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1、10申请公布号CN104140356A43申请公布日20141112CN104140356A21申请号201410339377X22申请日20140716C07C21/18200601C07C17/23200601B01J31/1220060171申请人常熟三爱富氟化工有限责任公司地址215522江苏省苏州市常熟市海虞镇福山72发明人司林旭张平忠顾和祥74专利代理机构江苏圣典律师事务所32237代理人朱林54发明名称一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法57摘要本发明公开了一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，该方法在列管反应器中，由1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷与催化剂三氢化锌钾直接发生氢化反应生成。
2、三氟氯乙烯，上述催化反应温度为250350，反应压力为0710MPA，停留时间为1020秒；本发明整个工艺过程避免了传统的采用锌粉脱氯或氢气在贵金属催化剂作用下氢化脱氯的工艺。本工艺大幅降低了三氟氯乙烯生产成本，且大幅提高了产品的收率，产品的收率可以达到99以上。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104140356ACN104140356A1/1页21一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于在列管反应器中，由1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷与催化剂三氢化锌钾直接发生氢化反应生成三氟氯乙烯，上述催化。
3、反应温度为250350，反应压力为0710MPA，停留时间为1020秒。2根据权利要求1所述的新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于所述催化剂可通过加氢活化重复使用。3根据权利要求2所述的新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于所述催化剂活化的方法为所述催化剂在氢气的作用下活化，活化的反应温度为200300，活化反应的压力为0910MPA，活化反应的停留时间为510秒。权利要求书CN104140356A1/3页3一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法技术领域0001本发明涉及一种化合物的制备方法，具体是一种三氟氯乙烯的制备方法。背景技术0002三氟氯乙烯CTFE是主要的含氟高性能材料的特殊单体。其。
4、中聚三氟氯乙烯具有优异的隔氧性和优异抗低温性，被广泛应用于医药的包装膜、电子封装以及低温物料的输送管道。另外以三氟氯乙烯为主要单体的含氟涂料具有优异的耐候性和耐腐蚀性在桥梁以及建筑行业中得到了广泛的应用。目前三氟氯乙烯全球年产量为1万吨左右，主要的工艺路线是由三氟三氯乙烷在锌粉或氢的作用下脱除氯得到三氟氯乙烯。0003由于传统的工艺锌粉脱除氯时，将消耗大量的锌粉，同时产生大量的氯化锌废渣，在锌粉的消耗和处理废渣过程都大幅增加三氟氯乙烯的生产成本。同时采用直接加氢脱除氯时，需要采用昂贵的铂、铑、钌等稀有金属作为催化剂，生产成本偏高，同时氢气直接氢化，容易产生深度氢化现象，生成三氟乙烯等杂质，导致。
5、产品的收率降低，产品的纯度受到影响。专利文献US2685606、US2704777、EP0416015、US3333011等公开的工艺路线的缺点如上所述，三氟氯乙烯CTFE的制造成本偏高，整个过程产品的收率只有85左右，明显偏低。发明内容0004本发明所要解决的技术问题是提供一种三氟氯乙烯的制备方法，该制备方法绿色成本低，收率高。0005为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案如下0006一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法在列管反应器中，由1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷与催化剂三氢化锌钾直接发生氢化反应生成三氟氯乙烯，反应式如下00073CF2CLCCL2FKZNH33CLFCCF2KZNCL。
6、33HCL0008上述催化反应温度为250350，反应压力为0710MPA，停留时间为1020秒。0009上述催化剂可通过加氢活化重复使用，催化剂活化的方法为所述催化剂在氢气的作用下活化，催化剂活化的反应式如下0010KZNCL33H2KZNH33HCL0011上述活化的反应温度为200300，活化反应的压力为0910MPA，氢化反应的停留时间为510秒。0012上述催化剂三氢化锌钾制备方法由氯化钾溶解去离子水中获得氯化钾溶液，氯化锌溶解去离子水中获得氯化锌溶液，将氯化锌溶液滴入氯化钾溶液，反应制备三氯化锌钾溶液，反应温度为5080，压力为常压，反应时间为510小时；三氯化锌钾溶液通过蒸发得到。
7、三氯化锌钾；用氢气直接对上述三氯化锌钾进行氢化反应处理，三氯化锌钾与说明书CN104140356A2/3页4氢气的摩尔比为134，氢化的反应温度为200300。反应压力为0910MPA，反应的停留时间为510秒。所述氯化钾溶液的重量百分比浓度为2032，氯化锌的重量百分比浓度为5082。所述去离子水的电导率为001002。0013本发明整个工艺过程避免了传统的采用锌粉脱氯或氢气在贵金属催化剂作用下氢化脱氯的工艺，因此本工艺大幅降低了三氟氯乙烯生产成本，且大幅提高了产品的收率，产品的收率达到99以上。具体实施方式0014本发明以下实施例产物的检测工具采用安捷伦6890N/5937GC/MS气相色。
8、谱/质谱联用仪。0015按照以下方法制备三氢化锌钾备用由氯化钾溶解去离子水去离子水的电导率为001002中获得氯化钾溶液氯化钾溶液的重量百分比浓度为2032，氯化锌溶解去离子水去离子水的电导率为001002中获得氯化锌溶液氯化锌的重量百分比浓度为5082，将氯化锌溶液滴入氯化钾溶液，反应制备三氯化锌钾溶液，反应温度为5080，压力为常压，反应时间为510小时；三氯化锌钾溶液通过蒸发得到三氯化锌钾；用氢气直接对上述三氯化锌钾进行氢化反应处理，三氯化锌钾与氢气的摩尔比为134，氢化的反应温度为200300。反应压力为0910MPA，反应的停留时间为510秒。0016实施例10017在6根镍合金列管。
9、反应器内装填214公斤三氢化锌钾，催化剂装填体积为30L。列管反应器夹套采用导热油加热，反应器升温至250，用10L/MIN的速率通入N2进一步干燥催化剂，5小时后，然后升温至300。1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷预热后从列管反应器顶部投入，投料速率为标准状态下180L/MIN，保持列管反应器的压力为08MPA，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度为995三氟氯乙烯56公斤。其中1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷转化率990，收率为9920。0018当三氟三氯乙烷的转化率和收率下降时，停止投料，切换为氢气投料，保持列管反应。
10、器的温度为300，氢气的投料速率为标准状态下360L/MIN，列管反应器的压力保持在09MPA，30MIN后，活化结束，可以准备切换投料。1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷投料速率为标准状态下180L/MIN，保持列管反应器的压力为08MPA，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度为995三氟氯乙烯559公斤。其中1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷转化率991，收率为9902。0019实施例20020在6根镍合金列管反应器内装填214公斤三氢化锌钾，催化剂装填体积为30L。列管反应器夹套采用导热油加热，反应器升温至250，用10。
11、L/MIN的速率通入N2进一步干燥催化剂，5小时后，然后升温至280。1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷预热后从列管反应器顶部投入，投料速率为标准状态下120L/MIN，保持列管反应器的压力为09MPA，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏说明书CN104140356A3/3页5收集并取样分析，1小时后收集到纯度为9960三氟氯乙烯3725公斤。其中1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷转化率992，收率为9907。0021当三氟三氯乙烷的转化率和收率下降时，停止投料，切换为氢气投料，保持列管反应器的温度为280，氢气的投料速率为标准状态下240L/MIN，列管反。
12、应器的压力保持在10MPA，30MIN后，活化结束，可以准备切换投料。1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷投料速率为标准状态下120L/MIN，保持列管反应器的压力为09MPA，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度为9970三氟氯乙烯3722公斤。其中1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷转化率992，收率为9909。0022实施例30023在6根镍合金列管反应器内装填214公斤三氢化锌钾，催化剂装填体积为30L。列管反应器夹套采用导热油加热，反应器升温至250，用10L/MIN的速率通入N2进一步干燥催化剂，5小时后，然后升温至3。
13、20。1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷预热后从列管反应器顶部投入，投料速率为标准状态下90L/MIN，保持列管反应器的压力为10MPA，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度为999三氟氯乙烯2790公斤。其中1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷转化率995，收率为9922。0024当三氟三氯乙烷的转化率和收率下降时，停止投料，切换为氢气投料，列管反应器的温度下降至300，氢气的投料速率为标准状态下180L/MIN，列管反应器的压力保持在09MPA，30MIN后，活化结束，可以准备切换投料。1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷投料速率为标准状态下90L/MIN，保持列管反应器的压力为10MPA，反应物料从列管反应器底部移出，直接经过水碱洗后，经分子筛干燥后，冷凝、精馏收集并取样分析，1小时后收集到纯度为9991三氟氯乙烯2785公斤。其中1,1,2三氟1,2,2三氯乙烷转化率991，收率为9906。0025上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。说明书CN104140356A。