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1、(10)申请公布号 CN 103420849 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420849 A *CN103420849A* (21)申请号 201210150353.0 (22)申请日 2012.05.16 C07C 211/50(2006.01) C07C 209/36(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘仲能 孙云飞 江兴华 李则俊 王燕波 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原。
2、 (54) 发明名称 用于连续化合成 4- 氨基二苯胺的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于合成 4- 氨基二苯胺的 方法， 主要解决现有 4- 硝基二苯胺间歇加氢工艺 原料转化率低， 产物收率低的问题。本发明采用 Ni 系催化剂， 原料以苯胺为溶剂， 反应液中 4- 硝 基二苯胺重量含量为 5%-20%， 4- 氨基二苯胺重量 含量为 20%-30%， 在反应温度为 100-250， 反应 压力为 2.0-4.0MPa， 总液相空速为 6.0-16.0h-1， 氢气 /4- 硝基二苯胺体积比为 200-600 1 的条 件下， 连续化合成 4- 硝基二苯胺的技术方案， 较 好的解决了该问。
3、题， 可用于连续化合成 4- 硝基二 苯胺的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103420849 A CN 103420849 A *CN103420849A* 1/1 页 2 1. 一种用于合成 4- 氨基二苯胺的方法， 采用 Ni 系催化剂， 以苯胺为溶剂， 以重量浓度 为 5%-20% 的 4- 硝基二苯胺为原料， 在反应温度 100250， 反应压力为 2.04.0MPa， 总液 相空速为 6.016.0 h-1， 氢 /4- 硝基二。
4、苯胺体积比 200600 ： 1 的条件下， 在反应器中原料与 催化剂接触， 4- 硝基二苯胺连续加氢生成 4- 氨基二苯胺， 其中催化剂以重量百分比计， 包 括以下组分 ： （a） 10.030.0的金属镍或其氧化物 ； （b） 0.0110.0的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物 ； （c） 0.015.0% 的选自元素周期表中 A 或 A 中的至少一种元素或其氧化物 ； （d） 015.0% 的选自硅、 磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物 ； （e） 010.0的选自元素周期表中 IVB 中的至少一种元素或其氧化物 ； （f） 3080%的比表面积为100180米2/克， 总孔容为0。
5、.51.2毫升/ 克的氧化铝载体。 2. 根据权利要求 1 所述的用于合成 4- 氨基二苯胺的方法， 其特征在于采用滴流床绝 热反应器， 反应液中 4- 硝基二苯胺质量含量为 515%， 反应温度为 120250， 反应压力为 2.54.0MPa， 反应总液相空速为 6.015.0 h-1， 氢气 /4- 硝基二苯胺体积比为 200500 ： 1。 3.根据权利要求1所述的用于合成4-氨基二苯胺的方法， 其特征在于催化剂中还包括 选自 05.0% 钴或银中的至少一种元素或其氧化物。 4. 根据权利要求 3 所述的用于合成 4- 氨基二苯胺的方法， 其特征在于以重量百分比 计， 金属镍或其氧化物。
6、的用量为 15.030.0% ； 选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的 用量为 0.15.0% ； 选自元素周期表中 A 或 A 中的至少一种元素或其氧化物的用量为 0.21.0% ； 选自硅、 磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量为 0.510.0% ； 选自元 素周期表中 IVB 中的至少一种元素或其氧化物的用量为 0.15.0% ； 选自钴或银中的至少 一种元素或其氧化物用量为 0.0011.0% ； 载体的比表面积为 120160 米 2/ 克， 总孔容为 0.81.1 毫升 / 克。 5.根据权利要求1所述的用于合成4-氨基二苯胺的方法， 其特征在于选自稀土中的元 素选自镧或。
7、铈中至少一种 ； 选自元素周期表中 A 的元素为钾 ； 选自元素周期表中 A 的 元素选自钙、 镁或钡中至少一种 ； 选自元素周期表中 IVB 的元素选自钛或锆中至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103420849 A 2 1/5 页 3 用于连续化合成 4- 氨基二苯胺的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于连续化合成 4- 氨基二苯胺的方法。 背景技术 0002 对苯二胺类防老剂的重要中间体为 4 氨基二苯胺。4 氨基二苯胺又名对氨基 二苯胺、 RT-Base， 主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂 4010NA、 4020、 688 等， 也可用于橡 胶助剂、 染料、 纺织、 印刷。
8、及制药工业等。据不完全统计， 目前发达国家 4010NA、 4020 的用 量占防老剂使用总量的 70% 以上。2007 年全球 4- 氨基二苯胺产量 26 万吨， 预计 2010 年 和 2015 年世界 4- 氨基二苯胺市场容量将达到 32.0 和 42.8 万吨， 因此其合成工艺成为国 内外相关企业研发的重点。国际上日本橡胶助剂多为传统的老品种， 而且产量有所下降， 近年来有相当进口量 ； 俄罗斯的橡胶助剂国内供应不足 ； 印度和东盟一些国家经济发展稳 定， 因此国际橡胶助剂市场极具潜力。 0003 随着全球和国内橡胶助剂市场快速增长， 全球橡胶助剂及其中间体生产向中国转 移， 国外知名。
9、橡胶助剂生产商富莱克斯、 尤尼罗伊尔、 ICI、 拜尔、 固特异等纷纷抢滩中国市 场。随着硝基苯工艺生产能力的扩张， 国内 4- 氨基二苯胺企业面临日益严峻的成本和环 保的挑战。由于硝基苯工艺的知识产权的限制， 目前国内仍主要沿用污染严重的甲酰苯胺 工艺， 产品质量不稳定， 进入国际市场难度较大， 竞争日益加剧。中国石化旗下南京化学工 业公司是集团内的橡塑助剂生产基地， 是国内最早也是最大的 RT 培司生产企业， 生产能力 为 3 万 t/a， 生产工艺采用甲酰苯胺法合成成 4- 硝基二苯胺， 再以 Raney-Ni 催化剂间歇 釜式加氢制备 4- 氨基二苯胺， 存在原料、 催化剂、 氢气单耗。
10、高， 效率低， 劳动强度高， 产品质 量不稳定、 单位产品投资大以及大型化困难等诸多问题。根据市场增长情况， 公司规划在 “十二五” 期间计划扩建到 5 万 t/a， 拟采用高效的连续加氢工艺进行扩能改造， 进一步提高 效率、 降低投资和生产成本， 减少三废， 改善生产环境并集中利用副产， 提高产品的竞争力。 0004 中国专利 CN101691332A 中公开了一种催化加氢制备 4- 氨基二苯胺的方法。该方 法采用两段加氢反应流程， 对硝基苯和苯胺先在碱性条件下缩合生成缩合液， 之后在贵金 属催化剂下加氢合成4-硝基二苯胺。 反应温度50-150， 压力0.1-10.0MPa， 反应时间4-。
11、8 小时。该工艺条件下 4- 硝基二苯胺和偶氮苯、 氧化偶氮苯的转化率能达到 100%。该工艺一 段加氢反应级数在三级以上， 二段加氢的反应级数在两级以上， 催化剂分离较为困难， 限制 了生产效率的改进。 0005 中国专利说明书 CN1202073C 及 CN1207265C 公开的制备 4- 氨基二苯胺的方法， 均 采用间歇釜式反应器， 采用镍系或贵金属催化剂。在上述工艺中， 无论是骨架镍、 改进骨架 镍还是贵金属催化剂， 缩合反应中生成的副产物偶氮苯和氧化偶氮苯均不能被催化氢化为 苯胺， 而可能变成偶氮苯 / 氢化偶氮苯。在本发明的工艺条件下， 产物中未发现偶氮苯和氧 化偶氮苯。 发明内。
12、容 说 明 书 CN 103420849 A 3 2/5 页 4 0006 本发明涉及一种用于连续化合成 4- 氨基二苯胺的方法， 主要解决现有 4- 硝基二 苯胺间歇加氢工艺原料转化率低， 产物收率低的问题。提供一种新的用于连续化合成 4- 氨 基二苯胺的方法， 使用该方法生产 4- 氨基二苯胺具有原料转化率高， 产物收率高的优点。 0007 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种用于连续化合成 4- 氨基 二苯胺的方法， 采用 Ni 系催化剂， 以苯胺为溶剂， 以重量浓度为 5%-20% 的 4- 硝基二苯胺 为原料， 在反应温度 100250， 反应压力为 2.04.0。
13、MPa， 总液相空速为 6.016.0 h-1， 氢 /4-硝基二苯胺体积比200600 ： 1的条件下， 在反应器中原料与催化剂接触， 4-硝基二苯胺 连续加氢生成 4- 氨基二苯胺， 其中催化剂以重量百分比计， 包括以下组分 ： （a） 10.030.0的金属镍或其氧化物 ； （b） 0.0110.0的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物 ； （c） 0.015.0% 的选自元素周期表中 A 或 A 中的至少一种元素或其氧化物 ； （d） 015.0% 的选自硅、 磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物 ； （e） 010.0的选自元素周期表中 IVB 中的至少一种元素或其氧化物 ； （f）。
14、 3080%的比表面积为100180米2/克， 总孔容为0.51.2毫升/克的氧化铝载体。 0008 上述技术方案中， 以重量百分比计， 金属镍或其氧化物的用量优选范围为 15.030.0% ； 选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为 0.15.0% ； 选自元 素周期表中 A 或 A 中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为 0.21.0% ； 选自 硅、 磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为 0.510.0% ； 选自元素周期 表中 IVB 中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为 0.15.0%。选自稀土中的元素 优选方案为选自镧或铈中至少一种 ； 选自。
15、元素周期表中 A 的元素优选方案为钾 ； 选自元 素周期表中A的元素优选方案为选自钙、 镁或钡中至少一种 ； 选自元素周期表中IVB的元 素优选方案为选自钛或锆中至少一种 ； 催化剂还包括选自钴或银的至少一种元素或其氧化 物， 用量优选范围为0.0011.0% ； 载体的比表面积为120180米2/克， 总孔容为0.61.2毫 升 / 克。优选为比表面积 120160 米 2/ 克， 总孔容 0.81.1 毫升 / 克。 0009 滴流床绝热反应器代替传统釜式反应器， 可提高生产效率， 降低生产成本 ； 为解 决工业上固定床反应器连续化合成 4- 氨基二苯胺撤热困难技术问题， 本发明技术方案以。
16、 苯胺为溶剂， 控制原料液中 4- 硝基二苯胺的浓度， 反应温度优选为 120-250， 反应压力 优选为 2.5-4.0MPa， 总液相空速优选为 6.0-15.0 h-1， 氢气 /4- 硝基二苯胺体积比优选为 200-500 ： 1。采用上述工艺条件， 可使加氢反应温和， 床层温升可控， 能有效抑制苯胺加氢、 对氯苯胺脱氯等副反应， 提高反应的选择性。 0010 本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、 胶溶剂、 水按所需量混合、 挤条成 型后， 先在 50120下干燥 124 小时， 然后在 8001150下焙烧 110 小时， 得到氧化铝 载体。本发明催化剂的制备方法与普通催化剂浸。
17、渍技术相同 ： 将载体用所需量的镍化合 物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍， 浸渍后的载体经洗涤、 干燥、 在空气中 300600焙烧， 在氢气氛下 300600还原、 钝化后即得催化剂成品。使用前需经活化处 理。 0011 本发明的催化剂采用具有复合孔结构的氧化铝载体， 具有较低的酸量， 较大的可 几孔径， 以及富有丰富的介孔， 减少了高沸物的生成， 提高了催化剂的抗胶质能力。改性剂 的加入， 有利于活性组分的分散， 抑制较高的初活性， 提高催化剂的稳定性。本发明的催化 说 明 书 CN 103420849 A 4 3/5 页 5 剂在用于 4- 硝基二苯胺的连续加氢时具有良好的活。
18、性、 选择性和稳定性， 而且具有良好的 抗干扰性能。在入口温度 150， 反应压力 3.5MPa， 总液相空速 8 h-1， 氢气 /4- 硝基二苯胺 体积比 300 ： 1 下， 4- 硝基二苯胺转化率达 100%， 产品 4- 氨基二苯胺收率达 93.6%， 取得了 较好的技术效果。 0012 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 但是这些实施例无论如何都不对本发明 的范围构成限制。 具体实施方式 0013 【实施例 1】 称取Ni/Al2O3催化剂30毫升， 在温度为450和氢气流量为1500mL/min的条件下还原 16 小时。在氢气压力 3.5MPa， 入口温度 150， 原料液相总。
19、空速 8 h-1， 氢 / 油体积比 200 ： 1 的条件下通入原料进行试验。原料液中苯胺重量浓度为 65%， 4- 硝基二苯胺浓度范围为 5%-15%， 4- 氨基二苯胺浓度范围为 20-30%。加氢结果见表 1（反应时间为 96 小时） 。 0014 表 1 【实施例 2】 用实施例 1 同样的操作步骤对催化剂进行还原处理。在氢气压力 3.5MPa， 入口温度 150， 氢 / 油体积比 300 ： 1 的条件下通入原料进行试验。原料液中苯胺质量浓度为 65%， 4- 硝基二苯胺浓度范围为 10%， 4- 氨基二苯胺浓度范围为 25%。液相总空速范围 6-16 h-1， 加氢结果见表 2。
20、（反应时间为 96 小时） 。 0015 【实施例 3】 用实施例 1 同样的操作步骤对催化剂进行还原处理。入口温度设为 150， 原料液相 总空速 8 h-1， 氢 / 油体积比 200 ： 1。系统压力范围为 2.0-4.0 MPa。原料液中苯胺重量浓 度为 65%， 4- 硝基二苯胺浓度范围为 10%， 4- 氨基二苯胺浓度范围为 25%。加氢结果见表 3 （反应时间为 96 小时） 。 说 明 书 CN 103420849 A 5 4/5 页 6 0016 【实施例 4】 用实施例 1 同样的操作步骤对催化剂进行还原处理。在氢气压力 3.5MPa， 原料液相总 空速 8 h-1， 氢 。
21、/ 油体积比 200 ： 1， 入口温度范围 120-250的条件下通入原料进行试验。原 料液中苯胺重量浓度为65%， 4-硝基二苯胺浓度范围为10%， 4-氨基二苯胺浓度范围为25%。 加氢结果见表 4（反应时间为 96 小时） 。 0017 表 2 表 3 表 4 说 明 书 CN 103420849 A 6 5/5 页 7 【实施例 5】 用实施例 1 同样的操作步骤对催化剂进行还原处理。在氢气压力 3.5MPa， 入口温度 150， 原料液相总空速 8 h-1， 氢 / 油体积比在 200-500 ： 1 的条件下通入原料进行试验。原 料液中苯胺重量浓度为65%， 4-硝基二苯胺浓度范围为10%， 4-氨基二苯胺浓度范围为25%。 加氢结果见表 5（反应时间为 96 小时） 。 0018 表 5 说 明 书 CN 103420849 A 7 。