含芳族化合物的聚醚多元醇的制备 本发明涉及用烯化氧分子加成到H-官能起始物上制备含芳族化合物的聚醚多元醇的方法，其中所使用的起始物是甲苯二胺(TDA)的几个异构体的特定混合物，还涉及用该方法制备的聚醚多元醇和将其作为一种多元醇混合物的组分用于生产硬质聚氨酯泡沫体的应用。
用H-官能物质的烷氧基化作用制备聚醚醇类是早就已知的。使用芳族二胺诸如TDA的异构体混合物、尤其是2，4-和2，6-TDA、2，3-和3，4-TDA(邻-TDA)及具有高分子量的芳族二胺类的各种混合物也已经有所描述。
GB-A-972772描述了2，4-和2，6-TDA及其混合物的烷氧基化作用。
使用邻-TDA作为起始物用于聚醚醇类的制备在DE-C-2017038中被公开。
进一步已知TDA异构体的丙氧基化产生了高粘度产物，其处理很成问题。相反，TDA异构体的乙氧基化产生了低粘度聚醚醇，但其仅含有的伯OH基团导致其与异氰酸酯地高反应速率。这使得它们对于在大多数硬质泡沫体的应用中太活泼了。
很适用于硬质泡沫体的聚醚醇在US-A-4209609中被公开。根据该专利，每摩尔TDA约加入4mol的环氧乙烷，然后再进一步加入环氧丙烷，环氧乙烷内部嵌入降低了粘度。催化剂优选只在乙氧基化后加入。该方法导致当使用KOH作为催化剂时粘度低但不能重复制备具有高游离邻-TDA含量(1-2wt％)的产物。
在DD-A-290201中，应用是由在TDA纯化中作为蒸馏产物获得的胺起始物形成的。它含有20-50wt％的TDA异构体-尤其是2，4和2，6二种异构体-和50-80wt％基本上含有高分子量化合物诸如芳族化合物和环芳族肼和TDA衍生物的重质产物。这些起始混合物使得聚醚醇颜色很暗。
DD-A-290202公开了基于起始物是含胺的蒸馏塔顶产物的聚醚醇的制备方法。其含有10-40wt％的2，3-TDA、20-50wt％的3，4-TDA、30-60％的2，4-与2，6-TDA和约1wt％的甲苯胺。该异构体混合物的烷氧基化-有时也与共同起始物和/或蒸馏塔底产物一起—在碱性催化剂的帮助下进行，现在有时是用镍催化剂进行。这导致了仲氨基含量提高。
EP-A-0318784描述了基于邻-TDA的聚醚醇的制备。其聚醚醇的合成在该处是在特定的胺催化剂帮助下进行。这样制得的产品。据说克服了所有在先描述的缺点诸如在泡沫体中生成裂纹和芯变色。该制备方法产生了基于邻-TDA的聚醚醇并含有400-630数量的OH，其中5-20wt％活性朝着异氰酸酯的基团是仲氨基，而其游离邻-TDA的含量据说低于0.2wt％。所述的制备方法导致相当大部分氨基仅仅被单烷氧基化，这样就剩下了相对比例很大的仲氨基。这就是低粘度的明显原因。这样制备的聚醚醇在发泡时具有提高了的起始活性，使得催化剂的用量降低。然而，在发泡地催化剂用量的降低在某些应用中对许多体系的固化有不利影响。这样，仲氨基与异氰酸酯的快速反应逐步提高分子量和粘度，并显著削弱了体系的流动性，尤其在模塑时，因此就不能达到完全填充，特别在作为冷藏应用的大型模塑制品的情况下。
DE-A-4232970描述了用碱催化将烯化氧分子加成到TDA制备聚醚醇的方法。TDA含有的2，3-和3，4-TDA异构体的量为≥50wt％-以TDA的总量为基准，同时环氧乙烷的比例为5-12wt％-以烯化氧的总量为基准。其进一步要求保护当TDA的2，3和3，4异构体含量提高时烯化氧中环氧乙烷的含量也提高。另外，以TDA为基准，TDA异构体混合物还含有≤5wt％的芳族单胺，诸如苯胺和/或甲苯胺。在碱性催化剂的帮助下这种异构体混合物的烷氧基化得到具有羟基数量例如410-435mgKOH/g的低粘度聚醚醇。特别在实施例1中具有435mgKOH/g的羟基数目的产品在25℃粘度只有5100mPas。该产品含有0.002wt％的伯和仲氨基。
然而，如果作为起始物的TDA含有特别高量的苯胺或甲苯胺或者当伯和仲氨基的含量也特别高时，只有通过使用氢氧化钾水溶液碱催化反应，才能达到在羟基数为435mgKOH/g的5100mPas(20℃)的低粘度。所述的低粘度是用降低起始混合物成多元醇中官能度的方法实现的，正如EP0318784中已描述的。用提高环氧乙烷含量的方法也可能降低粘度。然而在实施例中以环氧烷的量为基准环氧乙烷的含量仅有2.8wt％。但是这样的量不能充分在羟基数为435mgHOH/g将粘度降低到5100mPas。提高伯和仲氨基的含量也同时提高了游离TDA残余量的危险性。
US-A-4562290描述了基于连位TDA的聚醚醇的制备。异构体组成是约90wt％的2，3-和3，4-TDA和约10wt％的2，4-和2，6-TDA。在125℃加入1-3mol环氧乙烷进行烷氧基化，在高于140℃加入4-8mol环氧丙烷进行丙氧基化。然而，已发现在高温下诸如高于140℃的合成温度进行连位TDA的烷氧基化导致了聚醚醇的颜色变暗或热损伤。
然而由于要改变外观要求，所以总需要颜色更浅的聚醚醇。靠高温进行强迫的合成可以主要使在先前进行乙氧基化形成的OH基团上发生丙氧基化从而提高剩余NH基团的比例。这种官能度的降低使粘度下降。然而为了许多应用，官能度至少为4是绝对必须的。在发泡制备冷藏箱隔热层时，NH基团比例的提高对于流动性有不利影响。NH基团与异氰酸酯基团的反应降低了流动性并且防碍了空间的完全填充。
US-A-4391728只描述了连位TDA的丙氧基化。应用由与在US-A-4562290中相同的TDA异构体混合物和具有50-300当量重量和2-6的官能度的聚氧化亚烷基聚醚构成。在丙氧基化中这时的反应温度也高于140℃，这样也导致了在US-A-4562290中已经指出的缺点。
本发明的目的是提供一种经济良好的方法用来制备聚醚多元醇，其基于TDA的异构体混合物，如果需要可进一步加入共同起始物，将这样制备的具有良好外观性能的聚醚多元醇用于硬质聚氨酯发泡体系。
我们发现这个目的可以通过用通常方法将烯化氧分子加成到H-官能起始物上制备含芳族化合物的聚醚多元醇的方法实现，烷氧基化的起始物含有至少95wt％的2，3和3，4TDA异构体、0.5-4wt％的2，4和2，6TDA异构体和0.1-1.5wt％来自TDA生产的更易挥发性组分，比例总计100wt％。
本发明相应地提供一种在70℃-135℃和0.1MPa-1.0MPa压力下进行烯化氧分子加成到H-官能起始物上制备含有芳族化合物的聚醚多元醇的方法，其中进行烷氧基化时使用的起始物含有至少95wt％的2，3和3，4TDA异构体，0.5-4wt％的2，4和2，6TDA异构体和0.1-1.5wt％来自TDA生产的更易挥发性组分。
本发明还提供由这种方法制备的含有芳族化合物的的聚醚多元醇，以及提供它们作为多元醇混合物的组分用以产生硬质聚氨酯泡沫体的应用。
用于本发明聚醚醇的起始混合物含有至少95wt％的2，3和3，4TDA异构体、0.5-4wt％的2，4和2，6TDA异构体和0.1-1.5wt％来自TDA生产的更易挥发性组分，比例总计100wt％。
来自TDA生产的更易挥发性组分优选含有甲苯胺和苯胺。
具有本发明组成的TDA特别是作为制备TDA-含有80％2，4-TDA和20％2，6-TDA，是制备用途最广的工业异氰酸酯之一的甲苯二异氰酸酯80/20的起始物-的副产物，另外，由于在整体TDA中含有少量的2，4-和2，6-TDA，对于在使用2，3和3，4异构体生成的聚醚醇中形成结构变化是适宜的，并且得到了极佳的粘度和流动性。
另外，起始物混合物中可以含有通常的H-官能添加物，一般是醇的和/或胺共起始物，例如二醇类诸如甘醇—如1，2-亚乙基甘醇和/或丙二醇及其同系物、三醇类诸如甘油和/或低级脂族胺。
聚醚多元醇的制备采用已知的碱催化烯化氧加成方法。
进行烯化氧加成时使用低级烯化氧，诸如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。特别是在希望制备低粘度的聚醚多元醇的情况下优选使用环氧乙烷和环氧丙烷。
用于制备含有芳族化合物的聚醚多元醇的本发明的方法最好这样进行，烷氧基化的第一步是无催化的乙氧基化，TDA与环氧乙烷的摩尔比是从1∶2.5至1∶4，优选从1∶2.6至1∶3，得到含量特别低的伯羟基基团，接着第二步是用0.03-0.15wt％的KOH轻度催化的丙氧基化。
使用的碱性催化剂是碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐，尤其是氢氧化钾，以反应混合物总量为基准，用量为0.03-0.3wt％。
当使用这种方法时，根据本发明制备的聚醚醇的羟基数是340-420mgKOH/g。这样合成的产品在确定的羟基数在25℃时的粘度为5000-20000mPas，官能度为3.95-4。
对于发泡反应很重要的伯羟基基团的含量≤10％，一般在5％左右，仲氨基的含量＜0.05％。伯氨基没有检测到。
特别适用于在冷藏箱应用中发泡体系的多元醇成分是由含有本发明组分的TDA异构体混合物衍生的聚醚醇，其平均分子量为500-700g/mol，但特别是540-570g/mol的。
基于TDA异构体混合物的本发明的聚醚醇的特别优点是极低的仲氨基含量，并使硬质泡沫体应用需要的TDA起始的聚醚醇的官能度为3.95-4。
根据本发明组分的TDA异构体混合物烷氧基化生成的聚醚醇对于含有异氰酸酯基团的反应物活泼性很低。这说明随着起始物中2，3和3，4异构体含量的提高而降低了该反应的活性。这样，正如本发明提供的组分，起始物中2，3和3，4TDA异构体含量非常高就会使得聚醚醇的反应活性保持在低水平上。这样有利于通过催化对发泡体系进行高度控制并同时得到足够低的粘度使工艺过程不出现问题。
TDA的乙氧基化在100-130℃进行，轻微催化的丙氧基化在110-135℃进行，压力可以是0.1-1.0MPa。
烷氧基化之后接着进行通常的后续反应直到转化完全。在嵌段聚合物的情况中，接着用已知的氮气方法进行分离。这样形成的粗聚醚多元醇从未反应的环氧烷和挥发性化合物中分离出来并通过蒸馏脱水，优选在减压下进行，用酸中和然后过滤的方法除去催化剂。进行中和时优选使用一元的和/或多元的有机和/或无机酸-例如磷酸、盐酸或硫酸、CO2，但也可以是酸的盐，离子交换剂或难以还原的金属氧化物类。
游离TDA的含量最高为180ppm。
这样获得的聚醚醇特别可作为生产聚氨酯塑料的原料，尤其是硬质聚氨酯泡沫体。为了这个目的，其与异氰酸酯和/或含异氰酸酯基团的化合物和—如果需要—另外的多元醇在辅料和/或填加剂诸如催化剂和发泡剂的存在下进行反应和发泡。
使用的异氰酸酯成分是一般的异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯，以及含有异氰酸酯基团的预聚物或含有异氰脲酯或脲酮基团的异氰酸酯。
硬聚氨酯泡沫体优选用多苯基多亚甲基多异氰酸酯制备。
使用的发泡剂通常是挥发性的、基本惰性的，优选有机化合物，例如烃类，诸如正-戊烷、正-己烷、环戊烷、环己烷和/或完全或部分地卤代的-优选氯代和/或氟代的-烃类，例如一氟三氯甲烷或二氟二氯甲烷。
使用的催化剂优选一般的胺催化剂，例如二甲基环己胺。
这样制备的泡沫体，尤其在使用戊烷或环戊烷作为发泡剂时，具有低热导率、极好的流动性、规则的泡沫结构、最适宜的固化和使用寿命长等特性。该方法生成不龟裂的泡沫体。这样比在先产品它们就具有改进性能。尤其是用于冷藏箱和多层元件。
根据本发明基于TDA异构体混合物制备聚醚醇用下列实施例具体说明。实施例1
在装配有搅拌器、计量器、加热器、冷却器和压力测量器的1L高压釜内，含有96.4wt％2，3-和3，4-TDA、3.45wt％2，4-和2，6-TDA、0.15wt％挥发性组分的122gTDA用氮气处理并在95-110℃、压降从5.0至1.0bar条件下与110g环氧乙烷(约2.5mol)反应，在110℃补充反应1.5小时。接着，在氮气冲洗后，反应混合物与1g氢氧化钾水溶液(48％浓度)混合并搅拌均匀。再在100-120℃压降从6.0至1.0bar将328g环氧丙烷计量加入。在115℃补充反应2.5小时。碱性的聚醚醇用水进行水解并用磷酸中和。然后，将其真空蒸馏并过滤。
所得聚醚醇具有下列性质：
羟基数： 386mgKOH/g
25℃的粘度： 5750mPas
伯OH含量： 5wt％
仲氨基含量： 0.02wt％对比实施例1
将含有88.2wt％，2，3-和3，4-TDA、11.5wt％2，4-和2，6-TDA、0.29wt％挥发性组分的122gTDA加入到实施例1所述类型的高压釜中。在125℃压降从5.0至1.0bar下与110g环氧乙烷反应，混合物在110℃补充反应1.5小时。接着用氮气冲洗后，反应混合物与1g氢氧化钾水溶液(48％强度)混合并搅拌均匀。再在145-150℃压降从6.0至1.0bar将328g环氧内烷计量加入。在115℃补充反应2.5小时。碱性的聚醚醇用水进行水解并用磷酸中和。然后，将其真空蒸馏并过滤。
所得聚醚醇有下列性质：
羟基数： 382mg KOH/g
25℃时的粘度： 4920mPas
伯OH含量： 7wt％
仲氨基含量： 0.19wt％
与实施例1相对比产品为褐色。实施例2
在与实施例1相同的高压釜中，含有97.6wt％2，3-和3，4-TDA、2.29wt％2，4和2，6-TDA和0.11wt％挥发性组分的150gTDA用氮气处理并在100-115℃压降从6.0至2.0bar与150g环氧乙烷(约3mol)反应，再在110℃补充反应1.5小时。接着，在用氮气冲洗后，反应混合物与0.8g氢氧化钾水溶液混合并搅拌均匀。再在105-120℃压降从5.0至1.0bar下将390g环氧丙烷计量加入。在115℃补充反应3.5小时。
在聚醚醇纯化后，得到下列值：
羟基数： 417mgKOH/g
25℃时的粘度 16440mPas
伯OH含量： 6.5wt％
仲氨基含量： 0.011wt％对比实施例2
在与实施例1相同的高压釜中加入含有67.9wt％2，3-和3，4-TDA、31.26wt％2，4-和2，6-TDA和0.84wt％挥发性组分的150gTDA，和2g氢氧化钾水溶液混合并搅拌均匀。在120℃计量入150g环氧乙烷，再量入390g环氧丙烷。在115℃补充反应的时间为3.5小时。
在聚醚醇纯化后，得到下列值：
羟基数： 403mgKOH/g
25℃时的粘度： 13120mPas
伯OH含量： 12.4wt％
仲氨基含量： 0.24wt％实施例3a和3b
在与实施例1相同的高压釜中，含有97.1wt％(实施例3a)或95.7wt％(实施例3b)2，3-和3，4-TDA的122gTDA用氮气处理并在95-115℃压降从6.0至1.0bar与176g环氧乙烷(约4mol)反应，在110℃进行1.5小时补充反应。接着，用氮气冲洗后，反应混合物与1g氢氧化钾水溶液混合并搅拌均匀。然后在100-120℃压降从6.0到1.0bar计量加入262g环氧丙烷。在110℃补充反应的时间为2.5小时。
在聚醚醇纯化后，得到表1所列数值。对比实施例3a和3b
使用含88.2wt％(对比实施例3a)或67.9wt％(对比实施例3b)2，3-和3，4-TDA的TDA与实施例3a和3b相同的合成。
在聚醚醇纯化后，得到表1所列数值。表1 实施例3a 实施例3b 对比 实施例3a 对比 实施例3b2，3-/3，4-TDA含量wt％ 97.1 95.7 88.2 67.92，4-/2，6-TDA含量wt％ 2.75 4.13 11.51 31.26挥发性甲苯胺苯胺wt％ 0.15 0.17 0.29 0.84羟基数mg KOH/g 344 350 346 35125时的粘度mPas 4400 4410 4410 4460伯OH含量wt％ 8.1 8.2 8.4 8.2仲氨基含量wt％ 0.010 0.009 0.007 0.011在发泡中使用的胺催化剂 份数 102 100 96 91
为了获得相对反应的体系，必须随着提高2，3/3，4异构体含量而提高胺催化剂的使用量。