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1、(10)申请公布号 CN 103435803 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103435803 A *CN103435803A* (21)申请号 201310413078.1 (22)申请日 2013.09.12 C08G 73/10(2006.01) (71)申请人 英诺 ( 上海 ) 工程塑料有限公司 地址 200235 上海市钦州路 100 号 1 号楼 812 室 (72)发明人 周晓东 (54) 发明名称 一种共聚酰亚胺及其合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种共聚酰亚胺(PPI), 由均苯四 甲酸二酐、 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐。
2、 以及芳族二胺在高极性溶剂中三元共聚而成, 这 里的芳族二胺优选 1, 4- 苯二胺, 其合成步骤为 : 向 1, 4- 苯二胺的溶液中加入均苯四甲酸二酐和 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐进行反应, 制得共聚酰胺酸(PPAA)溶液, 然后将PPAA进行化 学亚胺化得 PPI 粉末, 再将 PPI 粉末进行离心分 离, 分离后再经高温补亚胺化, 便得到 PPI。所制 备的 PPI, 其拉伸强度、 弯曲强度等力学性能好, 而且其原料 1, 4- 苯二胺价格低廉, 生产成本低, 具有广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民。
3、共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103435803 A CN 103435803 A *CN103435803A* 1/2 页 2 1. 一种共聚酰亚胺, 其特征在于 : 所述共聚酰亚胺的化学结构式为 : m 和 n 为聚合度, 其比例为 m n=99 1 1 99。 2. 根据权利要求 1 所述的共聚酰亚胺, 其特征在于 : 所述 m 与 n 的比例为 m n=50 50 5 95。 3.根据权利要求1或2所述的共聚酰亚胺, 其特征在于 : 所述共聚酰亚胺在0.5的浓 H2SO4中测定其比浓对数粘度为 0.3 4.2。 4. 。
4、一种根据权利要求 1 所述的共聚酰亚胺的合成方法, 其反应原料包括均苯四甲酸二 酐、 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐以及芳族二胺, 其特征在于 : 所述芳族二胺为 1, 4- 苯二胺, 合成步骤如下 : a. 将 1, 4- 苯二胺溶解在高极性溶剂中, 得溶液 A ; b. 在搅拌下, 向溶液 A 中加入摩尔比为 99 1 1 99 的均苯四甲酸二酐和 1, 4- 双 (3, 4-二羧酸苯氧基)苯二酐混合二酐进行反应, 得共聚酰胺酸溶液, 为溶液B, 所述共聚酰 胺酸的化学结构式为 : c. 共聚酰胺酸进行化学亚胺化得共聚酰亚胺, 即向溶液 B 中加入酸酐类脱水剂和胺类。
5、 催化剂, 快速搅拌下进行反应, 溶液中析出共聚酰亚胺粉末 ; d. 将 c 中所得的共聚酰亚胺粉末进行离心分离, 将离心得到的共聚酰亚胺粉末再经高 温补亚胺化, 得到所述的共聚酰亚胺。 5. 根据权利要求 4 所述的共聚酰亚胺的合成方法, 其特征在于 : 所述反应原料均苯四 甲酸二酐与 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐的比例为 50 50 95 5。 6. 根据权利要求 4 或 5 所述的共聚酰亚胺的合成方法, 其特征在于 : 加入所述 1, 4- 苯 二胺与混合二酐的量为等摩尔比。 7. 根据权利要求 4 所述的共聚酰亚胺的合成方法, 其特征在于 : 所述高极性溶剂为。
6、二 甲基乙酰胺。 权 利 要 求 书 CN 103435803 A 2 2/2 页 3 8. 根据权利要求 4 所述的共聚酰亚胺的合成方法, 其特征在于 : 所述酸酐类脱水剂为 乙酐, 所述胺类催化剂为三乙胺。 9. 根据权利要求 8 所述的共聚酰亚胺的合成方法, 其特征在于 : 所述脱水剂按照与脱 水量的摩尔比为 1 : 1 25 : 1 的量加入 ; 所述催化剂与脱水剂的摩尔比为 1 : 2 1 : 50。 10. 根据权利要求 4 所述的共聚酰亚胺的合成方法, 其特征在于 : 化学亚胺化的反应温 度为 0 65 ; 补亚胺化的反应温度为 200 350, 处理时间为 15min 6h。 。
7、权 利 要 求 书 CN 103435803 A 3 1/5 页 4 一种共聚酰亚胺及其合成方法 技术领域 0001 本发明涉及有机高分子化合物领域, 具体涉及一种共聚酰亚胺及其合成方法。 背景技术 0002 聚酰亚胺 (polyimide, PI) 是重复单元以酰亚胺基为结构特征基团的一类聚合 物。具有耐高温、 耐腐蚀和优良的电性能。是目前已知综合性能最佳的有机高分子材料之 一。本发明所述共聚酰亚胺 (PPI) 是该大类聚合物中的一个特定品种。 0003 最典型的 PI 是由均苯四甲酸二酐和二苯醚二胺合成的线型 PI(BP981543, BP11921617), 由杜邦公司在 1961 年首。
8、次推出。这类 PI 的主链由苯基基团组成, 刚性大, 耐 热等级高。这种 PI 不溶不熔, 难以使用塑料常规方法加工成型材, 必须采用粉末冶金方法 加工成型, 其设备昂贵, 加工工艺复杂, 生产效率低。 0004 为改进这些缺点, 发展了一种 PI, 在主链中引入醚基团, 增加主链柔性。一种共聚 型聚酰亚胺 CPI(CN01132395.7) 由均苯四甲酸二酐、 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐 和二苯醚二胺合成。该类聚酰亚胺柔韧性较好、 加工较易, 但由于引入较多醚键, 使得使用 温度稍低, 线性热膨胀系数较大, 高温下性能总体下降 10以上。 发明内容 0005 本发。
9、明的目的是提供一种共聚酰亚胺及其合成方法, 以克服上述几种聚酰亚胺要 么所需设备昂贵、 加工工艺复杂、 生产效率低、 使用温度较低, 要么线性热膨胀系数较大、 高 温下性能总体下降等不足。 0006 本发明的目的是通过以下技术方案来实现 : 0007 一种共聚酰亚胺, 所述共聚酰亚胺的化学结构式为 : 0008 0009 m 和 n 为聚合度, 其比例为 m n 99 1 1 99。 0010 进一步地, 所述 m 与 n 的比例为 m n 50 50 5 95。 0011 进一步地, 所述共聚酰亚胺在 0.5的浓 H2SO4中测定其比浓对数粘度为 0.3 4.2。 0012 进一步地, 所述。
10、的共聚酰亚胺的合成方法, 其合成原料包括均苯四甲酸二酐、 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐以及芳族二胺, 其特征在于 : 所述芳族二胺为 1, 4- 苯二 说 明 书 CN 103435803 A 4 2/5 页 5 胺, 合成步骤如下 : 0013 a. 将 1, 4- 苯二胺溶解在高极性溶剂中, 得溶液 A ; 0014 b. 在搅拌下, 向溶液 A 中加入摩尔比为 99 1 1 99 的均苯四甲酸二酐和 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐混合二酐进行反应, 得共聚酰胺酸 (PPAA) 溶液, 为溶液 B, 所述 PPAA 的化学结构式为 : 00。
11、15 0016 c. 共聚酰胺酸进行化学亚胺化得共聚酰亚胺, 即向溶液 B 中加入酸酐类脱水剂和 胺类催化剂, 在快速搅拌下进行反应, 使 PPAA 脱水环化得 PPI 粉末, PPI 粉末从溶液中析 出 ; 0017 d. 将 c 中所得的 PPI 粉末进行离心分离, 将离心得到的共聚酰亚胺粉末再经高温 补亚胺化, 得到所述的共聚酰亚胺。 0018 PPAA 进行化学亚胺化和补亚胺化的反应式为 : 0019 说 明 书 CN 103435803 A 5 3/5 页 6 0020 优选地, 反应原料均苯四甲酸二酐与 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐的比例 为 50 50 。
12、95 5。 0021 优选地, 加入所述芳族二胺与混合二酐的量为等摩尔比。 0022 优选地, 所述高极性溶剂为二甲基乙酰胺 (DMAC)。 0023 优选地, 所述酸酐类脱水剂为乙酐, 所述胺类催化剂为三乙胺。 0024 优选地, 所述脱水剂按照与脱水量的摩尔比为 1 : 1 25 : 1 的量加入 ; 所述催化剂 与脱水剂的摩尔比为 1 : 2 1 : 50, 脱水剂催化剂使用太多, 将增加反应成本。 0025 优选地, 化学亚胺化的反应温度为 0 65 ; 补亚胺化的反应温度为 200 350, 处理时间为 15min 6h。 0026 本发明的有益效果 : 本发明所述的共聚酰亚胺 (P。
13、PI) 为一种新的聚酰亚胺 (PI), PPI 具有了热固型聚酰亚胺的所有优异性能。相对于线型 PI 和 CPI 而言, PPI 可较低温压 制高温烧结, 因此使用 PPI 制造零件可直接成型, 不必再采用高温冶金法模压先得到型材 再机加工成零件, 降低能耗, 提高效率, 极大降低了制造成本 ; 相较与含醚键较多的 CPI 来 说, PPI 的拉伸强度、 弯曲强度等力学性能在高温下的数据都有提高 ; 此外, 在合成 PPI 中选 用 1, 4- 苯二胺为芳族二胺, 则价格低廉, 生产成本低。基于以上优势, PPI 可规模化生产, 其在实际中具有广泛的应用价值和前景。 具体实施方式 0027 本。
14、发明实施例所述的一种新型的共聚酰亚胺 (PPI), 其合成原料包括均苯四甲酸 二酐、 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐以及芳族二胺, 这里的芳族二胺优选 1, 4- 苯二 胺, 其合成步骤为 : 首先在搅拌下, 向 1, 4- 苯二胺的溶液中加入摩尔比为 99 1 1 99 说 明 书 CN 103435803 A 6 4/5 页 7 的均苯四甲酸二酐和 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐混合二酐进行反应, 制得共聚酰 胺酸 (PPAA) 溶液, PPAA 的固体含量为 5-35, 固含量低溶剂消耗大, 固含量高, 粘度大, 小 分子多 ; 然后将 P。
15、PAA 进行化学亚胺化得 PPI 粉末, 即向溶液 B 中加入酸酐类脱水剂和胺类 催化剂, 在 0 65下快速搅拌进行反应, 便得 PPI 粉末 ; 再将 PPI 粉末进行离心分离, PPI粉经离心分离后仍含有少量的易挥发的溶剂脱水剂和催化剂。 经红外分析, 亚胺化程度 80, 仍有少部分 PPAA 存在, 需经高温补亚胺化, 便得到纯的共聚酰亚胺 (PPI)。 0028 进一步地, 芳族二胺 1, 4- 苯二胺与混合二酐均苯四甲酸二酐和 1, 4- 双 (3, 4- 二 羧酸苯氧基 ) 苯二酐在合成过程中加入的量为等摩尔比, 若混合二酐过量, 形成 PPI 后, 带 酐的端基在高温热处理和加。
16、工过程中容易形成交联, 使 PPI 变脆 ; 若芳族二胺过量, 形成 PPI 后, 带胺的端基在高温热处理过程中容易氧化, 颜色变深。 0029 合成 PPI 后, 可采用采用模压形式对 PPI 进行加工。具体方法为 : 在 10-180mpa 压力、 100-250条件下将 PPI 压制成型 ; 再在 300-500下进行高温热处理, 则 PPI 可制型 材, 也可直接制造零件。为了改善摩擦系数, 耐磨性, 尺寸稳定性, 硬度, 电性能, 可与石墨, 玻璃粉, 四氟乙烯, 二硫化钼, 纳米材料混合以改善 PPI 的各项性能, 制成系列 PPI 材料。 0030 下面以具体实施例来说明具体实施。
17、方式, 应当理解, 此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明, 并不用于限定本发明。 0031 实施例 1 0032 在1000mL带有高速搅拌装置的反应器中, 加入175g DMAC, 加入10.8g(0.1mol)1, 4- 苯 二 胺,搅 拌 至 完 全 溶 解 后,加 入 19.62g(0.09mol) 的 均 苯 四 甲 酸 二 酐 和 4.02g(0.01mol)的1, 4-双(3, 4-二羧酸苯氧基)苯二酐的混合物, 待完全溶解后得到透明 的 PPAA 树脂, 在 35恒温条件下测得比浓对数粘度 1.8。再加入 250g 乙酐, 50g 三乙胺, 快 速搅拌, 析出PPI粉, 。
18、离心分离, 取下层沉淀, 然后在300热处理两小时得32.8g PPI, 产率 为 95。所得 PPI 在 0.5的浓 H2SO4中测得比浓对数粘度为 1.6。然后在 150mpa, 150 下压制, 460热处理便可制备成型。测得热分解温度 575, 260时的拉伸强度为 35mpa。 0033 实施例 2 0034 在1000mL带有高速搅拌装置的反应器中, 加入210g DMAC, 加入10.8g(0.1mol)1, 4- 苯 二 胺, 搅 拌 至 完 全 溶 解 后, 加 入 16.35g(0.075mol) 的 均 苯 四 甲 酸 二 酐 和 10.05g(0.025mol)的1, 。
19、4-双(3, 4-二羧酸苯氧基)苯二酐的混合物, 待完全溶解后得到透 明的 PPAA 树脂, 在 35恒温条件下测得比浓对数粘度1.3。再加入 250g 乙酐, 50g 三乙胺, 快速搅拌, 析出PPI粉, 离心分离, 取下层沉淀, 然后在300热处理两小时得32.8g PPI, 产 率为97。 所得PPI在0.5的浓H2SO4中测得比浓对数粘度为1.6。 然后在150mpa, 150 下压制, 440热处理便可制备成型。测得热分解温度 552, 260时的拉伸强度为 50mpa。 0035 实施例 3 0036 在1000mL带有高速搅拌装置的反应器中, 加入230g DMAC, 加入10.。
20、8g(0.1mol)1, 4-苯二胺, 搅拌至完全溶解后, 加入10.9g(0.05mol)的均苯四甲酸二酐和20.1g(0.05mol) 的 1, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐的混合物, 待完全溶解后得到透明的 PPAA 树脂, 在 35恒温条件下测得比浓对数粘度1.5。 再加入250g乙酐, 50g三乙胺, 快速搅拌, 析出PPI 粉, 离心分离, 取下层沉淀, 然后在300热处理两小时得32.8g PPI, 产率为95。 所得PPI 在 0.5的浓 H2SO4中测得比浓对数粘度为 1.6。然后在 150mpa, 150下压制, 400热处 说 明 书 CN 10343。
21、5803 A 7 5/5 页 8 理便可制备成型。测得热分解温度 498。 0037 实施例 4 0038 本发明所述的共聚酰亚胺 (PPI) 为一种新的聚酰亚胺 (PI), PPI 具有了热固型聚 酰亚胺的所有优异性能。1) 相对于线型 PI 和 CPI 而言, PPI 可较低温压制高温烧结, 因此 使用 PPI 制造零件可直接成型, 不必再采用高温冶金法模压先得到型材再机加工成零件, 能耗可降低 50, 效率可提高 100, 极大降低了制造成本 ; 2) 相较与含醚键较多的 CPI 来 说, PPI 的拉伸强度、 弯曲强度等力学性能在高温下的数据都有提高, 在混合二酐均苯四甲 酸二酐与 1。
22、, 4- 双 (3, 4- 二羧酸苯氧基 ) 苯二酐比例同为 95 5 时, 250下, 采用 GB T-1040进行测试得PPI的拉伸强度为34.6mpa, 而CPI为30mpa, 采用GBT-9341测试PPI 弯曲强度为 56.2mpa, CPI 弯曲强度为 50mpa, PPI 总体数据皆有 10以上的提高 ; 3) 在合 成 PPI 中选用 1, 4- 苯二胺为芳族二胺, 则价格低廉, 生产成本低。 0039 本发明不局限于上述最佳实施方式, 任何人在本发明的启示下所作的有关本发明 的任何修饰或变更, 凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案, 均落在本发明的保护范 围之内。 说 明 书 CN 103435803 A 8 。