml质量分数为50wt％的四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；最后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在150℃反应24小时。所得产物用酒精多次洗涤后过滤，经红外灯烘干即得到最终样品。所得颗粒的形貌如图2所示。
实施例三：
将四氯化钛在冰浴条件下滴加到去离子水中配制得到质量分数为50wt％的四氯化钛水溶液，将该水溶液在冰箱中冷藏备用；取1.0g硝酸银溶于1ml去离子水中配制成硝酸银水溶液。首先将4克钛酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中搅拌0.5小时；再将已配制好的硝酸银水溶液全部加入到钛酸正丁酯的甲苯水溶液中搅拌0.5小时；然后加入4ml质量分数为50wt％的四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；最后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在150℃反应24小时。所得产物用酒精多次洗涤后过滤，经红外灯烘干即得到最终样品。所得颗粒的形貌如图3所示。
实施例四：
将四氯化钛在冰浴条件下滴加到去离子水中配制得到质量分数为38wt％的四氯化钛水溶液，将该水溶液在冰箱中冷藏备用；取1.0g硝酸银溶于1ml去离子水中配制成硝酸银水溶液。首先将4克钛酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中搅拌0.5小时；再将已配制好的硝酸银水溶液全部加入到钛酸正丁酯的甲苯水溶液中搅拌0.5小时；然后加入2ml质量分数为38wt％的四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；最后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在150℃反应24小时。所得产物用酒精多次洗涤后过滤，经红外灯烘干即得到最终样品。所得颗粒的形貌如图4所示。
实施例五：
将四氯化钛在冰浴条件下滴加到去离子水中配制得到质量分数为25wt％的四氯化钛水溶液，将该水溶液在冰箱中冷藏备用；取1.0g硝酸银溶于1ml去离子水中配制成硝酸银水溶液。首先将4克钛酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中搅拌0.5小时；再将已配制好的硝酸银水溶液全部加入到钛酸正丁酯的甲苯水溶液中搅拌0.5小时；然后加入2ml质量分数为25wt％的四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；最后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在150℃反应24小时。所得产物用酒精多次洗涤后过滤，经红外灯烘干即得到最终样品。所得颗粒的形貌如图5所示。
实施例六：
将四氯化钛在冰浴条件下滴加到去离子水中配制得到质量分数为50wt％的四氯化钛水溶液，将该水溶液在冰箱中冷藏备用；取0.1g四氯金酸溶于1ml去离子水中配制成四氯金酸水溶液。首先将4克钛酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中搅拌0.5小时；再将已配制好的四氯金酸水溶液全部加入到钛酸正丁酯的甲苯水溶液中搅拌0.5小时；然后加入4ml质量分数为50wt％的四氯化钛水溶液，磁力搅拌1小时；最后将混合体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，其中反应物的体积约为高压釜容积的80％，将反应釜放入恒温干燥箱中在150℃反应24小时。所得产物用酒精多次洗涤后过滤，经红外灯烘干即得到最终样品。所得颗粒的形貌如图6所示。
实施例七：
将实施例三所制备的样品放入高温电阻炉中，经200℃半小时、300℃半小时、400℃一小时、500℃三小时的煅烧，所得颗粒的形貌如图7所示，颗粒的元素分析图如图8所示。
实施例八：
将实施例四所制备的样品放入高温电阻炉中，经200℃半小时、300℃半小时、400℃一小时、500℃三小时的煅烧，得到灰色固体颗粒。
实施例九：
将2毫升107号生胶与0.05克固化剂混合均匀后注入到玻璃方盒，24小时后将固化的胶块取出，该胶块透明，在可见光波频段的透射谱图如图9(A)所示。将10毫克纯氧化钛微纳米结构颗粒分散于2毫升107号生胶中，再加入0.05克固化剂，混合均匀后注入到玻璃方盒中让其固化，24小时固化后得到白色透光胶块，该固体胶没有出现透射峰，其在可见光波频段的透射谱图如图9(B)所示。将10毫克实施例八所制备的颗粒分散于2毫升107号生胶中，再加入0.05克固化剂，混合均匀后注入到玻璃方盒中，24小时后将固化胶块取出，该固体胶在510nm处出现透射峰，其在可见光波频段的透射谱图如图9(C)所示。