说明书一种以冷喷涂方法制备的难熔金属旋转溅射靶材
技术领域
本发明涉及涉及国际专利分类C23C用金属材料对材料的镀覆技术，尤其是一种以冷喷涂方法制备的难熔金属旋转溅射靶材。
背景技术
公知技术中，平板显示器、太阳能光伏面板、low‑e玻璃和电子变色智能玻璃等行业中广泛应用大面积镀膜，大面积镀膜通常采用物理气相沉积工艺生产，薄膜沉积是其中极其重要的一个工序，在该工序中，溅射靶材的质量直接关系到薄膜沉积以及镀膜品质，因此，该工序关键技术不断在改进中，比如，目前以旋转溅射靶材技术替代平面溅射靶材技术可以制成大型整体形态产品，以提高靶材有效物料体量和薄膜沉积效率，可以承受更大的溅射功率，可以减少因为停机更换靶材导致的工时损失。
在现有大面积镀膜以及旋转溅射靶材技术中，基于难熔金属具备适宜作为薄膜材料所的一些特性已经越来越多的得到应用，例如，在平板显示领域，金属钼和金属钨已经作为电极材料应用在TFT‑LCD中；而在太阳能光伏领域，金属钼作为背电极材料，已经成功应用于最新一代的薄膜太阳能光伏铜铟镓硒CIGS，对CIGS薄膜太阳能转换效率的提高起到了很大作用。难熔金属一般指熔点高于1650℃的金属如钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛等，难熔金属最主要的缺点是高温抗氧化性能差。采用难熔金属制备的溅射靶材通过常规磁控溅射工艺在基板上形成大面积镀膜金属膜层，因此，由于溅射靶材的质量直接关系到薄膜沉积以及镀膜品质，而考核难熔金属溅射靶材质量的一个重要指标是靶材中氧的含量。
目前公开的，包括长度最长可以达到4米大型难熔金属整体旋转靶材均采用等离子喷涂工艺生产 ，在进行等离子喷涂时，首先在阴极和阳极喷嘴之间产生直流电弧，该电弧把导入的工作气体加热电离成高温等离子体，将涂层材料加热到熔融或半熔融状态，同时借助于焰流或高速气体将其雾化，从喷嘴喷出，形成等离子焰并推动这些雾化后的粒子喷射到基体表面。等离子焰的温度很高，其中心温度可达29700℃，喷嘴出口的温度可达14700～19700℃，如此高的温度很容易使难熔金属粉体在喷涂时被大量氧化，导致形成的溅射靶材中含氧量偏高而降低品质。
在已公开的相关专利文献中有关改进难熔金属溅射靶材生产方法、可能选择的低温技术以及可供参考的难熔金属涂层技术内容较少，如：
中国专利申请201010123869.7提供一种在难熔金属表面制备铂族金属涂层的方法，该方法在真空炉内进行,使用铂族金属作为靶材,靶材电压范围在0～‑1200V之间,难熔金属作为基材,电压范围在0～‑900V之间。使用氩气作为工作气氛,在真空室内压力达到15～55Pa时,接通直流电源,经过连续的溅射和反溅射、吸附和解吸附,最后形成具有择优生长取向的铂族金属涂层。该铂族涂层与难熔金属基材之间具有一个0.2～2微米厚的过渡层,过渡层中从难熔金属基材一侧到铂族金属涂层一侧,铂族金属元素依次递增,直至过渡层结束,铂族金属元素含量达到100%,铂族金属涂层厚度在100微米以内。
中国专利申请201110396523.9一种溅射用铌管状靶材的制备方法，该方法为：一、将扒皮后的直径为Φ180mm～Φ300mm的铌锭打孔去除芯部，得到铌管坯；二、采用包套材料将铌管坯包覆密封后加热至900℃～1100℃，并保温1h～2h，将保温后的包覆有包套材料的铌管坯在挤压比为5～9的条件下挤压，得到铌管靶；三、对铌管靶校直后进行酸洗，然后对酸洗后的铌管靶进行真空热处理；四、将经真空热处理后的铌管靶机械加工，去除包套材料，机加工平头，然后对管靶内、外表面进行抛光处理，得到溅射用铌管状靶材。
中国专利申请201210082935一种冷喷涂用球形金属钼颗粒的制备方法，该方法包括如下步骤：将原料钼粉与一定比例的去离子水、聚乙二醇和聚乙烯醇混合，进行高能球磨混合，进行离心喷雾造粒，将干燥后的粒子进行气氛保护高温烧结，最后对烧结后的材料进行破碎、分级获得粒度分布均匀的球形钼粉颗粒。
但是，针对冷喷涂技术对原料粉末的高流动性、粒度分布比较集中的性能需求，现有冷喷涂技术仅适用在厚度２０～４０微米之间的涂层上，除此之外，也未见较好的技术改进方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种以冷喷涂方法制备的难熔金属旋转溅射靶材，以期实现有效降低靶材含氧量，提高靶材品质。
本发明的发明目的是通过如下技术措施实现的：采用冷喷涂方法制备难熔金属旋转溅射靶材，基管为不锈钢管，喷涂用难熔金属粉纯度≥99.95%，粒度：150～500目，冷喷涂喷嘴进口处工作气压力为2～3Mpa，温度300～500℃；工作气加热到500～850℃,增压至3.0～3.5Mpa；采用N2为工作气，N2流量为28～60米3/时；最后获得靶材靶材厚度6～9毫米，靶材密度95～98%，纯度≥99.95%，含氧量≤1000ppm。
所述难熔金属指熔点高于1650℃的金属如钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛等。
本发明的有益效果：采用冷喷涂技术生产溅射靶材时因为喷涂温度在300～850℃, 远低于难熔金属的熔点，所形成靶材涂层中的氧含量可以控制到最小限度，甚至低于1000ppm，而且由于喷涂较低涂层发生相变的驱动力较小，不易出现大长度粉体晶粒，比等离子喷涂形成的靶材具备更加良好细微的粒度，所以采用冷喷涂技术生产的难熔金属靶材密度一般超过理论密度的95%，靶材品质大幅度提升。
具体实施方式
本发明中，采用冷喷涂方法制备难熔金属旋转溅射靶材，基管为不锈钢管，喷涂用难熔金属粉纯度≥99.95%，粒度：150～500目，冷喷涂喷嘴进口处工作气压力为2～3Mpa，温度300～500℃；工作气加热到500～850℃,增压至3.0～3.5Mpa；采用N2为工作气，N2流量为28～60米3/时；最后获得靶材靶材厚度6～9毫米，靶材密度95～98%，纯度≥99.95%，含氧量≤1000ppm。
本发明中，难熔金属一般指熔点高于1650℃的金属如钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛等。
本发明中，冷喷涂技术又称为冷气动态喷涂，是指对气体加压，使气体喷射速度足够高达超音速，即1～2马赫，通过高速气流把喷涂颗粒喷射出去，最终以500～1000m/s高速喷涂在基体上而形成涂层。采用冷喷涂技术与等离子喷涂技术制备整体难熔金属旋转溅射靶材最大的不同点在于，热喷涂技术是把难熔金属粉体加热到熔融或半熔融状态，并高速喷射到基管表面上形成涂层，由于热喷涂涂层具有特殊的层状结构和若干微小气孔,不能获得较高的密度，因此，典型的热喷涂，如一般等离子喷涂靶材的密度仅能达到理论密度的90%，而且涂层与底材的结合一般是机械方式,其结合强度较低而且很容易氧化。
实施例1:采用冷喷涂方法制备钼金属旋转溅射靶材，基管为316L不锈钢管，喷涂用金属钼粉纯度≥99.95%，粒度：300～500目，冷喷涂喷嘴进口处工作气压力为2.6Mpa，温度380℃；喷咀喉颈直径2.9mm，出口直径9.0mm；喷涂距离35～55mm；工作气加热到800℃,增压至3.5Mpa；采用N2为工作气，N2流量为28～58米3/时；最后获得靶材靶材厚度6毫米，靶材密度95%，纯度≥99.95%，含氧量1000ppm，含氧量以Wt计，其它相同。
实施例2:采用冷喷涂方法制备铌金属旋转溅射靶材，基管为316L不锈钢管，喷涂用金属铌粉纯度≥99.99%，中心D50粒度：150～200目，冷喷涂喷嘴进口处工作气压力为2.0Mpa，温度300℃，喷咀喉颈直径2.9mm，出口直径9.0mm；喷涂距离35～55mm，工作气加热到600℃,增压至3.0Mpa；采用N2为工作气，N2流量为28～58米3/时；最后获得靶材靶材厚度6毫米，靶材密度98%，纯度≥99.95%，含氧量 1000ppm。
实施例3:采用冷喷涂方法制备钨金属旋转溅射靶材，基管为316L不锈钢管，喷涂用金属钨粉纯度≥99.99%，中心D50粒度：250～300目，冷喷涂喷嘴进口处工作气压力为3.0Mpa，温度500℃，喷咀喉颈直径2.9mm，出口直径9.0mm；喷涂距离35～55mm，工作气加热到850℃,增压至3.5Mpa；采用N2为工作气，N2流量为45～60米3/时；最后获得靶材靶材厚度6毫米，靶材密度98%，纯度≥99.95%，含氧量 500ppm。
实施例4:采用冷喷涂方法制备钛金属旋转溅射靶材，基管为316L不锈钢管。喷涂用金属钛钨粉纯度≥99.8%，钛粉中心D50粒度为300～450目，工作气为N2， 冷喷涂喷咀进口处工作气压力为2.8Mpa,温度450℃，送粉速度为35～40克/分，工作气加热至500℃，增压到3.2Mpa，N2流量为35～45米3/时；最后获得靶材厚度为9毫米，靶材密度98%，氧含量<500PPM。
本发明中所述冷喷涂技术又称为冷气动态喷涂，是指对气体加压，使气体足够高达到超音速，一般是1～2马赫，通过高速气流把所要喷的颗粒喷出去，喷在基体上而形成涂层，较低喷涂温度500～600℃，在整个过程中颗粒不至熔化, 不会因受热影响而产生变化，保持固体状态,喷射颗粒仅发生纯塑性变形聚合形成涂层；所形成靶材涂层中的氧含量可以控制到最小限度，而且，由于喷涂较低涂层发生相变的驱动力较小，不易出现大长度粉体晶粒，比等离子喷涂形成的靶材具备更加良好细微的粒度，所以本发明中采用冷喷涂技术生产的难熔金属靶材密度一般超过理论密度95%。包括热喷涂在内的其它工艺需要先将难熔金属粉体材料以等离子体或火焰熔化后再喷涂，尤其是，热喷涂技术是把难熔金属粉体加热到熔融或半熔融状态并高速喷射到基管表面上形成涂层。由于热喷涂涂层具有特殊的层状结构和若干微小气孔,不能获得较高的密度，一般等离子喷涂靶材的密度为理论密度的90%左右，而且涂层与底材的结合一般是机械方式,其结合强度较低而且很容易氧化；冷喷涂技术是相对于热喷涂技术而言,是一种创新的喷涂技术，不需要将难熔金属粉体加热到熔融或半熔融状态而采用在惰性气体保护下以超音速气流将难熔金属粉体粒子以500～1000m/s高速撞击基体表面,在整个过程中粒子没有熔化,保持固体状态,粒子发生纯塑性变形聚合形成涂层。采用冷喷涂技术生产溅射靶材时因为喷涂温度较低,一般在500～600℃,不会受热能的影响而产生变化，所形成靶材涂层中的氧含量可以控制到最小限度而且由于喷涂较低涂层发生相变的驱动力较小，粉体晶粒不易长度大，比等离子喷涂形成的靶材具备更加良好细微的粒度，所以采用冷喷涂技术生产的难熔金属靶材密度一般超过理论密度的95%。
本发明属于新材料，适用于生产平板显示器、太阳能光伏电池面板和大面积玻璃镀膜。