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光稳定微胶囊
    本发明涉及包括壳和核的光稳定微胶囊，核包括下列组分：10-90％，按重量计，是如式I所示的邻苯二甲酸二烷基酯，

    其中，R1和R2各自是其它的C1-C20-烷基，含有或不含有苯基或C1-C4-烷基苯基取代基，及

    R3是上述R1中基团中之一，氢或C1-C6-烷氧基基团，

    9-89％，按重量计，高沸点烃，

    1-10％，按重量计，三芳基甲烷无色染剂，

    0-10％，按重量计，常用的光稳定剂。

    本发明也涉及到其在反应性压感复印纸中的应用及邻苯二甲酸二烷基酯在微胶囊的核油中作为紫外线稳定剂的应用。

    大量的压感复印纸的微胶囊分散液采用三芳基甲烷无色染剂，例如，在核油溶剂中的结晶紫内酯。无色形式是，只有在它与下面有涂层的酸性纸表面接触时，才变成蓝色。因为三芳基甲烷白色染剂是极其光敏的，即使是在日照下，也会分解，就使得压感复印纸不可用。复制能力降低，而且在色彩趋于红色时有移位。在南方的国家，由于日照率高，它是一个很突出的缺点。

    为了解决这个问题，核油溶剂常包括紫外线稳定剂。在JP-A02273287中所揭示的微胶囊用荧烷染剂及在核油脂中含有苯并三唑。为了得到满意的效果，这些含有紫外线稳定剂的混合物的巨大的缺点是造价昂贵，因为这些相关的昂贵的稳定剂必须包括相对大量的用量才能得到满意的效果。JP-A59031189中描述的压感复印纸，其有涂层的正面(CF)接收纸用4-羟基邻苯二甲酸酯涂布。这些酚类物质使得显色迅速，同时作为基团净化剂稳定颜色。

    邻苯二甲酸酯通常用作核油溶剂，但是，它地缺点是抑制无机显色剂的显色。

    JP-A01157889中描述包括如下组分的胶囊的压感复印纸：30份二异丙基萘，30份石蜡和30份邻苯二甲酸二辛酯的溶剂混合物中的耐光染液。然而，耐光染剂通常只通过复杂的合成获得，或者是采用苯甲酰无色亚甲蓝的情况下，也会涉及其它缺点。

    本发明的目的就是提供这些含有三芳基甲烷无色染料的核混合物使其具有高的对光稳定性同时具有良好的压感复印特性。

    我们已发现通过开始所说的对光稳定的微胶囊达到了这个目的。

    本发明也提供了它们在反应性压感复印纸中的应用，同时提供了应用邻苯二甲酸酯在微胶囊的核油中作为紫外线稳定剂的应用。

    此邻苯二甲酸二烷基酯具有C1-C20-烷基，它还可以是被苯或C1-C4烷基苯所取代的。

    R1，R2，R3每个分别例如是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔-戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苄基、或CH2C6H4CH3(上述的名称异辛烷，异壬烷、异癸烷和异十三烷是源于羰基合成法醇的常用名，见Ullmann“技术化学百科全书(Encyklopdie der technischen Chemie)”4th edition，Volume 7，pages 215-217，及Volume 11，pages 435-436)。R3除了氢之外，还可以是，如：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，叔-戊氧基，己氧基或2-甲基戊氧基。

    适合的邻苯二甲酸酯不仅包括统一的邻苯二甲酸酯，还包括羰基合成醇与例如，相应的邻苯二甲酸反应获得的混合取代的酯和酯混合物。

    合适的邻苯二甲酸酯包括如，邻苯二甲酸苄基丁基酯，邻苯二甲酸二-丁基酯，邻苯二甲酸二-乙基酯，邻苯二甲酸二甲基酯，邻苯二甲酸二戊基酯和邻苯二甲酸二己基酯。

    对于微胶囊的核混合物而言，尤其优选C7-C13的二烷基邻苯二甲酸酯，例如，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二癸基酯和邻苯二甲酸二壬酯。

    尤其优选C7/C9和C9/C11的二烷基邻苯二甲酸酯混合物，因为它们有良好的加工特性及易于得到。

    通常邻苯二甲酸酯可买到，但也可以用邻苯二甲酸酐和相应的醇经酸性酯化反应而得到。

    本发明的微胶囊中适合的烃是沸点150℃以上，室温下是液态的化合物。

    合适的烃实例包括，石蜡，尤其是C10-C20-正构链烷烃，C10-C20异构链烷烃及它们技术级的混合物，如煤油(C10-C16链烷烃)或白油(50-70％的石蜡和30-50％的萘)。

    优选含有1-18个碳原子的烷基的芳香烃，例如，烷基联苯，如异丙基联苯，叔-丁基联苯，二烷基联苯，尤其是二异丙基联苯和二-叔-丁基联苯，烷基苯如十二烷基苯，氢化及部分氢化的三联苯如环己基联苯。

    尤其优选烷基或二烷基萘，如异丙基萘，及二-叔丁基萘。

    三芳基甲烷无色染料的特点是，它们的无色形式是具有内酯或内酰胺环的三苯基甲烷结构，它和酸性显色剂涂层接触后，分别转变成羧酸或羧酰胺，因而成为有色形式。微胶囊的崩裂，也就是这种接触可以是由于诸如书写中由于压力升高而引起的。显色过程依照下列反应式进行：优选三芳香基甲烷无色染料有通式II结构，

    其中，X是氧或-NH-，

    R4和R5是单独的氢，或者通过氧以醚键形式将两个环键连在一起，

    R6，R7和R8分别各自独立是氢，C1-C10烷基，单或二-C1-C10烷基氨基，单或二苯胺基，单或二苄基氨基，单或二环己烷基氨基，氯或溴，R6和R7中至少有一个是取代的氨基，及

    R9是氢，C1-C10烷基，苯基氨基或二苯基氨基，或单或二苄基氨基。

    R6，R7，R8和R9各自例如是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基或癸基，其中优选不带分支的基团。

    R6，R7，R8，还可以是对称的二烷基氨基团，也可以是不对称的基团，如二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二异丙基氨基，二丁基氨基，二戊基氨基，二己基氨基，二庚基氨基，二辛基氨基，二壬基氨基，二癸基氨基，或N-甲基-N-乙基氨基或N-乙基-N-丁基氨基。单烷基氨基团较好。

    合适的三芳基甲烷无色染剂包括，例如2’-苯胺基-6’-二乙基氨基-3’-甲基荧烷(N102T，Yamada Chemical，Japan)，3-二乙基氨基苯并(b)荧烷或2-辛基氨基-6-二乙基氨基荧烷。

    由于结晶紫内酯(3，3-二(二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并[C]呋喃酮)具有优异的有效性，所以，特别优选。

    大量三芳基甲烷无色染料或另外的少量的其它无色染料的混合物对于耐光作用没有不良效果。

    为了这个目的，此微胶囊通常还可包括光稳定剂，常优选自2-羟基二苯酮、三嗪、或肉桂酸酯类化合物。通常这些是可在市场买到的稳定剂，是UVA吸收剂。

    采用同一类或不同类的大量光稳定剂的混合物，可具有在较宽波长范围内使微胶囊稳定的优点。

    用式III所示的2-羟基二苯酮有特殊重要性其中，L1和L2各自独立分别是不同的氢，羟基或C1-C12-烷氧基，可以被羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4链烷酰氧基或苯甲酸基取代，及

    L3是氢或羟基。

    例如，L1和L2分别是，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基或2-甲基戊氧基或十二烷氧基。

    L1和L2分别各自独立优选为氢、羟基或C1-C4烷氧基。

    较好的稳定剂包括例如：

    4-己氧基-2-羟基二苯酮，2，2’，4，4’-四羟基二苯酮，2，4-二羟基二苯酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基二苯酮或者2-羟基-4-辛氧基二苯酮，尤其还有2，2，’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮。

    应用三嗪尤其有优势，其中，2-羟基苯基三嗪和三苯胺基三嗪尤为突出。

    2-羟基苯基三嗪有通式IVa的结构

    其中n是1，2或3，

    L4和L5分别相互独立是氢，羟基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，

    L6是C1-C10烷基，或是被羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基羰基氧，羟基羰基，C1-C4烷氧羰基，氨基羰基，C1-C4烷氨基羰基或C1-C4二烷氨基羰基取代的C1-C10-烷基。

    L4，L5和L6分别是如上文对于R8所列举的烷基。

    L4，L5各自也可是L3所列举的烷氧基。

    L6还可以是例如2-羟基乙基，2-或3-羟丙基，2-或4-羟丁基，5-羟戊基，6-羟己基，7-羟庚基，8-羟辛基，2-甲氧乙基，2-乙氧乙基，2-丙氧乙基，2-异丙氧乙基，2-丁氧乙基，2-或3-甲氧丙基，2-或3-乙氧丙基，2-或3-丙氧丙基，2-或3-丁氧丙基，2-或4-甲氧丁基，2-或4-乙氧丁基，2-或4-丁氧丁基，2-乙酰氧乙基，2-或3-乙酰氧丙基，2-异丁酰氧乙基，2-或3-异丁酰氧丙基，2-甲氧基羰乙基，2-或3-甲氧基羰丙基，2-乙氧羰乙基，2-或3-乙氧羰丙基，2-二甲氨基羰乙基，2-二乙氨基羰乙基，2-或3-二甲氨基羰丙基，2-或3-二乙氨基羰丙基。

    一种特别好的稳定剂为例如：三苯胺基三嗪有式IVb所示的通式：

    其中

    L7是C1-C10-烷基，或是被羟基，C1-C4-烷氧基，C1-C4烷基羰基氧，羟基羰基，C1-C4-烷氧羰基，氨基羰基，C1-C4烷基氨基羰基，或C1-C4-二烷基氨基羰基取代的C1-C10-烷基，或是COOL6。

    L6是上面所列举的基团，L7是例子是已指出的用于L6的基团。

    下面是一种特别好的稳定剂的例子合适的光稳定剂还包括式V所示的肉桂酸酯：

    其中

    L8是C1-C12烷基，

    L8的例子是R8所列举的烷基基团，也可以是十一烷基和十二烷基。

    合适的丙烯酸二苯基酯包括，例如，2-乙基己基2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯和肉桂酸2-乙基己基酯。

    特定的光稳定微胶囊通过加入二苯酮和丙烯酸二苯酯而获得。加入丙烯酸二苯酯较优选，这是因为它对微胶囊的出色的光稳定作用。

    已发现，混合物中邻苯二甲酸二烷基酯的含量低于50％(重量)，光稳定剂的含量为0.1％(重量)或更高，可以获得满意的结果。尤其是光稳定剂含量为1％(重量)或更高时，可以获得高光稳定作用。稳定剂优选含量是达8％重量，尤其优选6％(重量)。再高的量则未见进一步提高效果。

    微胶囊的核优选包含下列组分：

    10-50％，按重量计，邻苯二甲酸二烷基酯，

    40-88.9％，按重量计，高沸点烃，

    1-10％，按重量计，三芳基甲烷无色染料，及

    0.1-8％，按重量计，光稳定剂。

    混合物中，邻苯二甲酸二烷基酯的含量不低于40％，按重量计，可获得非常好的耐光性，既使不再另外加入常用的光稳定剂也是如此，因此，在微胶囊中，邻苯二甲酸二烷基酯可用作UV稳定剂。

    微胶囊的核优选包括下列组分：

    40-90％，按重量计，邻苯二甲酸二烷基酯

    9-59％，按重量计，高沸点烃，及

    1-10％，按重量计，三芳基甲烷无色染料。

    和一般情况一样，微胶囊壁的材料可包含明胶，脲醛树脂，聚酰胺，或优选密胺-甲醛树脂。

    胶囊的包封可应用常用的胶囊包封工艺进行，当然由各自的材料而定。例如，在DE-A2940786中所描述的，广泛地采用了用密胺-甲醛树脂的微胶囊包封工艺。

    本发明的光稳定的微胶囊尤其适用于反应性压感复印纸。例如，它们使得在几乎没有任何附加UV稳定剂的情况下，获得高的光稳定作用成为可能，同时提高了复印特性。

    以下实施例进一步说明本发明。

    所有例子全部采用同样发色团的混合物，以确保可比性。

    发色团混合物：

    80％，按重量计，结晶紫内酯，

    5％，按重量计，6-二乙氨基-2-苯基氨基-3-甲基荧烷。(PergascriptBlack IR，Ciba Dyes&Chemicals)。

    15％，按重量计，二-2-甲基-N-正-辛基吲哚2-苯并[C]呋喃酮(Pergascript Red I-6B，Ciba Dyes&Chemicals)。

    在每一情况下制备95克的核溶液中含有5克发色团混合物的溶液，并用密胺-甲醛树脂根据DE-A2940786中的方法封装。最终的微胶囊分散液用于背涂涂层使每平方米纸表面包括3.5个胶囊。

    表1列出实施例1-9配方中核混合物的组成。

    检测了本发明中实施例配方在粘土上的耐光性和显色性，结果见表2。为了对照，将5克发色团混合物溶于95克的二异丙基萘中。耐光性试验：

    从背面(CB面)照射最终的CCP纸一小时(Heraeus阳光试验，辐照度为820W/m2，施照度为150Klux，距离25cm)。然后用电子打字机(Olympia Standard 200)将它们复制到标准酚CF纸上(奥林匹克标准200)。

    复制能力是通过光度计测量强度而决定的。

    为了对各自的测量仪器和CF纸进行测量，未被照射的CCP纸也同样进行复制和测量。

    在表中，耐光值在强度测量结果之间是不同的。它们是通过从被照射纸的强度值中减去未被照射纸的强度值而计算的，而结果是负值。所以耐光值的绝对值越小，结果越好。

    显色能力试验：

    将如此获得的CCP纸复制到粘土CF纸上，来检测它们的显色能力。用光度计测量强度即可测得复制能力。

    在表中，显色值是粘土CF纸的强度。这种情况下，强度值是正值。强度越大，复制到粘土CF上的能力越好。

    表1    A    B    C    D           重量比 实施  例邻苯二甲酸二烷基酯高沸点烃光稳定剂无色染剂  A   B C D  1邻苯二甲酸二乙基酯1)二异丙基萘4)    -结晶紫内酯 76  19  0  5  2邻苯二甲酸二烷基酯C7-C11混合  部分2)二异丙基萘4)    -结晶紫内酯47.5  47.5  0  5  3邻苯二甲酸二烷基酯C7-C11混合  的部分2)二异丙基萘4)    -结晶紫内酯  76  19  0  5  4邻苯二甲酸二烷基酯C9-C11混合  的部分3)二异丙基萘4)    -结晶紫内酯 47.5  47.5  0  5  5邻苯二甲酸二烷基酯C9-C11混合  部分3)二异丙基萘4)    -结晶紫内酯  76  19  0  5  6邻苯二甲酸二乙基酯/邻苯二甲酸二烷基酯C9-C11(1/1)二异丙基萘4)2-乙基己基2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸    酯结晶紫内酯 42.5  42.5  5  5  7邻苯二甲酸二异丙基萘4)2-乙基己结晶紫内酯  17  76  2  5

    二乙基酯/邻苯二甲酸二烷基酯C9-C11(1/1)基2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸    酯    8邻苯二甲酸二乙基酯/邻苯二甲酸二烷基酯C9-C11(1/1)二异丙基萘4)2-羟基-4-甲氧基二  苯酮结晶紫内酯  17  76  5  5    9邻苯二甲酸二乙基酯/邻苯二甲酸二烷基酯C9-C11(1/1)二异丙基萘4)2-乙基己  基对-甲氧基肉桂酸酯结晶紫内酯  17  76  5  5  对照  实例     -  二异丙基萘  /石蜡(8/2)     -结晶紫内酯  0  95  0  5

    1)商品名：PalatinolA，BASF

    2)商品名：Palatinol711，BASF

    3)商品名：Palatinol911，BASF

    4)商品名：KMC13，from Rütgers-Kureha Solvents，Duisburg

    表2   实例耐光值ΔIG(酚)在酚CF上显色能力IG(粘土)在粘土CF上    1      -4.5      13.5    2      -21.9      32.3    3      -13.7      31.8    4      -16.8      34.3    5      -11.8      33.8    6      -2.0      21.7    7      -9.9      30.3    8      -13.3      32.0    9      -15.7      27.7  对照      -36.3      31.3