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1、(10)申请公布号 CN 103420774 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420774 A *CN103420774A* (21)申请号 201210150432.1 (22)申请日 2012.05.16 C07C 11/107(2006.01) C07C 6/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 王仰东 宣东 刘苏 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 用。
2、于丁烯歧化制己烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种丁烯歧化制己烯的方法, 主 要解决以往技术中存在的催化剂活性低的问题。 本发明通过采用 1- 丁烯为原料, 在固定床反应器 中, 反应温度为 300 450, 反应压力以绝压计 为 0 2MPa, 1- 丁烯的重量空速为 4 20 小时 -1 的条件下, 原料和催化剂接触反应生成含己烯的 流出物, 其中所用催化剂以重量份数计, 包括以下 组分 : a)5 50 份的氧化钨 ; b)50 95 份氧化镁 载体的技术方案, 较好地解决了该问题, 可用于丁 烯歧化制己烯的工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103420774 A CN 103420774 A *CN103420774A* 1/1 页 2 1. 一种用于丁烯歧化制己烯的方法, 以 1- 丁烯为原料, 在固定床反应器中, 反应温度 为 300 450, 反应压力以绝压计为 0 2MPa, 1- 丁烯的重量空速为 4 20 小时 -1 的条 件下, 原料和催化剂接触反应生成含己烯的流出物, 其中所用催化剂以重量份数计, 包括以 下组分 : a) 5 50 份的氧化钨 ; b) 50 95 份的氧化镁载体。 2. 根据权利要求 。
4、1 所述的用于丁烯歧化制己烯的方法, 其特征在于反应温度为 325 425, 反应压力以绝压计为 0.2 1.5MPa, 重量空速为 6 15 小时 -1。 3. 根据权利要求 2 所述的用于丁烯歧化制己烯的方法, 其特征在于反应温度为 350 400, 反应压力以绝压计为 0.4 1MPa, 重量空速为 8 12 小时 -1。 4. 根据权利要求 1 所述的用于丁烯歧化制己烯的方法, 其特征在于催化剂以重量份数 计氧化钨的用量为 8 30 份。 5. 根据权利要求 4 所述的用于丁烯歧化制己烯的方法, 其特征在于催化剂以重量份数 计氧化钨的用量为 10 20 份。 权 利 要 求 书 CN 。
5、103420774 A 2 1/4 页 3 用于丁烯歧化制己烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于丁烯歧化制己烯的方法。 背景技术 0002 作为一种高附加值的烯烃产品, 己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制 备方法是通过乙烯聚合反应生成 1- 己烯, 采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃 歧化技术, 可将相对过剩低附加值的 C4 烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。 0003 烯烃歧化 (Olefin metathesis) 是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂 (如W, Mo, Re等)的作用下, 烯烃中C=C双键的断裂和重新形成, 从而可获得新的烯烃产物。 我们可。
6、以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程 : Catal. (1) Catal. + (2) 在反应式中的 R1, R2, R3, R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反 应 ( 如式 1) 称为自身歧化 (self-metathesis) ; 而不同的烯烃之间的歧化反应 ( 式 2) 则 称为交叉歧化 (cross-metathesis)。 0004 1- 丁烯的自身歧化反应的控制最为关键, 由于 1- 丁烯双键异构化反应生成 2- 丁 烯, 而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低, 所以该技术的关键在于抑制原料 中 1- 丁烯在催化剂表面的双键异构化。 000。
7、5 WO02059066 报道了 1- 丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在 氧化硅上, 在 200 350的温度下, 1- 丁烯自身歧化生成乙烯和 3- 己烯。3- 己烯在随 后的异构化反应中转化为 1- 己烯。该专利指出, 反应物中添加 2- 戊烯有利于产物中 3- 己 烯选择性的提高。 0006 WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。 该技术采用的催化剂 为氧化钨负载在氧化硅上, 反应温度为 343 , 反应压力为 5bar。 0007 以上文献中的方法在用于丁烯歧化制己烯时, 都存在催化剂活性低的问题。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问。
8、题是现有技术中存在的催化剂活性低的问题, 提供一种 新的丁烯歧化制己烯的方法。该方法用于丁烯歧化制己烯反应时, 具有催化剂活性高的优 点。 0009 为解决上述技术问题, 本发明采用的技术方案如下 : 一种用于丁烯歧化制己烯的 方法, 以 1- 丁烯为原料, 在固定床反应器中, 反应温度为 300 450, 反应压力以绝压计 说 明 书 CN 103420774 A 3 2/4 页 4 为 0 2MPa, 1- 丁烯的重量空速为 4 20 小时 -1 的条件下, 原料和催化剂接触反应生成 含己烯的流出物, 其中所用催化剂以重量份数计, 包括以下组分 : a) 550份的氧化钨 ; b) 50 。
9、95 份的氧化镁载体。 0010 上述技术方案中, 反应温度的优选方案为 325 425, 更优选方案 350 400; 反应压力优选方案为 0.2 1.5MPa, 更优选方案为 0.4 1MPa ; 1- 丁烯重量空速的优选方 案为 6 15 小时 -1, 更优选方案为 8 12 小时-1 ; 以重量份数计氧化钨的用量优选方案为 8 30 份, 更优选方案为 10 20 份。 0011 本发明中的歧化催化剂可采用浸渍、 化学吸附、 化学沉积、 离子交换、 物理混合等 方法制备, 优选方案为含活性组分的水溶液中加入氧化镁载体, 其中活性组分是钨源, 搅拌 一段时间以后加入田箐粉, 捏合、 挤条。
10、制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂, 焙 烧的温度为 500 700, 焙烧时间为 2 8 小时。 0012 本发明中钨源时 , 可为钨酸、 钨酸钠、 钨酸铵、 偏钨酸铵中的一种, 较好的钨源为 偏钨酸铵。 0013 上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应, 本发明实施例为 1- 丁烯歧化反 应生成己烯。反应条件如下 : 固定床反应器中, 反应温度为 300 450, 反应压力以绝压 计为 0 2MPa, 异丁烯的重量空速为 4 20 小时 -1。 0014 本发明通过在氧化镁上负载活性组分氧化钨, 相比常规氧化硅载体, 氧化镁具有 更好的杂质吸附能力和吸水能力, 能最大限度地降低杂。
11、质对歧化中心的影响, 故具有更好 的反应活性。在反应温度为 300 450, 反应压力以绝压计为 0 2MPa, 1- 丁烯的重量空 速为 4 20 小时 -1 的条件下, 将催化剂与 1- 丁烯接触反应, 其 1- 丁烯的转化率可达 54%, 对比 WO3/SiO2催化剂其 1- 丁烯的转化率最高能提高 4%, 取得了较好的技术效果。 0015 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 0016 具体实施方式 0017 【实施例 1】 称取 500 克商品 MgO, 加入 2.5 升去离子水, 得到的白色浑浊溶液于 80加热搅拌 5 小 时后, 抽滤溶液中水分, 产品在 120烘干 6 小时得氧。
12、化镁载体。 0018 将 200 克的载体氧化镁和 1% 的田菁粉混和均匀放入搅拌机中, 搅拌 12 分钟后加 入19克偏钨酸铵, 再加入250克去离子水, 捏合、 挤条、 干燥后在550下焙烧4小时制得催 化剂, 记为 SL-1。 0019 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行, 按质量分数算, 原料为 99.7% 的 1- 丁 烯。反应是在温度为 300, 压力以绝压计为 2MPa, 1- 丁烯的重量空速为 4.8 小时 -1 的条 件下进行评价, 评价结果如表 1 所示。 0020 【实施例 2】 称取 500 克商品 MgO, 加入 2 升去离子水, 得到的白色浑浊溶液于 60加热搅拌。
13、 4 小时 后静置 2 小时, 抽滤溶液中水分, 产品在 120烘干 4 小时得氧化镁载体。 0021 将 200 克的载体氧化镁和 1% 的田菁粉混和均匀放入搅拌机中, 搅拌 30 分钟后加 说 明 书 CN 103420774 A 4 3/4 页 5 入24克偏钨酸铵, 再加入150克去离子水, 捏合、 挤条、 干燥后在550下焙烧4小时制得催 化剂, 记为 SL-2。 0022 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行, 反应是在温度为 350, 压力以绝压计 为 0.2MPa, 1- 丁烯的重量空速为 6 小时 -1 的条件下进行评价, 评价结果如表 1 所示。 0023 【实施例 3】 。
14、称取 500 克商品 MgO, 加入 1.5 升去离子水, 得到的白色浑浊溶液于 100加热搅拌 2 小时后静置 2 小时, 抽滤溶液中水分, 产品在 100烘干 8 小时得氧化镁载体。 0024 将 200 克的载体氧化镁和 1% 的田菁粉混和均匀放入搅拌机中, 搅拌 20 分钟后加 入48克偏钨酸铵, 再加入180克去离子水, 捏合、 挤条、 干燥后在550下焙烧4小时制得催 化剂, 记为 SL-3。 0025 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行, 反应是在温度为 325, 压力以绝压计 为 1MPa, 1- 丁烯的重量空速为 12 小时 -1 的条件下进行评价, 评价结果如表 1 所示。
15、。 0026 【实施例 4】 按实施例 1 中的各个步骤, 改变活性组分偏钨酸铵的含量为 72 克。催化剂记为 SL-4。 0027 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行, 反应是在温度为 425, 压力以绝压计 为 0.4MPa, 1- 丁烯的重量空速为 8 小时 -1 的条件下进行评价, 评价结果如表 1 所示。 0028 【实施例 5】 按实施例 1 中的各个步骤, 改变活性组分偏钨酸铵的含量为 12 克。催化剂记为 SL-5。 0029 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行, 反应是在温度为 450, 压力以绝压计 为 2MPa, 1- 丁烯的重量空速为 20 小时 -1 的条件下进行。
16、评价, 评价结果如如表 1 所示。 0030 【实施例 6】 按实施例1中的各个步骤, 改变活性组分偏钨酸铵的含量为120克。 催化剂记为SL-6。 0031 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行, 反应是在温度为 400, 压力为 1.5MPa, 1- 丁烯的重量空速为 15 小时 -1 的条件下进行评价, 评价结果如表 1 所示。 0032 【实施例 7】 按实施例 1 中的各个步骤, 加入的活性组分为 19 克偏钨酸铵和 5 克钼酸铵。催化剂记 为 SL-7。 0033 评价条件同实施例 1 相同, 评价结果如表 1 所示。 0034 【比较例 1】 将 200 克的载体氧化硅和 1% 。
17、的田菁粉混和均匀放入搅拌机中, 搅拌 12 分钟后加入 19 克偏钨酸铵, 再加入250克去离子水, 捏合、 挤条、 干燥后在550下焙烧4小时制得催化剂, 记为 BJL-1。 0035 评价条件同实例 1, 评价结果如表 2 所示。 0036 说 明 书 CN 103420774 A 5 4/4 页 6 【比较例 2】 将 200 克的载体氧化硅和 1% 的田菁粉混和均匀放入搅拌机中, 搅拌 30 分钟后加入 24 克偏钨酸铵, 再加入150克去离子水, 捏合、 挤条、 干燥后在550下焙烧4小时制得催化剂, 记做 BJL-2。 0037 评价条件同实例 2, 评价结果如表 2 所示。 00。
18、38 【比较例 3】 将 200 克的载体氧化硅和 1% 的田菁粉混和均匀放入搅拌机中, 搅拌 20 分钟后加入 48 克偏钨酸铵, 再加入180克去离子水, 捏合、 挤条、 干燥后在550下焙烧4小时制得催化剂, 记为 BJL-3。 0039 评价条件同实例 3, 评价结果如表 2 所示。 0040 表 1 实例 WO3含量 ( 份数 )反应温度 ( )反应压力 (MPa)反应空速 (h-1)1- 丁烯的转化率 (%)己烯重量收率 (%) SL-1 830024.854.626.3 SL-2 103500.2655.226.8 SL-3 2032511254.325.5 SL-4 30425。
19、0.4856.126.0 SL-5 545022053.824.7 SL-6 504001.51552.923.8 SL-7 830024.854.226.4 表 2 实例WO3含量 ( 份数 )反应温度 ( )反应压力 (MPa)反应空速 (h-1)1- 丁烯的转化率 (%)己烯重量收率 (%) SL-1830024.854.626.3 SL-2103500.2655.226.8 SL-32032511254.325.5 BJL-1 830024.850.222.1 BJL-2 103500.2650.523.4 BJL-3 2032511250.022.8 说 明 书 CN 103420774 A 6 。