表面有多层膜的粉末 及其制备方法 本发明涉及表面上具有至少一种多层金属氧化物膜的粉末以及生产这种粉末的方法。更准确地说，本发明涉及表面上具有至少一种多层金属氧化物膜并且适用于在磁性颜色调色剂、磁性着色油墨等中作磁性着色材料的一种粉末，并且本发明还涉及生产这种粉末的方法。
用另外物质涂层粉末颗粒以在各种场合下使用的技术是已知的。随着各种技术领域的进步，目前对具有异常性能的粉末，尤其是金属粉末或金属化合物粉末的要求在不断地增长。特别是，要求一种兼备粉末，尤其是金属或金属化合物粉末的性能特征和其它性能因而具有多种功能的粉末。
例如，磁性金属粉末尽管其颜色在常规黑色的磁性调色剂中没有任何问题但由于其颜色而不能用作磁性颜料调色剂的原料。通过常规已知技术而获得涂层粉末，其中，在粉末颗粒的表面上形成薄地金属氧化物膜以改性表面，以制成例如保护粉末或有助于粉末与合成树脂或与其它不能满足这种领域的新要求的物质进行混合。出于这种观点，必须提供一种具有任何现有技术的粉末中没有的新结构的粉末。
本发明的发明者为了提供一种粉末，尤其是金属或金属化合物粉末，该粉末具有多种性能和能完成多种功能以致能满足这些新的要求，以前已发明了一种在其表面上至少具有一种金属氧化物膜的粉末，膜的均匀厚度为0.01-20μm且其所含的金属不同于构成基质颗粒的金属(JP-A-6-228604)。
如果上述粉末具有两层或更多层金属氧化物膜时，通过调节各层的厚度能使该粉末具有特殊的功能。例如，当在粉末颗粒的表面上形成不同折射率的涂膜，各层涂膜的厚度相当于光波长的1/4时，这时涂层的粉末会反射所有的光，通过把这种技术用于含磁芯颗粒的粉末，例如诸如铁、钴、或镍或所述金属合金的金属粉末或氮化铁粉末，则有可能产生用于反射全部光并具有明亮白色的磁性调色剂的磁粉。
磁性颜色调色剂可由上述粉末通过在该粉末颗粒上形成有色层并再在其上形成树脂层而进行生产。
本发明发明者们改进了上述粉末并创造出一种具有多层涂层的粉末，涂层不单是金属氧化物膜而且是与金属膜交替叠加的金属氧化物膜(JP-A-7～90310)。这种粉末具有使粉末适用于磁性颜色调色剂等优良性能。
为生产这种粉末，必须在粉末颗粒上形成各膜厚度均匀的金属氧化物膜。尽管可通过由金属盐水溶液沉淀作为前体的金属氧化物或金属化合物而达到，但这项技术是很困难的。因此，本发明的发明者们研制了一种方法，这种方法包括把上述粉末的颗粒分散到金属醇盐的溶液中然后水解该金属醇盐以在粉末颗粒上形成金属氧化物膜。使用这种方法，有可能形成薄而厚度均匀的金属氧化物膜，尤其是形成多层金属氧化物膜。
具体地说，完成上述方法如下。先使粉末颗粒，尤其是金属或金属化合物的颗粒，分散进入金属醇盐的溶液中，再使金属醇盐水解以便在颗粒的表面上得到金属氧化物并在颗粒表面上沉积金属氧化物膜。接着，使金属氧化物膜干燥。重复进行这些步骤以制成多层的金属氧化物膜。通过改变构成多层金属氧化物膜的金属氧化物种类，粉末的反射率就可以改变。已发现通过选择两种邻近的金属氧化物膜的组合可产生最大的反射能力，能获得具有高白度的粉末。
本发明的发明者通过上述方法成功地获得具有高白度的粉末。在电子照相术等领域内，为获取更好分辨率和高反差的影像已成为必不可少。因此，对于用于静电复制拷贝等中的磁性颜色调色剂中不仅应具有降低的粒径以提高分辨率而且还要求以明亮的色调着色，以形成清晰的影像。
因此，必须使作为调色剂原料的粉末具有更小的粒径和更高的白度。
为了使粉末具有更高的白度，粉末本身就应当呈现更高的反射能力。此外，使用具有低粒径的粉末是很有利的，因为在粉末基本上能表示提高的散射反射，由于粉末粒径很小，在达到调色剂粒径降低方面是有效的，并且就获得具有高分辨率的清晰影像而言也是有用的。
按上述方法在粉末颗粒上制成多层金属氧化物膜能增加颗粒直径，因而对获得具有高白度粉末的观点来说是不利的。尽管其中各层厚度较小的多层金属氧化物膜是比较有利的，但使用金属醇盐的方法还是有问题，因为要得到高密度薄的金属氧化物膜是困难的。此外，用于得到各种颜色的调色剂的现有技术，它包括在白色调色剂颗粒上形成主要由染料或颜料组成的膜，由于膜使调色剂非常不利地具有大粒径和很差的颜色亮度，所以上述现有技术是有问题的。
本发明的目的在于得到一种在表面上具有多层金属氧化物膜的粉末，尤其是具有包括白色在内任意明亮色的金属或金属化合物粉末。
另外，本发明的目的在于得到一种表面上具有多层金属氧化物膜的粉末，尤其是具有低粒径并包括白色在内的任意亮色的金属或金属化合物的粉末。
此外，本发明的目的在于提供一种磁性粉末，该粉末尤其适合于电子照相拷贝等中用作磁性颜色调色剂的原料，或者提供一种具有电绝缘性能的热导粉末。
另外，本发明的目的还在于提供一种用于生产粉末，尤其是金属或金属化合物粉末的新方法，所述粉末具有包括白色在内的任何明亮颜色和多层金属氧化物薄膜并具有多种性能和能实施多种功能。
为了完成上述目的，本发明的发明者发现了下述内容。通过颗粒分散在金属醇盐溶液后水解金属醇盐，在基质颗粒的表面上形成至少具有一种金属氧化物膜的多层膜技术，通过热处理多层膜能提高射到多层膜上的光反射率。热处理在降低多层膜的厚度以便获得具有降低直径的粉末中也是有效的。另外，通过调整多层膜的材料的组合和调整构成层的厚度，由多层膜反射的光干扰波形也能得到调整。本发明根据这些发现而完成。
根据本发明，上述目的通过下列方法而能完成。
(1)在其表面上具有多层膜的粉末，该粉末包括在其上有多层薄膜(a)的基质颗粒，(a)包含至少一种通过水解金属醇盐形成的金属氧化物膜，和(b)通过加热而进行处理。
(2)按照上述(1)在表面上具有多层薄膜的粉末，其中基质颗粒是金属颗粒或金属化合物颗粒。
(3)按照上述(1)在表面上具有多层薄膜的粉末，其中基质颗粒具有磁性。
(4)按照上述(1)在表面上具有多层膜的粉末，其中多层膜具有至少一种金属膜。
(5)按照上述(1)在表面上具有多层膜的粉末，其中构成多层膜的单位膜层各具有一种厚度以使在同一特定波长上具有干扰反射峰或干扰透射基础(transmission bottom)。
(6)按照上述(5)在表面上具有多层的粉末，其中各单位膜层的实际厚度是取决于校正基本膜厚度，该厚度要满足下列公式
n×d＝m×λ/4 (1)(其中n代表复折射率；d代表基本膜厚度；m代表整数(自然数)；λ代表呈现干扰反射峰或干扰透射基础的波长；以及n是由下式(2)定义。
n＝n+ik (2)(其中n代表各单位膜层的折射率；i代表复数；和k代表衰减系数)，该公式(1)基于包括因折射率衰减系数k引起的相移，膜界面上出现的相移，折射率的散射、和因颗粒形状引起的峰移等多种函数，以致于使各个单位膜层在同一特定的波长上具有干扰反射峰或干扰透射基础。
(7)在其表面上具有多层膜的粉末的制备方法，它包括：
把基质颗粒分散到金属醇盐的溶液中；
水解金属醇盐以获得金属氧化物并在基质颗粒的表面上沉积金属氧化物膜；
干燥金属氧化物膜；
随后热处理干燥的金属氧化物膜以形成热处理的金属氧化物膜；和
至少再进行一次上述步骤以形成多层膜。
(8)在其表面上具有多层膜的粉末的制备方法，它包括：
把基质颗粒分散在金属醇盐的溶液中；
水解金属醇盐以获得金属氧化物并在基质颗粒的表面上沉积金属氧化物膜；
干燥金属氧化物膜以形成干燥过的金属氧化物膜；
至少再进行上述步骤一次以形成多层膜；和
作为最终步骤的热处理多层膜。
(9)在其表面上具有多层膜的粉末的制备方法，它包括：
使基质颗粒分散在金属醇盐的溶液中；
水解金属醇盐以获得金属氧化物并在基质颗粒的表面上沉积金属氧化物膜；
至少再进行上述步骤一次以形成多层膜；
干燥多层膜；和
热处理干燥过的多层膜。
(10)按照上述(7)-(9)中的任一项在其表面上具有多层膜粉末的制备方法，其中至少一种金属膜是在基质颗粒表面上形成金属氧化物膜步骤前或形成金属氧化物膜步骤的中间或之后形成的。
(11)按照上述(7)-(10)中的任一项在其表面上具有多层膜粉末的制备方法，其中调整构成多层膜的单位膜层的厚度以使单位膜层在同一特定的波长上具有干扰反射峰。
(12)按照上述(11)在其表面上具有多层膜粉末的制备方法，其中各单位膜层的实际厚度是取决于校正基本膜厚度，该厚度满足以下公式(1)：n~×d=m×λ/4----(1)]]>(其中代表复折射率；d代表基本膜厚度；m代表整数(自然数)；λ代表呈现干扰反射峰或干扰透射基础的波长；而n由下式(2)定义。n~=n+ik----(2)]]>(其中n代表各单位膜层的折射率；i代表复数；和k代表衰减系数)该公式(1)基于包括因折射率衰减系数k引起的相移、膜界面上出现的相移、折射率的散射，和因颗粒形状引起的峰移，因此使各个单位膜层在同一特定的波长上具有干扰反射峰或干扰透射基础。
在本发明中，基质颗粒涂有金属氧化物膜，且形成的金属氧化物膜经过热处理以提高构成膜的金属氧化物密度和提高膜的折射率。这样，具有高折射率的金属氧化物膜和具有低折射率的金属氧化物膜间具有的折射率差异增加，而粒径进一步降低。热处理是在不低于通常用于干燥的温度下进行的。虽然热处理的温度并不特别限制，只要温度在100℃或高些以便能除去有机物质，通常为120℃-1000℃，优选300℃-600℃，更好的是400℃-550℃。温度的下限优选在200℃或250℃。
热处理的气氛在要求金属氧化物膜在氧化性气氛中进一步氧化或要求膜的氧化态在氧化气氛中保持不变的情况下可以是空气。在要求膜的氧化态维持不变的情况下可以使用氮气气氛或其它的惰性气氛。
热处理可以在每次涂层金属氧化物膜操作后或连续形成两层或更多层金属氧化物膜后进行。
第二次或任何随后的涂层操作都可在水解后，但未进行干燥时进行，或在干燥后进行。
根据本发明，包括与低折射率物质层相互交替叠加的高折射率的物质层的多层膜的制备方法将在下面说明。
制备具有高折射率的金属氧化物膜如下。使上述颗粒分散在钛、锆或诸如此类的醇盐的醇溶液中，将通过水与醇和催化剂的混合而制备的溶液在搅拌下逐滴加入分散液中以便水解醇盐而在颗粒表面上形成作为高折射率膜的氧化钛膜或氧化锆膜。通过固-液分离取出涂层的颗粒，经真空干燥，然后进行热处理。当颗粒对氧化不敏感时，可在空气中加热。当颗粒对氧化敏感时，则可在惰性气氛中加热。热处理是在300-600℃下进行1分钟-3小时。
其后，把涂有高折射率膜的颗粒分散在可产生低折射率氧化物的金属醇盐，如硅醇盐或铝醇盐的醇溶液中。把通过水与醇和催化剂混合制备的溶液在搅拌下滴加到分散液中以便水解醇盐并在颗粒表面上形成作为低折射率膜的氧化硅或氧化铝膜。通过固-液分离取出这种涂层的颗粒，真空干燥，然后以与上述相同方式进行热处理。
经过上述的操作，在所获得的粉末中各颗粒在其表面上具有两层膜，包括具有高折射率的金属氧化物膜和具有低折射率的金属氧化物膜。
通过重复上述制备金属氧化物膜的操作，可以获得在其表面上具有多层金属氧化物膜的粉末。当以这种方式制成的多层膜时，如上所述具有高折射率的金属氧化物膜与具有低折射率的金属氧化物膜相互交替叠加，从而使获得的粉末具有高反射率和高白度。
在如上所述操作中的干燥可以是任何的加热真空干燥、真空干燥、和空气干燥。也可以在可调的惰性气氛中用喷雾干燥器进行干燥。
用于热处理的条件包括300℃-600℃的温度和1分钟-3小时的处理时间。对氧化不敏感的粉末可在空气气氛中进行处理，而对氧化敏感的粉末可在惰性气氛中进行处理。包括热处理时间在内的这些条件要如此选定以使能提高氧化物的密度和折射率。
在形成金属氧化物膜的操作中，优选使用其中固-液分离、干燥和热处理都是在各金属氧化物膜形成后进行的方法。这是因为所生成的金属氧化物膜具有高密度并对基质颗粒或相互之间有强的粘合力，由此得到高质量的粉末。
有可能使用这样一种方法，其中在涂层操作中通过水解涂层金属氧化物膜的颗粒是通过固-液分离取出的。然后不经干燥就放入用于其后涂层操作的金属醇盐的醇溶液中。在这种情况下，干燥和热处理可在最终步骤中进行。
另外，可以使用一种方法，其中各涂层操作都进行干燥，而热处理是作为最终步骤进行的。这种方法的有利处在于程序简单而且可使成本降低。
本发明中在其上要形成金属氧化物膜的基质颗粒没有特别的限制。如果基质颗粒是由金属制成的，则金属可以是铁、镍、铬、钛、铝、和其它的任何一种。如果使用的基质颗粒是磁性，则优选由例如铁制成磁性颗粒。任何这些金属的合金都可以使用。在磁性颗粒中优选的是由铁磁性合金制成的颗粒。
如果基质颗粒是由金属化合物制成的，化合物的典型实例包括上述金属的氧化物。其具体实例包括诸如铁、镍、铬、钛、铝金属和硅的氧化物以及包括钙、镁、和钡的其它金属氧化物。包括两种或更多种这些金属的混合氧化物也可以使用。除金属氧化物外的金属化合物的实例包括金属氮化物和金属碳化物。具体地说，氮化铁或诸如此类物质是优选的。
基质颗粒材料除金属外的实例还包括非金属和非金属化合物，尤其是氧化物、碳化物、和氮化物。具体地说，硅石、玻璃珠以及诸如此类都能使用。
颗粒的形状没有特别限制。其实例包括球形、接近球形颗粒、和多面体如各向同性体，例如正多面体，矩形平行管状体(parallelopipeds)、球状体、菱形体、板状体、和针状体(圆柱体和棱柱体)。不规则形状的颗粒如磨碎的颗粒也能使用。
在这种颗粒表面上制成金属氧化物膜时，要使制成的各金属氧化物膜中所含的金属不同于构成颗粒的金属也不同于作为构成颗粒的金属化合物成分所含有的金属。这是因为如果例如由一种金属氧化物制成的颗粒，用同样金属氧化物涂层金属氧化物，则所形成的膜不具备不同的性质因此在技术上是不利的。
基质颗粒在粒径上没有特别限制。然而，优选的粒径范围在0.01μm-几毫米。
构成金属氧化物膜的金属氧化物实例包括铁、镍、铬、钛、锌、铝、镉、锆、和硅的氧化物。另外可用的是钙、镁、钡、以及诸如此类的氧化物。根据基质颗粒表面要具有的性能选择适当种类的金属氧化物。
可制成两种或更多种的金属氧化物膜。每种金属氧化物膜都经调整以便具有0.03-20μm的厚度。制成两层或更多层可通过在核心颗粒表面上涂上不同于核心材料的金属氧化物膜然后依次在其上面制成金属氧化物膜，其中各层金属氧化物与构成第一层膜的金属氧化物可相同也可不同。如有要求和必要，也可在金属氧化物膜上形成树脂层或另外的层。
在制备金属氧化物膜时，基质颗粒被分散到用作金属氧化物成分的金属醇盐溶液中，再使金属醇盐水解以便在基质颗粒的表面上产生金属的氧化物。这种用于通过水解产生金属氧化物的技术，称为溶胶-凝胶法，就组成而言在产生细而均匀的氧化物中是有效的。通过把这种方法用于粉末，可以获得具有均匀而厚度大的膜。
选择相当于所要求金属氧化物的金属醇盐。其实例包括锌、铝、镉、钛、锆、和硅的醇盐。在生产供磁性调色剂使用的磁粉时，作为表面金属氧化物经常形成钛或硅的氧化物。在这种情况下，可使用硅或钛的醇盐。
由于金属醇盐通过水的作用而分解，所以它们可作为有机溶剂中的溶液使用。有机溶剂的实例包括醇如乙醇、甲醇、和异丙醇以及酮。优选使用脱水的有机溶剂。虽然金属醇盐溶液的浓度依所溶解的金属醇盐种类和有机溶剂的种类而变，但最佳条件应当选择。沉积在颗粒上的金属氧化物膜的厚度受金属醇盐溶液的浓度和基于颗粒的金属醇盐溶液的使用量控制。
在金属或金属化合物颗粒分散到金属醇盐溶液后，向其中加水以便水解金属醇盐而获得金属氧化物并在颗粒上沉积金属氧化物。于是，形成了金属氧化物膜。在其上形成有金属氧化物膜的颗粒从溶液中取出后干燥以便获得韧性的金属氧化物膜。
具体地说，金属氧化物膜的形成可如下进行。使上述颗粒分散在无水醇中，在充分搅拌分散液的同时往其中加入金属醇盐溶液。把醇和水的混合物或醇、水、和催化剂混合物逐渐加到均匀的混合物中以便水解金属醇盐并使金属氧化物在颗粒的表面上沉积。在使用硅醇盐或锆醇盐的情况下，与其它金属醇盐相比该两种水解都较慢，所以可使用另一方法，其中金属醇盐是与催化剂和水同时加入或在水与催化剂的混合物加入后加入。
在金属醇盐水解中，首先产生金属氧化物的溶胶。之后溶胶变成凝胶。水解反应后，在静置一段时间过程中进行胶凝作用。在某些情况下，胶凝作用是通过干燥而完成的。可以设想反应在颗粒表面上产生溶胶以形成连续膜，因此易于形成厚度和组成都均匀的韧性金属氧化物膜。具有这种性能的金属氧化物膜用任何常规沉淀或类似方法都不能获得。
当在水解反应中使用快速水解的钛或铝醇盐时，由醇盐产生的金属氧化物颗粒有可能进入膜中以阻止膜的形成。在这种情况下，通过加入延迟反应的链烷醇胺可制成提高均匀性的膜。在使用锆或硅醇盐的情况下，水解很慢，为了加速反应可以加酸如盐酸或乙酸，碱如氨、脲、或氢氧化钠，或作为催化剂的胺。根据反应速率以这种方式适当使用催化剂是合于要求的。
若在水解过程中出现凝聚作用，可以加入表面活性剂以改进颗粒的分散能力。
在上述的粉末生产过程中，可以得到具有优良性能的金属氧化物膜，该膜不同于仅通过由金属制成的基质颗粒表面的氧化而获得的金属氧化物膜。因此这种方法也适用于金属或金属化合物颗粒涂覆金属氧化物膜，其中金属是与构成或含于基质颗粒的金属相同。所以，上述方法可用于生产具有这种金属氧化物膜的金属或金属化合物粉末。这种用途包括在本发明中。
如此生产的在其表面上具有多层金属氧化物膜的粉末各兼有取决于基质颗粒所选材料和表面金属氧化物膜所选材料的各种性能。因此粉末可用于各自合适的用途中。例如获得具有高白度的磁粉可通过由磁性材料如铁金属或四氧化三铁制成的颗粒上涂敷具有低折射率的硅氧化物，作为内部金属氧化物膜然后再涂层具有高折射率钛氧化物，作为外部膜。
图1是图解说明本发明粉末颗粒结构的剖面图。该颗粒包括作为核心的基质颗粒1以及在其表面上形成的，包括金属氧化物膜A2和金属氧化物膜B3的多层涂层。
本发明的粉末颗粒不限于包括在其表面上仅具有多层金属氧化物膜的基质颗粒的那些粉末颗粒。粉末颗粒在那些金属氧化物膜的两层之间或在金属氧化物膜之上或之下可以有金属层。金属层的存在用以提高折射率并赋予明亮的色彩。
构成金属膜的金属不限于元素金属也可以是金属合金。元素金属的实例包括银金属、锆金属、镍金属、以及铁金属。金属合金的实例包括铁合金如铁-镍和铁-钴合金和铁合金氮化物如铁-镍合金氮化物和铁-镍-钴合金氮化物。
在本发明中对于在基质颗粒表面上或金属氧化物膜的表面上形成金属膜的有用技术包括非电解镀层、接触电镀、和溅射。但是，接触电镀是有缺点的，因为未与电极接触的颗粒不被电镀，而溅射的缺点在于颗粒不均匀地暴露于金属蒸气中。因此，在用这两种技术中的任何一种所获得的金属涂覆的粉末中，各个颗粒具有不同的涂层厚度。相反，用非电解镀层法制成的膜是优选的，能形成致密而均匀的膜并且易于调节膜的厚度。尽管主要由非电解镀层的膜形成法将在下面予以描述，但这不应当解释为限制其它成膜技术的使用。金属膜形成后优选进行热处理，像金属化物膜一样。
假若包含金属氧化物膜和一种或多种金属膜的多层涂层是在基质颗粒表面上形成的话，通过调节各构成层的厚度可具有特殊的功能。例如，获取反射或吸收特定波长λ(基于菲涅耳(Fresnel)干扰反射)光的粉末可通过在基质颗粒表面上形成适当数量的具有不同折射率和适当厚度的交替涂层膜以致使每层膜能满足下列公式(1)即，具有的厚度d相当于构成涂层膜材料的折射率n和相当于可见光波长四分之一的m(整数)倍。
nd＝mλ/4 (1)
使用上述技术如下。在磁性基质颗粒，例如铁、钴、或镍的金属粉末，这种金属的合金粉末，或氮化铁粉末的表面上，要制成具有这样厚度和折射率的氧化物膜以满足用于标的可见光波长的公式(1)。然后在其上面制成具有不同折射率的氧化物膜。这两种膜各形成一次，或交替重复形成。因此，所制成的多层膜在可见光区域内具有特征性的反射或吸收波长的宽度。
膜的沉积顺序如下决定。当核心是由高折射率的物质制成时，则具有低折射率的膜优选作为第一层而形成。当核心是由低折射率的物质制成时，则具有高折射率的膜优选作为第一膜而形成。
膜的厚度要遵循光学膜厚度的变化而进行调节，这是膜折射率和膜厚度的产物，借助于分光光度计或诸如此类的仪器测量出反射波形等的变化。
对各膜的厚度要设计成最终能获得必要的反射波形。
若构成多层膜的各单位膜在如图2所示的峰位置上具有彼此不同的相关反射峰形时，粉末是白色的。另一方面，当形成的多层膜使单个单位膜在如图3所示的同一位置上恰好具有一个峰的相应反射波形时，则能获得一种着单色的粉末，例如蓝、绿、或黄色粉末，而不用使用任何染料或颜料。
然而，在实际设计粉末时，必须考虑到粒径、颗粒形状、在膜/核心界面上出现的相移，因取决于折射率的波长引起的峰移等。
例如，在使用平面平行板状的基质颗粒如云母或片状氧化铁的情况下，因在平面颗粒表面上形成平行膜的菲涅耳(Fresnel)干扰要用代替n的公式(1)设计，可用下列公式(2)定义。
尤其是，在平面平行板中如果使用通过还原上述片状氧化铁而得到的薄金属片，铁金属颗粒，或半导体颗粒时，则在公式(2)中的金属的折射率包括衰减系数k。(在透明氧化物(电介质)的情况下，k值非常小而可忽略不计。)上述可用于含一种或多种金属膜的多层膜情况下。n~=n+ik----(2)]]>(其中j表示复数)
若衰减系数k值大，在膜/核心界面处出现的相移会加强，而这一点对多层膜各构成层的干扰的厚度优化是有影响的。
因此，即使在膜的厚度仅在几何学上加以控制，峰的位置保留差异但这仍会导致颜色变浅尤其在单色着色时。为了避免这一点，预先根据计算机模拟进行设计以便考虑相移对所有膜的影响，可得到形成膜厚度的最佳组合。
还存在着因金属表面上存在氧化物膜的相移和因取决于折射率的波长的峰移。
为了对此进行校正，使用分光光度计或诸如此类仪器以寻找最佳条件以便在由最终预定层数组成的多层膜的目标波长上出现反射峰或吸收基础。
基本上根据菲涅耳的干扰原理，在弯曲表面如球形颗粒表面上所形成的膜的干扰，在平面平板上以同样方式发生。因此，白色和着单色色调都可凭借参照图2和3描述的方法进行设计。
然而，在具有弯曲的表面的颗粒情况下，已投射到颗粒上并由该颗粒反射的光的干扰是复杂的。当膜的构成层的数目少时则产生的干扰波形几乎和平面平板的一样。但当构成层的总数增加时，则在多层膜内的干扰就会变得更复杂。在这种多层膜的情况下，预先通过基于菲涅耳干扰的计算机模拟能预先设计光谱反射曲线以便产生膜厚度的最佳组合。
尤其是，在基质颗粒表面上成膜的情况下，通过计算机模拟预先设计时要考虑颗粒表面和所有膜上的相移影响，以便得到膜厚度的最佳组合。
此外，因基质表面上存在氧化物层的峰移和因取决于折射率的波长的峰移也同样要考虑。
在样品实际生产中，为了在变化膜厚度时校正设计的光谱曲线，实际膜是用分光光度计或诸如此类仪器进行检测的。由此，找到最佳条件以便在由最终预定层数构成的多层膜中在目标波长上出现反射峰或吸收基础。
另外在调节不规则形状颗粒的着色情况下，出现多层膜的干扰。在这种情况下，可参照球形颗粒上多层膜的干扰条件设计基础膜。
在变换成膜条件时最佳条件应在使用分光度计或类似仪器时进行找寻以便在由最终预定层数构成的多层膜中的目标波长上出现反射峰或吸收基础。
对于构成上述多层膜的各单位膜的峰位置，可通过改变其膜厚度而得到调节。单位膜厚度可通过改变溶液的组成，反应时间、和原料加入次数而得到调节。由此，能具有所要求的颜色。
如上所述，获得白色粉末和单色有色粉末时，可通过改变成膜溶液在内的成膜条件的同时，进行计算机模拟和寻找最佳条件，以使由最终预定层数组成的多层膜中在目标波长上出现反射峰或吸收基础。
由上述方法得到的磁性调色剂用途将在下文做粗略地描述。
制备一种受光体，该受光体包括由例如聚酯组成的基质、由蒸气沉积金属层组成的电导层，和在其上面涂覆一种分散体所形成的光导层，所述分散体是将细粒的光导半导体如例如氧化锌、光敏剂染料、色增感剂、分散剂等分散到粘合剂如丙烯酸树脂中而获得的。
受光体的表面是均匀地电晕充电。引起来自要拷贝影像的反射光照射到带电荷的受光体上，这时在受光体上形成原片的辐照正电荷影像。把该正电荷影像转印到载体如纸上。具有与正电荷影像相反电荷的本发明磁性调色剂颗粒，在采用由磁性调色剂颗粒等制成的磁刷时会粘附于载体上，再除去非影像区上存在的磁性调色剂颗粒以便在受光体上得到相当于原片的磁性调色剂影像。烘烤磁性调色剂影像可在纸上产生拷贝的影像。如果纸是白的并且由本发明粉末产生的磁性调色剂是彩色调色剂，则可得到新颖的拷贝影像。
根据本发明，能够制造出在颗粒表面上形成的多层金属氧化物膜以借助于热处理可提高其折射率。因此，可以减少为得到具有所要求值相同折射率粉末在颗粒表面上要形成多层金属氧化物膜所必需的构成层的数目。即，粉末通过相当于达到层数减少的值而可以具有减小的粒径。结果，总的来说使粉末具有提高的白度。例如，当具有1μm直径的颗粒涂层5层金属氧化物膜时，涂层的颗粒则有约2μm的直径。比较起来，在有3层金属氧经物膜可获得同样的反射率时，所述涂覆的颗粒直径小到1.6μm。
此外，基于多层膜干扰的彩色显影可通过调节构成多层膜的物质的组合和调节单个单位膜的厚度而进行调节。由此，粉末可以不用任何染料或颜料就可着上所要求的明亮色彩。
附图的简要说明
图1是图示说明本发明粉末颗粒的剖视图；数字1表示基质颗粒，2表示金属氧化物膜A，而3表示金属氧化膜B。图2是说明构成白色粉末多层膜的各个单位膜反射强度的光谱波形的图样表示。图3是说明构成单色色彩粉末的多层膜的单个单位膜反射强度的光谱波形的图解表示。
实施本发明的最佳方式
通过参照实施例在下文详细说明本发明，但本发明不应仅限于这些实施例。
实施例1(涂覆二氧化钛膜)
在一容器内，使3.5克的乙醇钛与200ml的无水乙醇混合以制备溶液。往该溶液中加入5克由Toshiba Valotini公司制造的玻璃珠(平均粒径，35μm)。所得到的混合物在超声波的容器条件下处理以分散玻璃珠。
把预先通过2.0克水与60ml乙醇混合制备的溶液用滴定管在15分钟内滴加到含玻璃珠的溶液中，同时用搅拌器搅拌含珠的溶液。在加入后持续搅拌3小时，然后通过过滤使固体物由液体分离。
使通过过滤获得的固体物用真空干燥器在100℃下干燥5小时，把干燥的固体物放入烘烤皿中，放进保持在500℃下的电炉中保温30分钟，然后从炉中取出冷却。
于是，得到了涂上二氧化钛膜(第一层)的玻璃珠。(涂覆二氧化硅膜)
在一容器内，把5.5克的乙醇硅与200ml的无水乙醇混合以制备溶液。往该溶液加入5克已涂有二氧化钛膜的玻璃珠(平均粒径，35μm)。所得到的混合物在超声波容器处理以分散珠。
把预先通过6.0克的氨水和11.5ml的水混合制备的溶液在搅拌器搅拌下加到含玻璃珠的溶液中。在加入后持续搅拌3小时，再通过过滤使固体物与液体分开。
使用过滤获得的固体物在100℃的真空干燥器内干燥5小时。把干燥过的固体物放在烘烤皿上，并在500℃的电炉内保持30分钟，然后由炉中取出冷却。
于是，获得了涂有二氧化钛膜(第一层)和二氧化硅膜(第二层)的玻璃珠。(涂覆多层膜)
将涂层二氧化钛膜(用于形成第三和第五层)的操作和涂覆二氧化硅膜(用于形成第四层)的操作按上述同样方式相互交替分别进行两次和一次以获得涂有5层的玻璃珠。涂有5层的玻璃珠具有带黄的白色和88％的反射峰值。这些玻璃珠是吸收紫外线的珠，它们几乎吸收了波长不大于300nm的全部紫外线。二氧化钛膜(第一、第三和第五层)具有2.2的折射率和76nm的厚度，而二氧化硅膜(第二和第四层)具有1.4的折射率和100nm的厚度。
实施例2
在一容器内，使3.5克的异丙醇钛与200ml的无水乙醇混合以制备溶液。往该溶液中加入5克由Toshiba valotini公司制造的玻璃珠(平均粒径，50μm)。所得到的混合物用超声容器处理以便分散珠。
把预先通过2.4克水和60ml乙醇混合制备的溶液用滴定器在15分钟内在搅拌器搅拌含珠的溶液下滴加到含玻璃珠的溶液中。在加完后持续搅拌3小时，再通过过滤把固体物与液体分开。
经由过滤所得到的固体物在100℃的真空干燥器内干燥5小时。把干燥过的固体物放在烘烤皿内，并在500℃的电炉内保温30分钟，然后从炉中取出冷却。
于是，获得涂有二氧化钛膜(第一层)的玻璃珠。
通过与实施例1相同方式进行其后的程序只是把己醇硅的浓度变至4.3克，而制成包括相互交替三层的膜。如此获得的涂有三层的玻璃珠具有淡蓝色的干扰色，而且在455nm上的反射率高于原来玻璃珠15％。二氧化钛膜(第一、第三和第五层)具有2.2的折射率和50nm的厚度，而二氧化硅膜(第二和第四层)具有1.4的折射率和81nm的厚度。
实施例3
在一烧杯内，把由BASF AG制造的10克羰基铁粉末(平均粒径，1.8nm)与200ml无水乙醇混合。在搅拌下，往其中加入10.0克氨水(29％)和11克去离子水，接着加10.4克的乙醇硅。在持续搅拌3小时后，进行滗析。把溶液稀释32倍，再将液体量调节到200ml。
搅拌下往其中加4.0克的乙醇钛。把预先通过2.0克去离子水与23.4克乙醇混合制备的溶液在搅拌下缓慢地滴加到混合物中。加完后持续搅拌3小时。此后，进行滗析，再把溶液稀释32倍。
稀释后，将液体量调整至200ml。在搅拌下往该液体中加16.0克的氨水(29％)和11克的去离子水，随后加入10.4克的乙醇硅。再持续搅拌3小时。之后，进行滗析，然后将溶液稀释32倍。稀释后，将液体量调整至200ml。
在搅拌下往该液体中再加6.0克的乙醇钛。把预先通过4.0克去离子水与23.4克乙醇混合制备的溶液在搅拌下慢慢地滴加到所得到的混合物中。在加完后持续搅拌3小时。之后，停止搅拌再通过过滤使固体物与液体分开。固体物在80℃下干燥5小时。用分光光度计检测得到所生成的干燥粉末白度为47。
使干燥粉末经过热处理。采用可控气氛炉，使干燥粉末在450℃下的氮气氛内加热，在450℃下保温30分钟，然后冷却。从炉中取出冷却的粉末。于是，获得了涂有包括二氧化钛(第二和第四层)和二氧化硅(第一和第三层)相互交替四层的热处理粉末。
这样制得的涂有二氧化钛和氧化硅相互交替四层的热处理粉末的白度为61，反射率比热处理前高30％。
氧化硅膜的折射率为1.4，而第一层和第三层的厚度分别为89nm和125nm。二氧化钛膜的折射率为2.1，而第二层和第四层的厚度分别为52nm和85nm。
实施例4(涂覆第一层二氧化钛)
在一容器内，使3.5克的乙醇钛与200ml的乙醇混合以制备溶液。往该溶液加入5克由Toshiba Valotini公司制造的玻璃珠(平均粒径，35μm)。所得的混合物借助于超声容器处理以使珠分散。把预先通过2.0克的水与60ml的乙醇混合制备的溶液在用搅拌器搅拌含珠溶液的同时用滴定管于30分钟内滴加到含玻璃珠的溶液内。在加完后持续搅拌3小时，然后通过过滤使固体物与液体分离。
经过滤所获得的固体物在100℃的真空干燥器内干燥5小时，然后在550℃的电炉内热处理30分钟。于是，获得了涂有二氧化钛的玻璃珠。(涂覆第二层二氧化硅)
使5克的涂有二氧化钛玻璃珠与200ml乙醇和3.0克乙醇硅混合。使所得混合物借助于超声波容器处理以使珠分散。把预先通过5.0克氨水与5.0克水混合制备的溶液在用搅拌器搅拌下加到含玻璃珠的溶液中。
在加完后持续搅拌5小时，再用过滤分离固体物和液体。
经过滤所得的固体物在100℃的真空干燥器内干燥5小时，然后于550℃的电炉内热处理30分钟以便获得涂有二氧化钛和二氧化硅的玻璃珠。(涂覆第三层二氧化钛)
使5克已涂有二氧化钛和二氧化硅的玻璃珠与200ml的乙醇和3.2克乙醇钛在200ml乙醇中的溶液混合。所生成的混合物借助于超声容器处理以使珠分散。把预先通过1.8克水与60ml乙醇混合制备的溶液在用搅拌器搅拌含珠溶液的同时用滴定管在30分钟内滴加到含玻璃珠的溶液中。在加完后持续搅拌3小时，再通过过滤使固体物与液体分离。如此涂上三层的粉末具有淡的带蓝绿的白色。这种粉末在500nm处有一最大的反射峰并且具有85％的反射率。此值较原来玻璃珠70％反射率高15％。(涂覆第四层二氧化硅)
使5克已涂上二氧化钛的玻璃珠与200ml的乙醇和3.3克的乙醇硅混合。所生成的混合物借助于超声容器处理以使珠分散。把预先通过5.5克氨水与5.0克水混合制备的溶液在用搅拌器搅拌下滴加到含玻璃珠的溶液中。
在加完后持续搅拌5小时，然后通过过滤使固体物与液体分离。
经过滤所获得的固体物在100℃的真空干燥器内干燥5小时，然后在550℃的电炉内热处理30分钟以便获得涂有二氧化钛和二氧化硅的玻璃珠。(涂覆第五层二氧化钛)
使5克已涂有二氧化钛和二氧化硅的玻璃珠与200ml的乙醇和3.85克乙醇钛在200ml乙醇中的溶液混合。所生成的混合物借助于超声容器处理以分散珠。把预先通过2.4克水与60ml乙醇混合制备的溶液在用搅拌器搅拌含珠溶液的同时用滴定管在30分钟内滴加入含玻璃珠的溶液中。在加完后持续搅拌3小时，再通过过滤分离固体物和液体。这样涂有五层的粉末，在可见光区域内，产生的光谱反射曲线具有无明显反射峰的宽波形。总的说来粉末具有96％的反射率，该值已提高了11％，所述粉末是白色的。
制成五层是为了使组合物的第二层和第三层在500nm处各有一峰而第四和第五层在650nm处各有一峰。认为这种结构可以使涂覆过的粉末产生具有宽波形的光谱反射曲线因此能使粉末呈白色。
二氧化钛膜的折射率为2.2，而第一、第三、和第五层厚度分别为76nm、56nm、和84nm。二氧化硅膜的折射率为1.4，而第二和第四层的厚度分别为81nm和120nm。
实施例5(涂覆第一层二氧化硅)
把由BASF AG制造的20克羰基铁粉末(平均粒径，1.8μm)分散到200ml的乙醇中。往该分散液中加入8克的乙醇硅和氨水(29％)，使反应在搅拌下进行5小时。反应后，反应混合物用乙醇稀释并洗涤，然后过滤。使所获得的固体物在110℃的真空干燥器内干燥3小时，再用650℃的旋转管式炉热处理30分钟以便获得涂有二氧化硅的粉末A。
热处理后，把所获得的20克涂有二氧化硅的粉末A分散到200ml的乙醇中。往该悬浮液加入6克的乙醇硅和8克的氨水(29％)。使反应进行5小时。所生成的固体物经真空干燥并以与第一次涂层相同方式进行热处理以便获得涂有二氧化硅的粉末B。所获得的涂有二氧化硅粉末B具有令人满意的分散性并且由初级颗粒制成。(涂覆第二层二氧化钛)
使8克涂有二氧化硅的粉末B分散到250ml的乙醇中。往该分散液中加入3克的乙醇钛。把通过30ml的乙醇与3.0克水混合制备的溶液在30分钟内再滴加到该溶液中。其后，使反应进行3小时。反应后，用乙醇稀释并洗涤反应混合物，然后过滤。使所获得的固体物在110℃的真空干燥器内干燥3小时，然后于650℃的旋转管式炉内热处理30分钟以便获得已涂有二氧化硅和二氧化钛的粉末A。
按与第一次二氧化钛涂覆相同方式再按下涂覆这种涂有二氧化硅和二氧化钛的粉末A。把8克的粉末分散到250ml的乙醇中。往其中再加3克的乙醇钛。把通过30ml的乙醇与3.0克的水混合制备的溶液在30分钟内再滴加到其中。此后，使反应进行3小时。所生成的固体物经真空干燥后热处理。于是，获得涂有二氧化硅和二氧化钛的粉末B。
所获粉末具有令人满意的分散性并且由初级颗粒制成。
该粉末在552nm波长上产生具有峰的光谱反射曲线，并且在峰值波长处的反射率为40％。粉末有亮绿的颜色。
二氧化硅膜的折射率为1.5，且第一和第三层的厚度分别为95nm和100nm。二氧化钛膜的折射率为2.4，且第二和第四层的厚度分别为79nm和85nm。
实施例6(涂覆第一层二氧化硅)
把40克由BASF AG制造的羰基铁粉末(平均粒径，1.8μm)分散到200ml的乙醇中。往该悬浮液中加入6克的乙醇硅和8克的氨水(29％)。使反应在搅拌下进行5小时。反应后，用乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后过滤。使所获得的固体物在110℃的真空干燥器内干燥3小时，再用650℃的旋转管式炉热处理30分钟以便获得涂有二氧化硅的粉末C。
热处理后，把40克所得的涂有二氧化硅的粉末C分散到200ml的乙醇中。往该悬浮液中加入6克乙醇硅和8克氨水(29％)。使反应进行5小时。所生成的固体物经真空干燥后再以与第一次涂覆相同方式进行热处理以获得涂有二氧化硅的粉末D。所得到的涂有二氧化硅粉末B具有令人满意的分散性并且由初级颗粒制成。(涂覆第二层二氧化钛)
使16克已涂覆二氧化硅粉末B分散到250ml的乙醇中。往该悬浮液中加入3克的乙醇钛。把通过30ml乙醇与3.0克水混合制备的溶液在30分钟内再滴加其中。此后，使反应进行3小时，反应后，用乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后过滤。使所获得的固体物在110℃下用真空干燥器干燥3小时，然后在650℃下用旋转管式炉热处理30分钟以获得涂有二氧化硅和二氧化钛粉末C。
按与第一次二氧化钛涂覆相同方式再如下涂覆这种已涂有二氧化硅和二氧化钛粉末C，把16克的粉末分散到250ml的乙醇中。再往其中加入3克的乙醇钛。把通过30ml乙醇和3.0克水混合制备的溶液在30分钟内滴加其中。其后，使反应进行3小时。所生成的固体物经真空干燥后再热处理。于是，获得了涂有二氧化硅和二氧化钛的粉末D。
所获粉末具有令人满意的分散性并且由初级颗粒制成。
这种粉末得到在455nm波长处有一峰的光谱反射曲线，并且在峰值波长处有43％的反射率。它具有亮蓝色。
二氧化硅膜的折射率为2.4，而第一和第三层的厚度分别为56nm和66nm。二氧化钛膜折射率为1.5，且第二和第四层厚度分别为48nm和60nm。
实施例7(涂覆第一层二氧化硅)
把20克由BASF AG制造的羰基铁粉末(平均粒径，1.8μm)分散到200ml的乙醇中。往该分散液中加入8克的乙醇硅和氨水(29％)。使反应在搅拌下进行5小时。反应后，用乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后过滤。使所获得的固体物在110℃下在真空干燥器干燥3小时，再于650℃下用旋转管式炉热处理30分钟以便获得涂有二氧化硅的粉末E。
热处理后，把所得到的20克涂有二氧化硅粉末E分散到200ml的乙醇中。往该悬浮液加入6克乙醇硅和8克氨水(29％)。使反应进行5小时。所得的固体物经真空干燥再按第一次涂覆的相同方式进行热处理以获得涂有二氧化硅粉末F。所得到的涂有二氧化硅粉末B具有令人满意的分散性并且由初级颗粒制成。(涂覆第二层二氧化钛)
把16克的涂有二氧化硅粉末F分散到250ml的乙醇中。往该悬浮液加入3克的乙醇钛。把通过30ml乙醇与3.0克水混合制备的溶液在30分钟内再滴加到其中。其后，使反应进行2小时，再把通过30ml乙醇与3.0克水混合制成的溶液在30分钟内再次滴加到所生成的反应混合物中。在该混合物反应7小时后，用乙醇稀释和洗涤反应混合物。使获得的固体物在110℃下用真空干燥器干燥3小时，然后于650℃下用旋转管式炉热处理30分钟以便获得涂有二氧化硅和二氧化钛的粉末E。
按第一次二氧化钛涂覆相同的方式使这种涂有二氧化硅和二氧化钛粉末C再按下涂覆。往250ml的乙醇中分散16克的粉末。再往其中加3克的乙醇钛。把通过30ml的乙醇与3.0克水混合制备的溶液在30分钟内再滴加入其中。其后，使反应进行3小时和2小时，并把通过30ml的乙醇与3.0克水混合制备的溶液于30分钟内再次滴加到所生成的反应混合物中。在这种混合物反应7小时后，用乙醇稀释和洗涤反应混合物。所生成的固体物经真空干燥后热处理。于是，获得了涂有二氧化硅和二氧化钛的粉末F。
所获得的粉末具有令人满意的分散性并由初级颗粒制成。这种粉末得到在780nm波长处有一峰的光谱反射曲线，并在峰值波长处有40％的反射率。它有明亮的带紫的红色。
二氧化硅膜具有1.5的折射率，且第一层和第三层的厚度分别为135nm和160nm。二氧化钛膜折射率为2.4，且第二和第四层的厚度分别为79nm和100nm。
实施例8(涂覆第一层二氧化硅)
把20克由BASF AG制造的羰基铁粉末(平均粒径，1.8μm)分散到200ml的乙醇中。往该悬浮液中加入8克乙醇硅和氨水(29％)。使反应在搅拌下进行5小时。反应后，用乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后过滤。使获得的固体物于110℃下用真空干燥器干燥3小时，再于650℃下用旋转管式炉热处理30分钟以获得涂有二氧化硅的粉末E。
热处理后，把20克所获得的涂有二氧化硅粉末E分散到200ml的乙醇中。往该悬浮液中加入6克乙醇硅和8克氨水(29％)。使反应进行5小时。以按第一次涂覆中相同方法使所生成的固体物进行真空干燥和热处理以便获得涂有二氧化硅的粉末F。所得涂有二氧化硅粉末B具有令人满意的分散性并且由初级颗粒制成。(通过非电解镀层形成银膜作为第二层)
在600ml的水中溶解17.5克的硝酸根。往其中加入预先通过溶解20克蒸馏的水氢氧化钠(distilled water sodium hydzoxide)于600ml水中所制备的水溶液。往该混合物中加入氨水直到生成的氧化银沉淀消失。于是，制备出了银溶液。
把由BASF AG制造的10克羰基铁粉末(平均粒径，1.8μm)分散到这种银溶液中。在搅拌下往这种分散液中加1200ml预先制备的还原溶液。
还原溶液具有由1000ml蒸馏水，45克葡萄糖、4克酒石酸、以及100ml乙醇组成的组合物。
在使生成的混合物搅拌20分钟后，用足量的乙醇洗固体物，室温下真空干燥8小时，然后在400℃下热处理30分钟。于是，获得了已涂银的粉末A。(涂覆第三层二氧化钛)
往250ml的乙醇中分散8克涂有银的粉末A。再往这种分散液中加入3克的乙醇钛。把通过30ml乙醇与3.0克水混合而制备的溶液在30分钟内再滴加到其中。之后，使反应进行2小时，并把通过30ml乙醇3.0克水混合制备的溶液于30分钟内再次滴加到生成的反应混合物中。
该混合物反应7小时后，用乙醇稀释和洗涤反应混合物。使获得的固体物在110℃下用真空干燥器干燥3小时，然后在400℃下用旋转管式炉热处理30分钟以获得涂有银和二氧化钛的粉末A。
如此获得的涂有银和二氧化钛粉末A在650nm的峰值波长处有70％的反射率。它有亮黄色。
二氧化硅膜的折射率为1.5而厚度为13.5nm。银金属膜的折射率为0.1+5.3i而厚度为32nm。二氧化钛膜折射率为2.4而厚度为66nm。
工业适用性
根据本发明，由于具有提高折射率的金属氧化物膜能在基底颗粒上形成，所以涂层粉末具有增强的反射率而使基质颗粒的颜色隐蔽。于是，可获得白色或有色材料。
尤其是，通过在颗粒表面上形成含有与低折射率膜相互交替叠加的高折射率膜的多层膜，通过多层膜的干扰可用于获得提高的可见光反射率和增强的紫外线吸收。另外，干扰色可用于粉末的着色。
由于获得具有提高反射率的多层膜，所以在减少涂膜的数目下能获得同样的可见光反射率。结果，使颗粒能够由于涂覆膜降低体积而降低直径。
通过水解形成的金属氧化物膜干燥后在热处理时经烧结处理以使膜的强度提高。由此，涂层颗粒与树脂等捏合在一起时，能使涂覆膜防止开裂或脱落。
此外，可借助于改变其溶液中的金属醇盐浓度的同时进行水解金属醇盐，能形成具有各种厚度的金属氧化物膜以产生不同的干扰色。由此，获得了各种粉末的颜色。